JPS6134457B2 - - Google Patents

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JPS6134457B2
JPS6134457B2 JP52085556A JP8555677A JPS6134457B2 JP S6134457 B2 JPS6134457 B2 JP S6134457B2 JP 52085556 A JP52085556 A JP 52085556A JP 8555677 A JP8555677 A JP 8555677A JP S6134457 B2 JPS6134457 B2 JP S6134457B2
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JP
Japan
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carbon atoms
formula
phenyl
substituted
Prior art date
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Application number
JP52085556A
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English (en)
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JPS5312864A (en
Inventor
Irii Yuugoo
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5312864A publication Critical patent/JPS5312864A/ja
Publication of JPS6134457B2 publication Critical patent/JPS6134457B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/108—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond in a heterocyclic ring containing at least one carbon atom

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、化学的発泡剤としてのビス―テトラ
ゾールを添加することによつて熱可塑性プラスチ
ツクを発泡させる方法に関し、該発泡剤は熱時ガ
ス発生下に分解する。 例えば射出成形又は押出成形によつて、成形加
工する際に化学的発泡剤を添加することによつて
熱可塑性プラスチツクから成る発泡成形体を製造
することは、従来公知である。この場合に、発泡
剤は可塑化されたプラスチツク組成物中で分解
し、分解温度はプラスチツクの軟化温度と最高加
工温度との間でなければならない。均一な気泡構
造及び最大な発泡剤利用を達成するには、発泡剤
の分解温度は最大加工温度より約20℃低いのが有
利である。 従つて、発泡剤の分解は、比較的狭い温度範囲
で行なうべきである。分解の際に生するガスは、
無臭であり、不活性とすべきである。発泡剤は、
全部分解してガス状分解生成物になるか、又は非
ガス状分解生成物はプラスチツクに溶けるべきで
あり、プラスチツクの変色又はその物理的若しく
は化学的性質の変化を起してはならない。 従来公知の発泡剤は、大抵、これらの要求すべ
てを満足するわけではなく、従つて特定の応用分
野にしか主として利用できない。例えば、有機ヒ
ドラジド類及びセミカルバジド類はアンモエアを
脱離し、それによりポリエステル又はポリカーボ
ネートがアンモニア分解により分解されることが
ある。公知のアゾジカルボンアミドは、常用の熱
可塑性プラスチツクに不溶性の固体分解残渣を形
成する。更に、これを使用すると、発泡する際に
著しい臭気を伴う。特に、比較的高い加工温度を
有する熱可塑性プラスチツクを発泡させるため、
発泡剤として５―フエニルテトラゾールも既に提
案された。この発泡剤は、臭気も負荷せず、残渣
も形成しないが、アゾジカルボンアミドより少量
のガスしか発生せず、全部分解しない場合には変
色を起す傾向がある。 本発明の目的は、前記の欠点を有さず、５―フ
エニルテトラゾールより多量のガス量を同時に生
ずる、熱可塑性プラスチツクを発泡させる化学的
発泡剤を見い出すことであつた。 ここにおいて式（），（）又は（）： 〔式中、R1は水素原子、炭素原子数１乃至４
個のアルキル基、炭素原子数５乃至６個のシクロ
アルキル基、フエニル基、ナフチル基又は炭素原
子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１乃至
４個のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換
されたフエニル基を表わし、Ｒは直接結合を表わ
すか、又は炭素原子数１乃至10個の直鎖若しくは
分枝鎖のアルキレン基を表わし、該アルキレン基
はフエニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、水酸基、炭素原子数１乃至４個のアルコキ
シ基、ホルミル基、炭素原子数２乃至５個のアル
カノイル基、ベンゾイル基又はシクロヘキシルカ
ルボニル基で置換されていてよく、Ｒはまた、―
Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―、又は―NY―で遮断さ
れた炭素原子数２乃至８個のアルキレン基を表わ
し、前記Ｙは水素原子、炭素原子数１乃至４個の
アルキル基、フエニル基、ナフチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基又は式：R2CO―又は
R2SO2―で表わされる基を表わし、前記R2は炭素
原子数１乃至４個のアルキル基、フエニル基又は
炭素原子数１乃至４個のアルキル基、ハロゲン原
子若しくは炭素原子数１乃至４個のアルコキシ基
で置換されたフエニル基を表わすか、又はＲはそ
れぞれ炭素原子数２乃至８個のアルケニレン基若
しくはアルキニレン基又は次式：―Ar―
（CH2）n―、 ―（CH2）n―Ar―（CH2）n―、―（CH2）n―Ｏ―
Ar―Ｏ―（CH2）n―、―（CH2）n―NH―Ar―
NH―（CH2）n―、―（CH2）n―Ar―Ｘ―Ar―
（CH2）n―、―（CH2）n―Ｏ―Ar―Ｘ―Ar―Ｏ―
（CH2）n―又は―（CH2）n―NH―Ar―Ｘ―Ar―
NH―（CH2）n―を表わし、前記各式中ｍは１又
は２を表わし、前記Arはフエニレン基又はナフ
チレン基を表わし、これらの基はハロゲン原子、
NO2、それぞれ炭素原子数１乃至４個のアルキル
基若しくはアルコキシ基で置換されていてよく、
前記Ｘは、直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2
―、―CH2―、―Ｃ（CH3）2―又は―CO―を表
わすか、又はＲは次式： ―（CH2）o―Het―（CH2）o―で表わされる２価
のヘテロ環式基を表わし、前記ｎは０、１又は２
を表わし、前記Hetは１乃至３個のＮ原子、Ｏ原
子若しくはＳ原子を有する、５員若しくは６員の
非縮合又は縮合ヘテロ環又は式： で表わされる基を表わすか、又は式（）中のＲ
は式：―Ar―又は―Ar―Ｘ―Ar―で表わされる
基を表わすか、又はR1が水素原子でない場合に
は、式（）又は（）においてもＲは―Ar―
又は―Ar―Ｘ―Ar―を表わす。〕で表わされるビ
ス―テトラゾールが、発泡剤として熱可塑性プラ
スチツクの発泡に好適であることが判つた。 R1が炭素原子数１乃至４個のアルキル基であ
る場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基又はイソブチル基であつてもよい。R1
が炭素原子数５乃至６個のシクロアルキル基であ
る場合には、これはシクロペンチル基又はシクロ
ヘキシル基であつてもよい。置換フエニル基とし
てのR1は、例えばトリル基、キシリル基、４―
イソプロポキシフエニル基又は３―クロルフエニ
ル基であつてよい。 Ｒが直鎖アルキレン基である場合には、これは
メチレン基又はポリメチレン基であつてよい。分
枝鎖アルキレン基の場合、Ｒは例えば１，２―プ
ロピレン基、２，２―ジメチル―１，３―プロピ
レン基、ジエチル―メチレン基又は１，２―デシ
レン基であつてもよい。 Ｒが置換アルキレン基である場合には、これは
例えば２―フエニル―１，３―プロピレン基、
１，２―ジフエニルエチレン基、ベンジルメチレ
ン基、１，２―ジクロルエチレン基、４―ニトロ
―１，５―ペンチレン基、２―ヒドロキシ―１，
３―プロピレン基、２，３―ジヒドロキシ―１，
４―ブチレン基、アセチルメチレン基、３―ホル
ミル―１，５―ペンチレン基、３―フエニル―３
―ベンゾイル―１，５―ペンチレン基、３―アセ
チル―３―メチル―１，５―ペンチレン基、３―
ベンゾイル―１，５―ペンチレン基又は３，３―
ジベンゾイル―１，５―ペンチレン基であつてよ
い。 Ｒが遮断されたアルキレン基である場合、これ
は例えば次式：―CH2OCH2―、―
CH2CH2OCH2CH2―、―CH2SCH2―、―
CH2CH2SCH2CH2―、―CH2―OCH2CH2OCH2
―、―CH2SO2（CH2）4SO2CH2―、―CH2N
（CH3）CH2―、―CH2CH2N（C3H7）CH2CH2
―、―CH2CH2N（CH2C6H5）CH2CH2―、―
CH2CH2N（C6H5）CH2CH2―、―CH2CH2N
（COC2H5）CH2CH2―、―CH2CH2N
（COC6H5）CH2CH2―、―CH2CH2N（SO2C6H4
―ｐ―CH3）CH2CH2―又は―
CH2CH2NCH2CH2NCH2CH2―で表わされる基の
うちの１つであつてよい。 Ｒがアルケニレン基又はアルキニレン基を表わ
す場合、これは例えばビニレン基、ブテ―２―エ
ニレン―１，４基、ブチ―２―イニレン―１，４
基又はプロペ―１―エニレン―２，３基であつて
よい。 Hetが２価の５員又は６員のヘテロ環式基を表
わす場合、これは例えばフラン―２，５―ジイル
基、２―オキソイミダゾール―１，３ジイル基、
チオフエン―２，５―ジイル基、ピリジン―３，
４―ジイル基、ピラジン―２，３―ジイル基、ピ
ペラジン―１，４―ジイル基、２，５―ジオキソ
ピペラジン―１，４―ジイル基、５，５―ジメチ
ルヒダントイン―１，３―ジイル基、ペンズイミ
ダゾロン―１，３―ジイル基又は２，３―ジヒド
ロキノキサリン―１，４―ジイル基であつてもよ
い。 Ｙ又はR2が炭素原子数１〜４個のアルキル基
を表わす場合、これはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基又はｔ―ブチル基であつてよい。 置換フエニル基としてのR2は、例えばトリル
基、キシリル基、プチルフエニル基、クロルフエ
ニル基、ジクロルフエニル基又はメトキシフエニ
ル基であつてよい。 前記式（）において、R1が炭素原子数１乃
至４個のアルキル基、フエニル基又は炭素原子数
１乃至４個のアルキル基若しくは塩素原子で置換
されたフエニル基、又は好ましくは水素原子を表
わし、Ｒが直接結合；フエニル基、ベンジル基、
水酸基、ホルミル基、炭素原子数２乃至５個のア
ルカノイル基若しくはベンゾイル基で置換されて
いてよい炭素原子数１乃至10個のアルキレン基；
又は―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―若しくは―NY―
で遮断された炭素原子数２乃至８個のアルキレン
基を表わし、前記Ｙは炭素原子数１乃至４個のア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基、R2CO―又
はR2SO2―基（式中、R2は炭素原子数１乃至４個
のアルキル基、フエニル基又はトリル基を表わ
す。）を表わすか、又はＲが炭素原子数２乃至８
個のアルケニレン基、炭素原子数２乃至８個のア
ルキニレン基又は、次式：―（CH2）n―Ar―
（CH2）n―若しくは―（CH2）n―Ar―Ｘ―Ar―
（CH2）n―で表わされる基を表わし、前記ｍは１
又は２を表わし、Arはフエニレン基又はナフチ
レン基を表わし、これらの基は炭素原子数１乃至
４個のアルキル基、炭素原子数１乃至４個のアル
コキシ基、ハロゲン原子又はNO2で置換されてい
てよく、Ｘは直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2
―、―CH―又は―CO―を表わすか、又はR1が
水素原子でない場合、Ｒは炭素原子数６乃至12個
のアリーレン基又は―Ar―Ｘ―Ar―を表わすビ
ス―テトラゾールを使用するのが有利である。 更に、式（）においてR1が水素原子を表わ
し、Ｒが直接結合を表わすか、１個又は２個のフ
エニル基若しくはベンジル基で置換されていてよ
い炭素原子数１乃至10個の直鎖又は分枝鎖アルキ
レン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―若しくは―
NY―（式中、Ｙは炭素原子数１乃至４個のアル
キル基、フエニル基又はベンジル基を表わす。）
で遮断された炭素原子数２乃至８個のアルキレン
基、それぞれ炭素原子数２乃至８個のアルケニレ
ン基若しくはアルキニレン基、又は、次式：―
（CH2）n―Ar―（CH2）n―若しくは―（CH2）n―
Ar―Ｘ―Ar―（CH2）n―（式中、ｍは１又は２
を表わし、Arはフエニレン基又はナフチレン基
を表わし、これらの基はハロゲン原子、NO2、そ
れぞれ炭素原子数１乃至４個のアルキル基又はア
ルコキシ基で置換されていてよく、Ｘは直接結
合、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―、―CH2―又は―
CO―を表わす。）で表わされる基を表わすビス―
テトラゾールを使用するのが有利である。 R1が水素原子を表わす式（）の化合物は、
式（）の対応する化合物と互変異性の関係にあ
る。即ち、水素原子はテトラゾール環の１―位に
も２位にも存在していてよい。従つて、これらの
化合物は、下記の式（）によつて表わすことも
できる： 式（）においてR1が水素原子、炭素原子数
１乃至４個のアルキル基又はフエニル基を表わ
し、Ｒが直接結合、１個又は２個のフエニル基若
しくはベンジル基で置換されていてよい炭素原子
数１乃至８個のアルキレン基、―Ｏ―，―Ｓ―，
―SO2―若しくは―NY―で遮断された炭素原子
数２乃至６個のアルキレン基（式中、Ｙはフエニ
ル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基又は
トルエンスルホニル基を表わす。）、又は次式：―
CH2―Ar―CH2―若しくは―CH2―Ar―Ｘ―Ar
―CH2―（式中、Arはフエニレン基を表わし、
Ｘは直接結合又は―Ｏ―を表わす。）で表わされ
るビス―テトラゾールを使用するのが特に有利で
ある。 R1が水素原子を表わす式（）又は（）の
化合物（三式（）の化合物）は、それ自体公知
の方法、例えば対応するジニトリル：NC―Ｒ―
CNを窒素化水素酸と反応させる、J.Amer.
Chem.Soc.80，3908（1958）に記載されている方
法により製造される。このような反応の実施法
は、後記の実施例で詳述する。 使用しうるジニトリルNC―Ｒ―CNの例を以下
に挙げる； ジシアン、マロンジニトリル、コハク酸ジニト
リル、グルタル酸ジニトリル、アジピン酸ジニト
リル、２―メチルグルタル酸ジニトリル、モノ―
及びジベンジルマロジニトリル、ジエチルマロジ
ニトリル、２，３―ジフエニルコハク酸ジニトリ
ル、リンゴ酸ニトリル、酒石酸ニトリル、β―ヒ
ドロキシグルタル酸ジニトリル、４―ニトロピメ
リン酸ジニトリル、４―ベンゾイル―４―フエニ
ルピメリン酸ジニトリル、４―アセチル―４―メ
チルピメリン酸ジニトリル、４―ホルミルピメリ
ン酸ジニトリル、４―アセチル―４―イソプロピ
ルピメリン酸ジニトリル、４―ベンゾイルピメリ
ン酸ジニトリル、ジ―（シアノメチル）エーテ
ル、３，3′―エチレンジオキシ―ジプロピオニト
リル、３，3′―テトラメチレンジオキシ―ジプロ
ピオニトリル、３，3′―（オキシ―ビス―エチレ
ンオキシ）―ジプロピオニトリル、３―シアノメ
トキシ―プロピオニトリル、３，3′―オキシジプ
ロピオニトリル、３，3′―チオ―ジプロピオニト
リル、３，3′―スルホ―ジプロピオニトリル、
３，3′―イミノ―ジプロピオニトリル、３，3′―
メチルイミノ―ジプロピオニトリル、３，3′―フ
エニルイミノ―ジプロピオニトリル、３，3′―
（ｐ―トリルイミノ）―ジプロピオニトリル、
３，3′―（２―ナフチルイミノ）―ジプロピオニ
トリル、Ｎ，Ｎ―ビス―（２―シアノエチル）―
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ―ビス―（２―
シアノエチル）―ベンズアミド、Ｎ，Ｎ―ビス―
（２―シアノエチル）―アセトアミド、Ｎ，N′―
ビス―（２―シアノエチル）―エチレンジアミ
ン、ｏ―、ｐ―及びｍ―ジ―（シアノメチル）―
ベンゼン、４，4′―ジ―（シアノメチル）―ジフ
エニル、レゾルシン―ビス―（シアノエチルエー
テル）、２，２―ジフエニロールプロパン―ビス
―（２―シアノエチルエーテル）Ｎ，N′―ビス
―（２―シアノエチル）―ｐ―フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′―ビス―（２―シアノエチル）―
１，４―ナフチレンジアミン、４，4′―ビス―
（シアノメチル）―ジフエニルオキシド、４，
4′―ビス―（シアノメチル）―ジフエニルメタ
ン、Ｎ，N′―ビス―（２―シアノエチル）―
４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、20―オキ
ソイミダゾロン―１，３―ジプロピオニトリル、
ピペラジン―１，４―ジアセトニトリル、１，２
―ジシアノピラジン、２，５―ジシアノチオフエ
ン、１，３―ビス―（シアノメチル）―５，５―
ジメチルヒダントイン、Ｎ，N′―ビス―（２―
シアノエチル）―ベンズイミダゾロン又は２，３
―ジヒドロキノキサリン―１，４―ジプロピオニ
トリル。 R1が水素原子でない式（）の化合物は、R1
―NH―CO―Ｒ―CO―NH―R1で表わされるＮ
―置換ジカルボン酸アミドから、PCI5又はSOCI2
と反応させ、得られたイミドクロリドをアルカリ
アジドと反応させることによつて製造される
（Chem.Ber.42，（1909），2336及び74，（1941），
264に記載されている。） この種の置換ジカルボン酸アミドの例を以下に
挙げる； テレフタル酸―ジ―（メチルアミド）、テレフ
タル酸―ジアニリド、テレフタル酸―ジ―（シク
ロヘキシルアミド）、フタル酸―ジアニリド、イ
ソフタル酸―ジ―（メチルアミド）、蓚酸―ジ―
（メチルアミド）、蓚酸―ジ―（エチルアミド）、
蓚酸―ジ―（ｔ―ブチルアミド）、コハク酸―ジ
アニリド、マロン酸―ジ―（メチルアミド）、ア
ジピン酸―ジ―（メチルアミド）又はセバシン酸
―ジ―（メチルアミド）。 R1がアリール基である式（）の化合物は、
式： のビス―グアニルヒドラゾンから、Chem.Ber.
30，（1897）449及び31，（1898），475に記載され
ているように、ジアゾニウム塩とカツプリングさ
せ、引続き亜硝酸と反応させることによつて製造
される。使用しうる出発物質の例は、グリオキザ
ール、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒド又は４，4′―ジホルミルジフエニルエーテル
のビス―グアニルヒドラゾンである。 R1がアルキル基又はシクロアルキル基である
式（）及び（）の化合物は、R1がＨである
化合物から、Ｎ―置換、例えば塩基の存在でアル
キルハロゲン化物又はアルキルトジレートと反応
させることによつて製造することができる。こう
して式（）及び（）のアルキル化化合物の混
合物が生じ、これは公知方法により分離すること
ができる。 式（）の１，１―結合したビス―テトラゾー
ルは、式： R1―CONH―Ｒ―NHCO―R1のＮ，N′―ジアシ
ル―ジアミンからPCI5又はSOCI2と反応させ、得
られるビス―イミドクロリドをアルカリアジドと
反応させることによつて製造される。使用しうる
ジアシルジアミンの例は下記のとおりである； Ｎ，N′―ジアセチル―ｐ―フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′―ジベンゾイル―ｍ―フエニレンジ
アミン、Ｎ，N′―ジアセチル―エチレンジアミ
ン、Ｎ，N′―ジベンゾイル―プロピレン―１，
２―ジアミン又はＮ，N′―ジホルミル―ナフチ
レン―１，４―ジアミン。 本発明により使用しうるビス―テトラゾールの
若干のものは、例えば写真に使用するため提案さ
れた公知化合物である（例えば英国特許第
1207855号明細書）が、プラスチツクを発泡させ
るための発泡剤としての用途は、従来知られてい
なかつた。 前記ビス―テトラゾールの大部分は新規化合物
である。新規化合物とは、一部は、式（）、
（）又は（）において、R1が炭素原子数１乃
至４個のアルキル基、炭素原子数５乃至６個のシ
クロアルキル基、フエニル基、ナフチル基又は炭
素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１
乃至４個のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で
置換されたフエニル基を表わし、式（）の場合
にはR1は水素原子も表わし、Ｒが直接結合を表
わすか、又は炭素原子数１乃至10個の直鎖若しく
は分枝鎖のアルキレン基を表わし、該アルキレン
基はフエニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、炭素原子数１乃至４個のアルコ
キシ基、ホルミル基、炭素原子数２乃至５個のア
ルカノイル基、ベンゾイル基又はシクロヘキシル
カルボニル基で置換されていてもよく、Ｒがま
た、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―又は―NY―で遮
断された炭素原子数２乃至８個のアルキレン基を
表わし、前記Ｙは水素原子、炭素原子数１乃至４
個のアルキル基、フエニル基、ナフチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基又は次式：R2CO―又
はR2SO2―で表わされる基を表わし、前記R2は炭
素原子数１乃至４個のアルキル基、フエニル基又
は炭素原子数１乃至４個のアルキル基、ハロゲン
原子若しくは炭素原子数１乃至４個のアルコキシ
基で置換されたフエニル基を表わすか、又はＲが
それぞれ炭素原子数２乃至８個のアルケニレン基
若しくはアルキニレン基又は次式：―Ar―、―
Ar―Ｘ―Ar―、―Ar―（CH2）n―、―（CH2）n
―Ar―（CH2）n―、―（CH2）n―Ｏ―Ar―Ｏ―
（CH2）n―、―（CH2）n―NH―Ar―NH―
（CH2）n―、―（CH2）n―Ar―Ｘ―Ar―（CH2）n
―、―（CH2）n―Ｏ―Ar―Ｘ―Ar―Ｏ―
（CH2）n―又は―（CH2）n―NH―Ar―Ｘ―Ar―
NH―（CH2）n―で表わされる基を表わし、ｍは
１又は２を表わし、Arはフエニレン基又はナフ
チレン基を表わし、これらの基はハロゲン原子、
NO2、それぞれ炭素原子数１乃至４個のアルキル
基若しくはアルコキシ基で置換されていてよく、
Ｘは、直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―、―
CH2―、―Ｃ（CH3）2―又は―CO―を表わす
か、又はＲは次式： ―（CH2）o―Het―（CH2）o―で表わされる２価
のヘテロ環式基を表わし、前記式中、ｎは０、１
又は２を表わし、Hetは１乃至３個のＮ原子、Ｏ
原子若しくはＳ原子を有する５員若しくは６員の
非縮合又は縮合ヘテロ環又は次式： で表わされる基を表わす化合物である。 これらの化合物のうち、R1が炭素原子数１乃
至４個のアルキル基、フエニル基、ナフチル基又
は、炭素原子数１乃至４個のアルキル基若しくは
ハロゲン原子で置換されたフエニル基を表わし、
Ｒが直接結合、炭素原子数１乃至８個のアルキレ
ン基又は式：―Ar―若しくは―Ar―Ｘ―Ar―
（式中、Arはフエニレン基を表わし、Ｘは直接結
合若しくは―Ｏ―を表わす。）で表わされる基を
表わす化合物が有利である。 新規化合物の他の部分は、式（）において、
Ｒがフエニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、炭素原子数１〜４個のアルコキ
シ基、ホルミル基、炭素原子数２乃至５個のアル
カノイル基、ベンゾイル基若しくはシクロヘキシ
ルカルボニル基で置換された炭素原子数１乃至10
個のアルキレン基又は―NY―で遮断された炭素
原子数２乃至８個のアルキレン基を表わし、前記
Ｙは水素原子、炭素原子数１乃至４個のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基又は式：R2CO―若しくはR2SO2
―の基を表わし、R2は炭素原子数１乃至４個の
アルキル基、フエニル基又は、炭素原子数１乃至
４個のアルキル基、ハロゲン原子若しくは炭素原
子数１乃至４個のアルコキシ基で置換されたフエ
ニル基を表わすか、又はＲが式：―Ar―
（CH2）n―、―（CH2）n―Ar―（CH2）n―、―
（CH2）n―Ｏ―Ar―Ｏ―（CH2）n―、―（CH2）n
―NH―Ar―NH―（CH2）n―、―（CH2）n―Ar
―Ｘ―Ar―（CH2）n―、―（CH2）n―Ｏ―Ar―
Ｘ―Ar―Ｏ―（CH2）n―又は―（CH2）n―NH―
Ar―Ｘ―Ar―NH―（CH2）n―で表わされる基を
表わし、前記各式中、ｍは１又は２を表わし、前
記Arはフエニレン基又はナフチレン基を表わ
し、これはハロゲン原子、NO2、炭素原子数１乃
至４個のアルキル基又は炭素原子数１乃至４個の
アルコキシ基で置換されていてよく、前記Ｘは直
接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―、―CH2―、
―Ｃ（CH3）2―又は―CO―を表わすか、又はＲ
が式―（CH2）o―Het―（CH2）o―の２価ヘテロ
環式基を表わし、前記ｎは０、１又は２を表わ
し、前記Hetは１乃至３個のＮ、Ｏ若しくはＳ原
子を有する５員若しくは６員の非縮合又は縮合ヘ
テロ環又は次式； で表わされる基を表わす化合物である。 これらの化合物のうち、Ｒがフエニル基、ベン
ジル基、水酸基、ホルミル基、炭素原子数２乃至
５個のアルカノイル基若しくはベンゾイル基で置
換された炭素原子数１乃至８個のアルキレン基又
は―NY―で遮断された炭素原子数２乃至６個の
アルキレン基を表わし、前記Ｙはフエニル基又は
フエニル―SO2―基を表わすか、又はＲが次式：
―CH2―Ar―CH2―又は―CH2―Ar―Ｘ―Ar―
CH2―（式中、Arはフエニレン基を表わし、Ｘ
は直接結合又は―Ｏ―を表わす。）で表わされる
基を表わす化合物が有利である。 本発明により発泡させうる熱可塑性プラスチツ
クは、例えばポリオレフイン、例えばポリエチレ
ン又はポリプロピレン、ポリスチレン及びスチレ
ン共重合体、例えばIPS―又はABS―ポリマー、
ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、芳香族ポリエーテル、ポリスルホン及びポ
リスルホンエーテル、ポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエーテルエステル、ポリアミド、例
えばポリカプロラクタム、並びにこのようなポリ
マーの混合物である。式（），（）又は（）
のビス―テトラゾールの分解温度が架橋成分Ｒの
選択によつて一定の範囲内で変化しうるので、プ
ラスチツクを種々の加工温度で発泡させることが
できる。 式（），（）又は（）のビス―テトラゾー
ルは、この方法で、200〜300℃以上、好ましくは
230〜300℃の温度で発泡させるのに好適である。
従つて、本発明方法は、殊にポリプロピレン、ス
チレン共重合体、ポリカーボネート、芳香族ポリ
エーテル及びポリエーテルスルホン、ポリエステ
ル及びポリアミドの発泡に適当である。 プラスチツクへの発泡剤の添加は、乾式混合に
よつて行なうことができ、その際接着剤を使用す
るのが有利である。接着剤としては、例えば長鎖
脂肪酸又はその塩、エステル又はアミドを使用す
ることができる。発泡剤は、更に、溶解した状態
又はマスターバツチの形で添加することもでき
る。一般に、発泡剤がプラスチツクと均一に混合
されている程、発泡はそれだけ孔が微細になり、
かつ均一になる。 プラスチツク及び発泡剤の混合物の発泡は、公
知方法により、同時に成形下に加熱により行なわ
れる。最も重要な方法は、射出成形及び押出成形
である。 これら２つの方法において、可塑化されたプラ
スチツクは、最高加工温度の帯域に比較的短時間
しか滞留しない。この時間内の発泡剤の未分解残
分はすべて分解すべきである。５―フエニルテト
ラゾールは、比較的緩徐に分解し、均一に加熱す
れば広い温度範囲内で分解する。その結果は、発
泡したプラスチツクはなお発泡剤残分を含み、こ
れにより変色を起しうる。本発明により使用する
ビス―テトラゾールの場合には、これは比較的狭
い温度範囲で分解するので、そのようなことはな
い。下記の実施例に示すように、これらの本発明
の発泡剤を用いれば、使用するプラスチツクとは
無関係に、変色を生じない。 発泡剤の添加量は、第一に所望の発泡度によ
り、使用する発泡剤のその都度のガス発生量にも
よる。一般に、0.05〜５重量％の発泡剤、好まし
くは0.1〜２重量％の発泡剤を使用する。 使用する熱可塑性プラスチツクは、プラスチツ
ク技術に常用の添加剤、例えば充填剤、補強剤、
ガラス繊維、顔料、滑剤、安定剤、帯電防止剤、
核形成剤、防炎加工剤、可塑剤、乳化剤又は光学
的明色化剤を含んでいてよい。この種の添加剤
は、発泡剤と同時に添加することができる。 下記の実施例は、式（），（）又は（）の
ビス―テトラゾールの製法及び使用法を説明する
ものである。例中、「部」及び「％」は、特に記
載しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を表わす。 例 １ ジ―（２―シアノエチル）―エーテル62部を、
ナトリウムアジド1.5部、塩化アンモニウム58.8
部及びジメチルホルムアミド200部と共に、130℃
で８時間撹拌する。 30％塩酸30部を添加した後、反応混合物を蒸発
乾固し、無水アルコール300部で抽出する。アル
コール溶液を蒸留によつて100部に濃縮し、冷却
すると、１，５―ビス―（５―テトラゾリル）―
３―オキサペンタンが晶出し、これは別乾燥後
192〜194℃で融解する。 例 ２ チオジプロピオニトリル70.1部をナトリウムア
ジド71.5部、塩化アンモニウム64.7部及びジメチ
ルホルムアミド200部と共に120〜130℃で８時間
撹拌し、その際同時に弱い窒素気流を導通する。
ジメチルホルムアミドを真空中で除去し、残分を
2N水酸化ナトリウム溶液200部と混合し、エーテ
ルで抽出する。加熱により水相から溶解したエー
テルを除去し、活性炭10部で澄明にし、過し、
20％塩酸30部と混合する。初めは油状形で沈殿す
る生成物を、一夜放置すると、結晶する。水から
再結晶すると、140℃で融解する１，５―ビス―
（５―テトラゾリル）―３―チアペンタンの結晶
が得られる。 例 ３ 例２の化合物22.6ｇを10％重炭酸カリウム溶液
400部中に装入する。70℃にて５％過マンガン酸
カリウム溶液600部を滴加する。沈澱したMnO2
を重亜硫酸ナトリウムで溶解させ、濃塩酸でPH２
に調節する。沈殿したジ―（β―５―テトラゾリ
ル―エーテル）―スルホンを水から再結晶させ、
252℃で融解させる。 例 ４ ２，３―ジフエニルコハク酸ジニトリル23部、
ナトリウムアジド18.2部、塩化アンモニウム15部
及びジメチルホルムアミド100部を130〜140℃で
15時間撹拌する。水1000部上に注ぐと、粗製１，
２―ビス―（５―テトラゾリル）―１，２―ジフ
エニルエタンが沈殿する。これは、ジメチルホル
ムアミド／水から再結晶すると、286℃で融解す
る。 例 ５ 米国特許第2710297号明細書、例２の記載によ
り製造したジテトラゾールナトリウム塩30部を、
水100部及び濃塩酸80部と共に１時間還流器を付
けて煮沸する。澄明な溶液を蒸発によつて濃縮
後、水から再結晶し、263℃で融解する結晶を得
る。 例 ６ ジベンジルマロジニトリル49.2部をナトリウム
アジド31.2部、塩化アンモニウム25.7部及びジメ
チルホルムアミド200部と共に、弱い窒素気流を
導通しながら130℃で12時間撹拌する。真空中ジ
メチルホルムアミドを溜去した後、残部を水500
部と混合し、40℃でPH10まで50％苛性ソーダを添
加することにより、粗製ビス―テトラゾールを溶
解する。溶液を獣炭で処理し、過し、酸性にす
る。樹脂状で析出する粗生成物は、イソプロパノ
ールと水との２：１混合物から再結晶する。得ら
れた１，３―ジフエニル―２，２―ジ―（５―テ
トラゾリル）―プロパンは228〜230℃で融解す
る。 例 ７〜23 例１に記載した方法により、次式； で表わされる下記のビス―テトラゾールを製造し
た：
【表】
【表】 例 24〜27 例６に記載した方法により次式： で表わされる下記のビス―テトラゾールを製造し
た：
【表】
【表】 例 28 Ｎ，N′―ジ―ｔ―ブチルオキサルアミド21.0ｇ
及び五塩化燐42.0ｇをベンゼン200ml中で徐々に
50℃に加熱する。このアミドは激しくHCIを発生
しながら溶解する。HCIの発生が終つたらすぐ
に、反応混合物を真空下で蒸発乾涸する。残分を
冷却しながらジメチルホルムアミド100mlに溶か
す。この溶液をジメチルホルムアミド50ml中のナ
トリウムアジド17ｇの懸濁液中に滴加する。反応
混合物を３時間100℃に加温し、引続き水500ml上
に入れる。こうして得られた結晶を分離し、エタ
ノールから再結晶する。こうして融点154〜155℃
の１，1′―ジ―ｔ―ブチル―５，5′―ビス―テト
ラゾールを得る。 例 29〜32 例28に記載した方法により、次式： で表わされる下記ビス―テトラゾールを製造し
た：
【表】 例 33 テレフタル酸ジアニリド15.8ｇ及びPCI520.8ｇ
を緊密に混合し、180℃の浴温で２時間加熱す
る。次いで、生成したPOCI3を溜去し、残分をク
ロルベンゼンから再結晶させる。こうして得たイ
ミドクロリドは淡黄色小葉状に結晶し、195〜196
℃で融解する。 イミドクロリド14.0ｇをNaN35.8ｇと共にジメ
チルホルムアミド100ml中で還流下に２時間煮沸
する。その後、反応混合物をH2O400mlで希釈
し、沈澱した結晶を別し、水で洗浄し、ジメチ
ルホルムアミドから再結晶する。こうして得たｐ
―フエニレン―５，5′―ビス―（１―フエニルテ
トラゾール）は295〜298℃で融解する。 例34乃び35 例33の方法により次式： で表わされる下記のビス―テトラゾールを製造し
た：
【表】 例 36 Ｎ，N′―ジベンゾイル―ｐ―フエニレンジア
ミン31.7ｇ及び五塩化燐42.0ｇを均密に混合し、
徐々に加熱する。100〜120℃で激しいHCIの発生
が起る。反応混合物を150〜160℃で、HCIの発生
が終了するまで、保持し、次に蒸発乾涸する。こ
うして得られる結晶性イミドクロリド（融点195
〜198℃）をジメチルホルムアミド250mlに溶か
す。この溶液中にナトリウムアジド13.0ｇを装入
し、この反応混合物を140〜150℃で３時間撹拌す
る。冷却後、水500mlで希釈し、得られた結晶性
沈殿を分離し、ジメチルホルムアミドから再結晶
させる。こうして得た上記式のビステトラゾール
は274℃で融解する。 例 37 例36に記載した法により、Ｎ，N′―ジベンゾ
イル―ｍ―フエニレンジアミンから、274℃で融
解するｍ―フエニレン―１，1′―ビス―（５―フ
エニルテトラゾール）を製造した。 例 38 ガラス繊維５％を含み、粘度数0.495、密度1.2
ｇ／cm3の市販の粒状ポリカーボネート（ゼネラル
エレクトリツク社のLexanFL900）を乾燥器中で
120℃で2.5時間乾燥する。次いでこれを0.1％の
ステアリン酸ブチルと20分間予め混合して、発泡
剤の付着を確実にし、タンブリングにより0.3重
量％の１，４―ビス―（５―テトラゾリル）―ブ
タン（化合物番号10）と混合し、レンラツド
（Rh¨ｏnrad）ミキサー中で更に20分間混合する。 混合物を射出成形機中で80×50×６mmの矩形板
に加工する。シリンダーの温度は260℃、270℃及
び290℃であり、ノズル温度は280℃である。型中
での冷却時間は50秒である。こうして得た成形体
は0.485の粘度数及び0.85ｇ／cm3の密度を有す
る。このものは平担な表面及び微細で、均一な孔
構造の発泡孔を有し、変色を示さない。 発泡剤としてＳ―フエニルテトラゾールを使用
して、同じ条件下で比較試験を行なうと、淡紅色
に着色した発泡試料が得られる。この着色は、発
泡剤濃度が増加する場合に、増加する。 例 39 密度1.06ｇ／cm3の市販のポリフエニレンオキシ
ド顆粒（AKZO社のNoryl FN215）を真空中100
℃で３時間乾燥する。次いで、例38に記載したよ
うにステアリン酸ブチル0.1％及び１，５―ビス
―（５―テトラゾリル）―３―オキサペンタン
（化合物番号１）0.3％と混合する。混合物を例38
に記載したように射出成形機で板に加工する。発
泡板の密度は0.85ｇ／cm2である。 例 40 30重量％のガラス繊維含有率及び密度1.53ｇ／
cm3の市販の粒状ポリプチレンテレフタレート（チ
バ・ガイギー社のCrastinSK605）を真空中100℃
で８時間乾燥し、ステアリン酸ブチル0.1％及び
ｐ―キシリレン―ビス―（５―テトラゾール）
（化合物番号20）0.3％と混合する。混合物を例38
に記載したように板に加工するが、射出成形機の
個々の加熱帯域の温度は250℃、270℃及び270℃
であり、ノズル部の温度は260℃である。こうし
て得た板は0.8ｇ／cm3の密度を有する。 発泡剤として５―フエニルテトラゾールを使用
してこの試験を繰り返すと、淡紅色に着色した成
形体を生ずる。 例 41 種々のテトラゾールのガス発生量の比較測定 各種のテトラゾールに関して毎分５℃の温度上
昇で最大分解速度の温度を熱重量分析によつて測
定する。この温度（最も近い10℃位の温度に四捨
五入）で下記の操作によりガス発生量を測定す
る： 内容約８mlのすり合せ栓付き小フラスコ中で物
質100〜200mgを乾燥した珪砂５ｇと混合する。小
フラスコを毛細管により50mlのガスピユレツトと
結合する。パラフイン油を封鎖液として使用す
る。 試料の入つた小フラスコを予熱したボンベ炉中
で試験温度にし、検知しうる容量増加がもはや起
らなくなるまで、その温度に保持する。 補正のため、小フラスコ中で空気の熱膨張によ
つて生ずる盲容量を測定する。そのため、小フラ
スコには珪砂５ｇだけを入れて、同様の方法で相
応する試験温度にする。両方の測定値の差が分解
の際に遊離するガスの容量である。これは物質１
ｇ当りのml数として計算される。 この方法で測定した、種々のテトラゾールのガ
ス発生量を第１表に示す。
【表】
【表】 次式
【式】で表わされるモノテトラ ゾールの比較例
【表】 例 42 市販のポリカーボネート顆粒（ゼネラル・エレ
クトリツク社のLexanFL900）をミルで315μｍ
の粒度に粉砕した。ポリカーボネートは５％のガ
ラス繊維を含み、1.2ｇ／cm3の密度を有する。ポ
リマーを加工前に通風乾燥器中で120℃で４時間
乾燥する。次に、乾燥したポリカーボネート粉末
50ｇを下記のビス―テトラゾール0.3ｇのそれぞ
れと均質に混合する： ａ １，２―ビス―（５―テトラゾリル）―エタ
ン（化合物番号８）及び ｂ １，５―ビス―（５―テトラゾリル）―３―
オキサペンタン（化合物番号１）。 混合物６ｇをそれぞれねじで締結しうる内容11
mlの円筒形アルミニウム型中に満たし、閉鎖した
型を340℃の乾燥器中に入れる。12分の滞留時間
後に（発泡プラスチツクはその際最高320℃の温
度に達する）、型を乾燥機から取り出し、冷水で
冷却する。型から取り出した試料は0.47〜0.50
ｇ／cm3の密度、平担な表面及び微細で、均一な孔
構造の発泡孔を有する。発泡剤を含まない対照試
料に比して、発泡試料は変色を示さなかつた。 例 43 市販のポリフエニレンオキシド顆粒（ゼネラ
ル・エレクトリツク社のNorylFN215）をミルで
400μｍの粒径に粉砕した。これは1.06ｇ／cm3の
密度を有し、加工前に通風乾燥器中100℃で３時
間乾燥する。次いで、それぞれ50ｇのポリフエニ
レンオキシド粉末を下記のビス―テトラゾール
0.3ｇと混合する。 ａ α，ｐ―ビス―（５―テトラゾリル）―トル
エン〜化合物番号18）、 ｂ １，３―ジフエニル―２，２―ジ―（５―テ
トラゾリル）―プロパン（化合物番号６）、 ｃ ４，4′―ビス―（５―テトラゾリルメチル）
―ジフエニル（化合物番号16） ｄ １，１―ビス―（５―テトラゾリル）―２―
フエニルエタン（化合物番号24） ｅ ジ―（β―５―テトラゾリル―エチル）―ス
ルホン（化合物番号３） ｆ １，1′―ジフエニル―５，5′―ビス―テトラ
ゾール（化合物番号32） ｇ α―α′―ビス―（５―テトラゾリル）―ｐ
―キシレン（化合物番号20） ｈ １，５―ビス―（５―テトラゾリル）―３―
オキサン（化合物番号11） ｉ １，５―ビス―（５―テトラゾリル）―３―
オキサペンタン（化合物番号１） ｋ １，２―ビス―（５―テトラゾリル）―エタ
ン（化合物番号８） ｌ Ｎ，Ｎ―ビス―〔２―（５―テトラゾリル）
―エチル〕―アニリン（化合物番号22）、 ｍ １，４―ビス―（５―テトラゾリル）―ブタ
ン（化合物番号10） 例42に記載したようにして、混合物7.5ｇ宛を
それぞれ内容11mlの型に入れて、340℃の乾燥器
（内温最高230℃）中で12分加熱することにより発
泡させる。発泡試料は0.58〜0.71ｇ／cm3の密度、
平担な表面及び微細で、均一な孔構造の発泡孔を
有する。使用したテトラゾールは変色作用を及ぼ
さない。 例 44 市販のポリプチレンテレフタレート（チバ・ガ
イギー社のCrastinS600）をミルで400μｍの粒径
に粉砕した。これは1.31ｇ／cm3の密度を有し、加
工前に真空乾燥器中100℃で６時間乾燥した。次
いでPBT・粉末50ｇ宛をそれぞれ下記のビス―
テトラゾール0.3ｇと均質に混合する。 ａ １，５―ビス―（５―テトラゾル）―３―オ
キサペンタン（化合物番号１）、 ｂ １，５―ビス―（５―テトラゾリル）―３―
チアペンタン（化合物番号２）。 この混合物６ｇ宛をそれぞれ例42に記載したよ
うに閉鎖型に入れて、340℃の乾燥器中で12分加
熱する（内温最高310℃）。得られた成形体は0.48
〜0.50ｇ／cm3の密度、平担な表面及び微細で、均
一な孔構造の発泡孔を有する。使用したテトラゾ
ールは変色を示さない。 例 45 市販のポリアミド６（Emser―Werke社の
GrilonA28）をミルで400μｍの粒度に粉砕し
た。これは1.14ｇ／cm3の密度を有し、加工前に真
空乾燥器中80℃で６時間乾燥する。次いで、ポリ
アミド―粉末50ｇ宛を下記のビス―トリアゾール
0.3ｇと均一に混合する： ａ １，５―ビス―（５―テトラゾリル）―ペン
タン（化合物番号11）、 ｂ １，５―ビス―（５―テトラゾリル）―３―
オキサペンタン（化合物番号１） ｃ １，２―ビス―（５―テトラゾリル）―エタ
ン（化合物番号８）、 ｄ １，４―ビス―（５―テトラゾリル）―ブタ
ン（化合物番号10）。 この混合物6.5ｇ宛を例42に記載したように閉
鎖型に入れて340℃の乾燥器中で12分加熱する
（内温最高290℃）。得られた成形体は0.51〜0.54
ｇ／cm3の密度、平担な表面及び微細で、均一な孔
構造の発泡核を有する。使用したテトラゾールは
変色を示さない。 例 46 密度0.9ｇ／cm3及び粒径250μｍの市販のポリプ
ロピレン粉末（インペリアルケミカルインダスト
リイ社のProprathene HF20）50ｇ宛を１，５―
ビス―（５―テトラゾリル）―３―オキサペンタ
ン（化合物番号１）0.3ｇ及び市販の酸化防止剤
（チバ・ガイギー社のイルガノツクス 1010）
0.05ｇと均一に混合する。この混合物５ｇ宛を例
42に記載したように、閉鎖型に入れて発泡させる
が、その際型を375℃の乾燥器中12分加熱する
（内温最高330℃）。取り出した試料は0.45ｇ／cm3
の密度、平担な表面及び微細な、均一な孔構造の
発泡核を有する。使用したテトラゾールは変色を
示さない。 例 47 密度0.962ｇ／cm3の市販の低圧―ポリエチレン
（Chemische Werke Huls社のVestolen A6016）
をミルで315μｍの粒度に粉砕した。 ポリエチレン粉末50ｇを１，３―ビス―（１―
フエニル―５―テトラゾリル）―ベンゼン（化合
物番号35）0.3ｇとを均一に混合し、混合物５ｇ
宛を例42に記載したように閉鎖型に入れて、375
℃の乾燥器中で12分間加熱する（内温最高290
℃）。得られた試料は0.41ｇ／cm3の密度、平担な
表面及び微細で、均一な構造の発泡孔を有す。使
用したテトラゾールは変色を示さない。 例 48 粒度400μｍ、密度1.05ｇ／cm3の耐衝撃性ポリ
スチレン粉末（Belgochim社の試験製品）50ｇを
市販の酸化防止剤（チバ・ガイギー社のIrganox
1076）0.05ｇ及びＮ，Ｎ―ビス―〔２―（５―テ
トラゾリル）―エチル〕―ベンゼンスルホンアミ
ド（化合物番号23）0.3ｇと均一に混合する。混
合物5.1ｇを例42に記載したように発泡させる
が、その際型を280℃の乾燥器中で15分間加熱す
る（内温最高258℃）。得られた試料は、0.42ｇ／
cm3の密度、平担な表面及び微細な、均一な孔構造
の発泡孔を有する。使用したテトラゾールは変色
を示さない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性プラスチツクに、次式（），（）
    又は（）： 〔式中、R1は水素原子、炭素原子数１乃至４
    個のアルキル基、炭素原子数５乃至６個のシクロ
    アルキル基、フエニル基、ナフチル基、又は、炭
    素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１
    乃至４個のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で
    置換されたフエニル基を表わし、Ｒは直接結合を
    表わすか、又は炭素原子数１乃至10個の直鎖若し
    くは分岐鎖のアルキレン基を表わし、該アルキレ
    ン基はフエニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、
    ニトロ基、水酸基、炭素原子数１乃至４個のアル
    コキシ基、ホルミル基、炭素原子数２乃至５個の
    アルカノイル基、ベンゾイル基又はシクロヘキシ
    ルカルボニル基で置換されていてよく、Ｒはま
    た、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―又は―NY―で遮
    断された炭素原子数２乃至８個のアルキレン基を
    表わし、前記Ｙは水素原子、炭素原子数１乃至４
    個のアルキル基、フエニル基、ナフチル基、シク
    ロヘキシル基、ベンジル基又は式：R2CO―又は
    R2SO2―の基を表わし、前記R2は炭素原子数１乃
    至４個のアルキル基、フエニル基又は炭素原子数
    １乃至４個のアルキル基、ハロゲン原子若しくは
    炭素原子数１乃至４個のアルコキシ基で置換され
    たフエニル基を表わすか、又はＲはそれぞれ炭素
    原子数２乃至８個のアルケニレン基若しくはアル
    キニレン基又は次式：―Ar―（CH2）n―、―
    （CH2）n―Ar―（CH2）n―、―（CH2）n―Ｏ―Ar
    ―Ｏ―（CH2）n―、―（CH2）n―NH―Ar―NH―
    （CH2）n―、―（CH2）n―Ar―Ｘ―Ar―（CH2）n
    ―、―（CH2）n―Ｏ―Ar―Ｘ―Ar―Ｏ―
    （CH2）n―又は―（CH2）n―NH―Ar―Ｘ―Ar―
    NH―（CH2）n―を表わし、前記各式中、ｍは１
    又は２を表わし、前記Arはフエニレン基又はナ
    フチレン基を表わし、これらの基はハロゲン原
    子、NO2、それぞれ炭素原子数１乃至４個のアル
    キル基若しくはアルコキシ基で置換されていてよ
    く、前記Ｘは、直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―
    SO2―、―CH2―、―Ｃ（CH3）2―又は―CO―を
    表わすか、又はＲは次式：―（CH2）o―Het―
    （CH2）o―で表わされる２価のヘテロ環式基を表
    わし、前記式中、ｎは０、１又は２を表わし、前
    記Hetは１乃至３個のＮ原子、Ｏ原子若しくはＳ
    原子を有する、５員若しくは６員の非縮合又は縮
    合ヘテロ環又は次式： で表わされる基を表わすか、又は式（）中のＲ
    は式―Ar―又は―Ar―Ｘ―Ar―の基を表わす
    か、R1が水素原子でない場合には、式（）又
    は（）においてもＲは―Ar―又は―Ar―Ｘ―
    Arを表わし、その際Ｘ及びArは前記ですでに表
    わす意味を有する。〕で表わされるビス―テトラ
    ゾール0.05乃至５重量％を添加し；続いて該混合
    物を加熱することを特徴とする熱可塑性プラスチ
    ツクの発泡方法。 ２ 熱可塑性プラスチツクがポリプロピレン、ス
    チレン共重合体、ポリカーボネート、芳香族ポリ
    エーテル、ポリスルホンエーテル、ポリエステル
    又はポリアミドであり、発泡を230乃至300℃で行
    なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（）において、R1が炭素原子数１乃至
    ４個のアルキル基、フエニル基又は炭素原子数１
    乃至４個のアルキル基若しくは塩素原子で置換さ
    れたフエニル基、又は好ましくは水素原子を表わ
    し、Ｒが直接結合；フエニル基、ベンジル基、水
    酸基、ホルミル基、炭素原子数２乃至５個のアル
    カノイル基若しくはベンゾイル基で置換されてい
    てよい炭素原子数１乃至10個のアルキレン基；又
    は―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―若しくは―NY―で
    遮断された炭素原子数２乃至８個のアルキレン基
    を表わし、前記Ｙは炭素原子数１乃至４個のアル
    キル基、フエニル基、ベンジル基、R2CO―又は
    R2SO2―基（式中、R2は炭素原子数１乃至４個の
    アルキル基、フエニル基又はトリル基を表わ
    す。）を表わすか、又はＲが炭素原子数２乃至８
    個のアルケニレン基、炭素原子数２乃至８個のア
    ルキニレン基又は次式：―（CH2）n―Ar―
    （CH2）n―若しくは―（CH2）n―Ar―Ｘ―Ar―
    （CH2）n―で表わされる基を表わし、前記各式
    中、ｍは１又は２を表わし、Arはフエニレン基
    又はナフチレン基を表わし、これらの基は炭素原
    子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１乃至
    ４個のアルコキシ基、ハロゲン原子又はNO2で置
    換されていてよく、Ｘは直接結合、―Ｏ―、―Ｓ
    ―、―SO2―、―CH2―又は―CO―を表わす
    か、又はR1が水素原子でない場合、Ｒは炭素原
    子数６乃至12個のアリーレン基又は―Ar―Ｘ―
    Ar―を表わすビス―テトラゾールを使用する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式（）においてR1が水素原子を表わし、
    Ｒが直接結合を表わすか、１個又は２個のフエニ
    ル基若しくはベンジル基で置換されていてよい炭
    素原子数１乃至10個の直鎖又は分枝鎖アルキレン
    基、―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―若しくは―NY―
    （式中、Ｙは炭素原子数１乃至４個のアルキル
    基、フエニル基又はベンジル基を表わす。）で遮
    断された炭素原子数２乃至８個のアルキレン基、
    それぞれ炭素原子数２乃至８個のアルケニレン基
    若しくはアルキニレン基、又は次式：―（CH2）n
    ―Ar―（CH2）n―若しくは―（CH2）n―Ar―Ｘ
    ―Ar―（CH2）n―（各式中、ｍは１又は２を表
    わし、Arはフエニレン基又はナフチレン基を表
    わし、これらの基はハロゲン原子、NO2、それぞ
    れ炭素原子数１乃至４個のアルキル基又はアルコ
    キシ基で置換されていてよく、Ｘは直接結合、―
    Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―、―CH2―又は―CO―
    を表わす。）で表わされる基を表わすビス―テト
    ラゾールを使用する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ５ 式（）において、R1が水素原子、炭素原
    子数１乃至４個のアルキル基又はフエニル基を表
    わし、Ｒが直接結合、１個又は２個のフエニル基
    若しくはベンジル基で置換されていてよい炭素原
    子数１乃至８個のアルキレン基、―Ｏ―、―Ｓ
    ―、―SO2―若しくは―NY―で遮断された炭素
    原子数２乃至６個のアルキレン基（式中、Ｙはフ
    エニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基
    又はトルエンスルホニル基を表わす。）、又は次
    式：―CH2―Ar―CH2―若しくは―CH2―Ar―Ｘ
    ―Ar―CH2―（式中、Arはフエニレン基を表わ
    し、Ｘは直接結合又は―Ｏ―を表わす。）で表わ
    される基を表わすビス―テトラゾールを使用する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
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