DE2731323A1

DE2731323A1 - Bis-tetrazole als chemische treibmittel

Info

Publication number: DE2731323A1
Application number: DE19772731323
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Illy
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NL7707870A; CH623600A5; JPS6134457B2; FR2358433B1; FR2358433A1; CA1100699A; JPS5312864A; BE856839A; US4142029A; GB1568323A

Description

CIBA-GE-IGY AG, Basel, Schweiz *"*> f f ,J>'j\' "* ^** £»■ I

Case 3-10604/1-3
DEUTSCHLAND

Bis-tetrazole als chemische Treibmittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von chemischen Treibmitteln, die sich in der Hitze unter Gasentwicklung zersetzten.

Die Herstellung geschäumter Formstücke aus thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von chemischen Treibmitteln bei der formgebenden Verarbeitung, beispielsweise durch Spritzgiessen oder Extrudieren, ist seit längerem bekannt. Die Zersetzung des Treibmittels erfolgt dabei in der plastifizieren Kunststoffmasse und die Zersetzungstemperatur soll zwischen der Erweichungstemperatur des Kunststoffes und, der maximalen Verarbeitungstemperatur liegen. Vorzugsweise soll die Zersetzungstemperatür des Treibmittels etwa 20⁰C unter der maximalen Verarbeitungstemperatur liegen um eine gleichmässige Zellstruktur und

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maximale Treibmittelausnutzung zu erreichen.

Die Zersetzung des Treibmittels soll deshalb in einem relativ engen Temperaturbereich erfolgen. Das bei der Zersetzung entstehende Gas soll geruchlos und inert sein. Das Treibmittel soll sich entweder restlos in gasförmige Spaltprodukte zersetzen oder die nicht-gasförmigen Spaltprodukte sollen im Kunststoff löslich sein und dürfen nicht zu Verfärbungserscheinungen oder Veränderungen der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Kunststoffes führen.

Die bisher bekannten Treibmittel erfüllen meist nicht alle diese Anforderungen und sind daher meist nur für bestimmte Anwendungsgebiete brauchbar. So spalten z.B. organische Hydrazide und Semicarbazide Ammoniak ab, durch den Polyester oder Polycarbonate ammonolytisch abgebaut werden können. Das bekannte Azodicarbonamid bildet feste Zersetzungsrückstände, die in den üblichen Thermoplasten unlöslich sind. Seine Verwendung ist ausserdem mit einer erheblichen Geruchsbelästigung beim Verschäumen verbunden. Es wurde auch bereits das 5-Phenyltetrazol als Treibmittel vorgeschlagen, vor allem für das Verschäumen von Thermoplasten mit relativ hohen Verarbeitungstemperaturen. Dieses Treibmittel führt weder zu Geruchsbelästigung noch zu Rückstandsbildung, liefert aber eine geringere Gasausbeute als Azodicarbonamid und neigt zu Verfärbungen wenn es nicht restlos zersetzt wird.

Zweck der Erfindung war es, chemische Treibmittel zum Verschäumen von thermoplatischen Kunststoffen zu finden, die die oben geschilderten Nachteile nicht haben und dabei eine höhere Gasausbeute als 5-Phenyltetrazol ergeben.

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Es wurde gefunden, dass sich Bis-tetrazole der Formel I, II oder III

-N N N

C—R-C
/ \

-N N N

N=N

0—R-C

N N

N=N

—Ν

II

N=C

ι¹

C=N

N—R—N

N=N

N==N

III

als Treibmittel zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen eignen, worin R, Wasserstoff, C,-C, Alkyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, oder durch C₁-C^ Alkyl, C,-C, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet und R eine direkte Bindung bedeutet oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch Phenyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, C,-C, Alkoxy, Formyl,C2-Cc Alkanoyl, Benzoyl oder Cyclohexylcarbonyl substituiert sein kann, oder R eine durch -0-, -S-, -SO2- oder -NY- unterbrochene Alkylengruppe mit 2-8 C-Atomen darstellt, worin Y Wasserstoff, C-, -C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel R₂CO- oder R₂ ^SO2~ darstellt und R₃ C₁-C, Alkyl, Phenyl oder.durch C,-C, Alkyl, Halogen oder C,-C, Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, oder R eine Alkenylen-

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■<■

oder Alkinylengruppe mit je 2-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -Ar-(CH₀) -, -(CH₀) -Ar-(CH₀) -, -(CH₀) -O-Ar-

Zm Zm Zm Zm

O-(CH₂)_m-, -(CH₂)^NH-Ar-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)^Ar-X-Ar-(CH₂) -_t

-(CH₀) -0-Ar-X-Ar-O-(CH₀) - oder -(CH₀) -NH-Ar-X-Ar-NH-^N Z m Zm Zm

(CH₂) - bedeutet, worin m 1 oder 2 bedeutet und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, die durch Halogen, NO₂, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen substituiert sein können, und X eine direkte Bindung -0-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CHo)₀- oder -CO- bedeutet, oder R einen zweiwertigen heterocyclischen Rest der Formel -(CH₂) -Het-(CH₂) - darstellt, worin η 0, 1 oder 2 ist und Het einen 5- oder 6-gliedrigen nicht-kondensierten oder kondensierten Heteroring mit 1 bis 3 N-, 0- oder S-Atomen oder einen Rest der Formel

N—

bedeutet, oder R in der Formel III eine Gruppe der Formel -Ar- oder -Ar-X-Ar- bedeutet oder, wenn R-, nicht Wasserstoff ist, auch in Formel I oder II -Ar- oder -Ar-X-Arbedeutet.

Wenn R-, C, -C, Alkyl ist, so kann es sich um Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl handeln. Wenn R, Cc-Cg Cycloalkyl ist, so kann es sich um Cyclopentyl oder Cyclohexyl handeln. Als substituiertes Phenyl kann R, beispielsweise Tolyl, XyIyI, 4-Isopropoxyphenyl oder 3-Chlorphenyl sein.

Wenn R eine unverzweigte Alkylengruppe darstellt,

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so kann es sich um eine Methylen- oder Polytnethylengruppe handeln. Im Falle einer verzweigten Alkylengruppe kann R z.B. 1,2-Propylen, 2 ^-Dimethyl-l.S-propylen, Diäthyltnethylen oder 1,2-Decylen sein.

Wenn R eine substituierte Alkylengruppe darstellt, so kann diese z.B. 2-Phenyl-l,3-propylen, 1,2-Diphenyläthylen, Benzylmethylen, 1,2-Dichloräthylen, 4-Nitro-l,5-pentylen, 2-Hydroxy-l,3-propylen, 2,3-Dihydroxy-l,4-butylen, Acetylmethylen, 3-Formyl-l,5-pentylen, 3-Phenyl-3-benzoyl-1,5-pentylen, 3-Acetyl-3-methyl-l,5-pentylen, 3-Benzoyl-1,5-pentylen oder 3,3-Dibenzoyl-l,5-pentylen sein.

Ist R eine unterbrochene Alkylengruppe, so kann es sich z.B. um eine der Gruppen -CH₂OCH₂-, -CH₂ -CH₂SCH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂-, -CH₂SO₂(CH₂)₄SO₂CH₂-, -CH₂N(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂N(C -CH₂CH₂N(CH₂C₆H₅)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂N(C₆H₅)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂N(COC₂H₅)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂N(COC₆H₅)CH₂CH₂- -CH₂CH₂N(SO₂C₆H₄-P-CH₃)Ch₂CH₂- oder -CH₂CH₂NCH₂CH₂₂₂ handeln.

R in der Bedeutung einer Alkenylen- oder Alkinylengruppe kann beispielsweise Vinylen, But-2~enylen-l,4, But-2-inylen-l,4 oder Prop-l-enylen-2,3 sein.

Het in der Bedeutung eines zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Restes kann beispielsweise Furan-2,5-diyl, 2-Oxoimidazol-l,3-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Pyridin-3,4-diyl, Pyrazin-2,3-diyl, Piperazin-l,4-diyl, 2,5-Dioxopiperazin-l,4-diyl, 5,5-Dimethylhydantoin-l,3-diyl, Benzimidazolon-l,3-diyl oder 2,3-Dihydrochinoxalin-1,4-diyl sein.

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Wenn Y oder R₂ C,-C, Alkyl bedeutet, so kann dies Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl sein.

R2 als substituierter Phenylrest kann beispielsweise Tolyl, Xylyl, Butylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl oder Methoxyphenyl sein.

Bevorzugt ist die Verwendung von Bis-tetrazolen der Formel I, worin R, C,-C, Alkyl, Phenyl oder durch C,-C/ Alkyl oder Chlor substituiertes Phenyl, vorzugsweise jedoch Wasserstoff ist, und R eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch Phenyl, Benzyl, Hydroxy, Fortnyl, C₂-C,- Alkanoyl oder Benzoyl substituiert sein kann, oder eine durch -0-, -S-, -SO₂- oder -NY unterbrochene C₂-Cg Alkylengruppe bedeutet, worin Y C,-C, Alkyl, Phenyl, Benzyl, R₂CO- ^oder R₂SO₂- und R₂ C₁-C, Alkyl, Phenyl oder Tolyl darstellt, oder R C₃-Cg Alkenylen, C₃-Cg Alkinylen, oder einen Rest der Formel -(CH₀) -Ar-(CH₀) -

ζ m ζ m

oder -(CH₂) -Ar-X-Ar-(CH₂) - darstellt, worin m 1 oder 2 ist, Ar Phenylen oder Naphthylen ist, die durch C,-C/ Alkyl, C,-C, Alkoxy, Halogen oder NO₂ substituiert sein können, und X eine direkte Bindung -0-, -S-, -S0₂~, -CH₂- oder -CO- bedeutet, oder, wenn R, nicht Wasserstoff ist, R C^- C,₂ Arylen oder -Ar-X-Ar- bedeutet.

Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von Bistetrazolen der Formel I, worin R, Wasserstoff ist und R eine direkte Bindung bedeutet oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch 1 oder 2 Phenyl- oder Benzylreste substituiert sein kann, eine durch -0-, -S-, -SO₂- oder

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-NY-, worin Y Alkyl mit 1-4 C-Atomen Phenyl oder Benzyl bedeutet, unterbrochene Alkylengruppe mit 2-8 C-Atomen, eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit je 2-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -(CH₀) -Ar-(CH₀) - oder

^v 2'm ^x 2'in

-(CH₂)_m-Ar-X-Ar-(CH₂) -, worin ω 1 oder 2 bedeutet und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch Halogen, NO₂I Alkyl oder Alkoxy rait je 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, und X eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO₂-, -CH₀- oder -CO- bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I, in denen R, Wasserstoff ist, stehen in einem Tautomerieverhältnis mit den entsprechenden Verbindungen der Formel II, dass heisst, der Wasserstoff kann sich sowohl in der 1-Stellung wie in der 2-Stellung des Tetrazolringes befinden. Diese Verbindungen können daher auch durch die folgende Formel IV

N N N N

Ii—Ji-J σ—R—c (jy\—η (IV)

N N N N

wiedergegeben werden.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Bistetrazolen der Formel I, worin R, Wasserstoff, C,-C, Alkyl oder Phenyl ist und R eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-8 C-AtQmen, die durch 1 oder 2 Phenyl- oder Benzylgruppen substituiert sein kann, eine durch -0-, -S-, -SO₀- oder -NY- unterbrochene Alkylengruppe mit 2-6 C-Atomen, worin Y Phenyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl ist, oder einen Rest der Formel -CH₂-Ar-CH₂- oder -CH₂-Ar-X-Ar-CH₂- darstellt, worin Ar Phenylen und X eine direkte Bindung oder -0- darstellt.

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■fs

Die Verbindungen der Formel I oder II, in denen R, Wasserstoff ist ^Verbindungen der Formel IV) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. nach der im J. Amer. Chera. Soc. 80, 3908 (1958) beschriebenen Methode, bei der ein entsprechendes Dinitril NC-R-CN mit Stickstoffwasserstoffsäure umgesetzt wird. Die Durchführung solcher Reaktionen ist in den später folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiele für verwendbare Dinitrile NC-R-CN sind die folgenden:

Dicyan, Malondinitril, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäuredinitril, 2-Methylglutarsäuredinitril, Mono- und Dibenzylmalodinitril, Diäthylmalodinitril, 2,3-Dipheny!bernsteinsäuredinitril, Aepfelsäurenitril, Weinsäurenitril, ß-Hydroxyglutarsäurdinitril, 4-Nitropimelinsäuredinitril, A-Benzoyl^-phenylpimelinsäuredinitril, 4-Acetyl-4-methylpimelinsäuredinitril, 4-Formylpimelinsäuredinitril, 4-Acetyl-4-isopropylpimelinsäuredinitril, 4-Benzoylpimelinsäuredinitril, Di(cyanomethyl)äther, 3,3'-Aethylendioxy-dipropionitril, 3,3'-Tetramethylendioxy-dipropionitril, 3,3*-(Oxy-bis-äthylenoxy)-dipropionitril, 3-Cyanomethoxy-propionitril, 3,3'-Oxydipropionitril, 3,3.'-Thio-dipropionitril, 3,3'-SuIfo-dipropionitril, 3,3'-Iminodipropionitril, 3,3'-Methylimitio-dipropionitril, 3,3'-Phenylimino-dipropionitril, 3,3'-(p-Tolylimino)-dipropionitril, 3,3*-(2-Naphthylimino)-dipropionitril, N,N-Bis-(2-cyanäthyl)-benzolsulfonamid, N,N-Bis-(2-cyanäthyl)-benzamid, N,N-Bis-(2-cyanäthyl)-acetamid, N,N¹-Bis-(2-cyanäthyl) äthylendiamin, o-, p- und m-Di-(cyanoraethyl)-benzol, 4,4'-Di-(cyanomethyl)-diphenyl, Resorcin-bis-(cyanoäthylather), 2,2-Diphenylolpropan-bis-(2-cyanoäthyläther), N,N'-Bis-(2-

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cyanoäl:hyl)p-phenylendiatnin, N,N¹ -Bis-(2-cyanoäthyl) -1,4-naphthylendiamin, 4,4'-Bis-(cyanomethyl)-diphenyloxid, 4,4'-Bis-(cyanomethyl)-diphenylmethan, N,N¹-Bis-(2-cyanoäthyl)-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 2-Oxoimidazolon-l,3-dipropionitril, Piperazin-l^-diacetonitril, 1,2-Dicyanopyrazin, 2,5-Dicyanothiophen, l,3-Bis-(cyanomethyl)-5,5-dime thy !.hydantoin, N, N' -Bis-(2-cyanoäthyl) -benzimidazolon oder 2, S-Dihydrochinoxalin-l^-dipropionitril.

Verbindungen der Formel I, worin R, nicht Wasser stoff ist, können aus N-substituierten Dicarbonsäureamiden der Formel R₁-I-IH-CO-R-CO-NH-R₁ durch Umsetzung mit PCl₅ oder SOCI2 und Reaktion der erhaltenen Imidchloride mit Alkaliazid hergestellt werden, wie es in Chem. Ber. 42, (1909), 2336 und 7_4_, (1941), 264 beschrieben ist.

Beispiele für solche substituierte Dicarbonsäure amide sind:

Terephthalsäure-di-(methylamid), Terephthalsäure dianilid, Terephthalsäure-di-(cyclohexylamid), Phthalsäure dianilid, Isophthalsäure-di-(methylamid), Oxalsäure-di-(methylamid), Oxalsäure-di-(äthylamid), Oxalsäure-di-(tert. butylamid), Bernsteinsäure-dianilid, Malonsäure-di-(methyl amid), Adipinsäure-di-(methylamid) oder Sebazinsäure-di-(raethylamid).

Verbindungen der Formel II, worin R, ein Arylrest ist, können aus Bis-guanylhydrazonen der Formel

NH₂ NH₂

HN=C-Nh-C=CH-R-CH=N-NH-C=NH durch Kupplung mit Diazoniumsalzen und anschliessende Reaktion mit salpetriger Säure hergestellt werden, wie es in den Chem. Ber. ^0_, (1897),

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449 und 3^, (1898), 475 beschrieben ist. Beispiele verwendbarer Ausgangsmaterialien sind die Bis-guanylhydrazone von Glyoxal, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd oder 4,4'-Difortny Id ipheny lather.

Verbindungen der Formel I und II, worin R, Alkyl oder Cycloalkyl ist, können aus den Verbindungen, in denen R, H ist, durch N-Substitution hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden oder
Alkyltosylaten in Gegenwart von Basen. Hierbei entstehen
Geraische der alkylierten Verbindungen der Formel I und II, die nach bekannten Methoden getrennt werden können.

Die 1,1-verknüpften Bis-tetrazole der Formel III können aus N,N¹-Diacyl-diaminen der Formel R₁-CONH-R-NHCO-R, durch Reaktion mit PCl₅ oder SOCI2 und Umsetzung der erhaltenen Bis-imidchloride mit Alkaliazid hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Diacyldiamine sind:

N,N'-Diacetyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Dibenzoyltn-phenylendiamin, N,N' -Diacetyl-äthylendiamin, N,N'-Dibenzoyl-propylen-l,2-diamin oder N,N¹-Diformyl-naphthylen-1,4-diamin.

Einige der erfindungsgemäss verwendbaren Bistetrazole sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise
für photographische Verwendung vorgeschlagen wurden (siehe z.B. GB-PS 1.207.855), eine Verwendung als Treibmittel zum Verschäumen von Kunststoffen wurde jedoch bisher nicht bekannt.

Der grösste Teil der vorhin definierten Bistetrazole sind neue Verbindungen. Es handelt sich dabei

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n~

einmal um solche Verbindungen der Formel I, II oder III, worin R₁ C₁-C, Alkyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, Phenyl, Maphthyl oder durch C,-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet und im Falle von Formel III R, auch Wasserstoff bedeutet und R eine direkte Bindung bedeutet oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch Phenyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, C-i -C, Alkoxy, Formyl, C₀-C₁- Alkanoyl, Benzoyl oder Cyclohexylcarbonyl substituiert sein kann, oder R eine durch -0-, -S-, -SO₉- oder -NY- unterbrochene Alkylengruppe mit 2-8 C-Atomen darstellt, worin Y Wasserstoff, C,-C, Alkyl, Phenyl, Napthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe eier Formel R₂CO- oder R₂SO₂- darstellt und R₂ C-.-C, Alkyl, Phenyl oder durch C-, -C^ Alkyl, Halogen oder C-, -C, Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, oder R. eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit je 2-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -Ar-, -Ar-X-Ar-, -Ar-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-Ar-(CH₂)_m-,

-(CH₀) -0-Ar-O-(CH₀) -, -(CH₀) -NH-Ar-NH-(CH₀) -, Zm Zm Zm Zm

-(CH₀) -Ar-X-Ar-(CH₀) -, -(CH₀) -0-Ar-X-Ar-O-(CH₀) - oder Zm Zm Zm Zm

-(CH₂)_m-NH-Ar-X-Ar-NH-(CH₂)_m- bedeutet, worin m 1 oder 2 ist und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellt, die durch Halogen, NO₂, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen substituiert sein können und X eine direkte Bindung -0-, -S-, -SO₂-, -CII₂-, -C(CH₃)₂- oder -CO- bedeutet, oder R einen zweiwertigen heterocyclischen Rest der Formel -(CH₂)_n-Het-(CH₂)_n- darstellt, worin η 0, 1 oder 2 ist und Het einen 5- oder 6-gliedrigen nicht-kondensierten oder kondensierten Heteroring mit 1 bis 3 N-, 0- oder S-Atomen oder einen Rest der Formel

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N—

O
bedeutet.

Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, worin R, C,-C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder durch C,-C/ Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet und R eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -Ar- oder -Ar-X-Ar- bedeutet, worin Ar Phenylen und X eine direkte Bindung oder -0- darstellt.

Ein anderer Teil von neuen Verbindungen sind die Verbindungen der Formel IV, worin R eine durch Phenyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, C-.-C, Alkoxy, Fortnyl, C₂-Cr Alkanoyl, Benzoyl oder Cyclohexylcarbonyl substituierte C-,-C,_o Alkylengruppe oder eine durch -NY- unterbrochene C₂-C₈ Alkylengruppe darstellt, worin Y Wasserstoff, C-.-C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel R₂CO- oder R₂ ^SO2~ darstellt und R₂ C₁-C^ Alkyl, Phenyl oder durch C₁-C, Alkyl, Halogen oder C₁-C^ Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, oder R einen Rest der Formel -Ar-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-Ar-(CH₂)_m-, -(CH₂) -O-Ar-O-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-NH-Ar-NH-(CH₂)_in, -(CH^-Ar-X-Ar-CCH^ -(CH₂)^0-Ar-X-Ar-O-(CH₂)_m- oder -(CH₂) ^NH-Ar-X-Ar-NIi-(CH₂) - darstellt, worin m 1 oder 2 ist und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Halogen, , C^-C, Alkyl oder C₁-C, Alkoxy substituiert sein kann,

und X eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO₉-, -CH₉-,

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-C(CHo)o- oder -CO- bedeutet, oder R einen zweiwertigen heterocyclischen Rest der Formel -(CH₂) -Het-(CH₂) - darstellt, worin η 0, 1 oder 2 ist und Het einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht-kondensierten oder kondensierten Hetero ring mit 1 bis 3 N-, O- oder S-Atomen oder einen Rest der Formel

N—

bedeutet.

Von diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, in denen R eine durch Phenyl, Benzyl, Hydroxy, Formyl, C-J-C₁- Alkanoyl oder Benzoyl substituierte C-, -C« Alkylengruppe oder eine durch -NY- unterbrochene C^-Cy- Alkylengruppe darstellt, worin Y Phenyl oder eine Gruppe Phenyl-SO₂-darstellt, oder R einen Rest der Formel -CH₂-Ar-CH₂- oder -CH^-Ar-X-Ar-CH₂- darstellt, worin Ar Phenylen und X eine direkte Bindung oder -0- bedeutet.

Die hier definierten neuen Verbindungen sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.

Thermoplastische Kunststoffe, die sich erfindungsgemäss verschäumen lassen, sind beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol und Styrol-Copolymerisate wie IPS- oder ABS-Polymere, Polyvinylchlorid, Polyacetale, Polycarbonate, aromatische Polyäther, Polysulfone und Polysulfonäther, Polyester wie Polyäthylenoder Polybutenylenterephthalat, Polyätherester, Polyamide

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wie Polycaprolactam, sowie Gemische solcher Polymerer. Da sich die Zersetzungstemperatur der Bis-tetrazole der Formel I₁ II oder III durch die Wahl des Brückengliedes R in gewissen Grenzen variieren lässt, können Kunststoffe mit verschiedenen Verarbeitungstemperaturen verschäumt werden.

Auf diese Weise eignen sich die Bis-tetrazole der Formel I₁ II oder III zum Verschäumen bei Temperaturen von 200° bis über 300⁰C, vorzugsweise bei 230° bis 300⁰C. Daher eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise zum Verschäumen von Polypropylen, Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, aromatischen Polyäthern und Polyäthersulfonen, Polyestern und Polyamiden.

Der Zusatz der Treibmittel zu den Kunststoffen kann durch trockenes Mischen geschehen, wobei man vorzugsweise ein Haftmittel zusetzt. Als Haftmittel können beispielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Salze, Ester oder Amide verwendet werden. Die Treibmittel können weiterhin auch in gelöster Form oder in Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Allgemein gilt, dass der Schaum umso feinporiger und homogener wird, je gleichmässiger das Treibmittel mit dem Kunststoff vermischt ist.

Das Verschäumen des Gemisches aus Kunststoff und Treibmittel erfolgt nach bekannten Verfahren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Formgebung. Die wichtigsten Methoden sind das Spritzgiessen und das Extrudieren.

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Bei diesen beiden Methoden verweilt der plastifizierte Kunststoff nur relativ kurze Zeit in der Zone der maximalen Verarbeitungstemperatur. In dieser Zeit sollen alle nocht nicht zersetzten Reste des Treibmittels zersetzt werden. 5-Phenyltetrazol zersetzt sich relativ langsam und bei gleichmässigem Aufheizen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches. Die Folge ist, dass der verschäumte Kunststoff noch Reste des Treibmittels enthält, was zu Verfärbungen führen kann. Dies ist bei den erfindungsgemäss verwendeten Bis-tetrazolen nicht der Fall, da diese in einem realtiv engen Temperaturbereich zerfallen. Wie in den folgenen Beispielen gezeigt wird,entstehen mit diesen Treibmitteln keine Verfärbungen, unabhängig vom verwendeten Kunststoff.

Die Menge des Treibmittelzusatzes richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten Verschäumungsgrad, sie richtet sich auch nach der jeweiligen Gasausbeute des verwendeten Treibmittel. Im allgemeinen verwendet man 0,05 bis 5 Gew.-% Treibmittel, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die verwendeten Kunststoffe können Zusätze enthalten wie sie in der Kunststoff-Technologie üblich sind, wie z.B. Füll- und Verstärkungsmittel, Glasfasern, Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antistatica, Nukleierungstnittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Emulgatoren oder optische Aufheller. Solche Zusatzstoffe können gleichzeitig mit den Treibmitteln zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Bis-tetrazole der Formel I, II

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oder III Darin sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Ν N N N

Ο—CH₀CE₀—O—CII-CH«—C Γ-Α\ H

/ 2 2 2 <; \ v^y I

N N N

62 Teile Di-(2-cyanäthyl)-äther werden zusammen mit 71,5 Teilen Natriumazid, 58,8 Teilen Ammoniumchlorid und 200 Teilen Dimethylformamid während 8 Stunden bei 130° gerührt.

Nach Zugabe von 30 Teilen 30%iger Salzsäure wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und mit 300 Teilen absolutem Alkohol extrahiert. Die Alkohol-Lösung wird auf 100 Teile eingeengt und gekühlt, dabei kristallisiert das l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-oxapentan, das nach Abfiltrieren und Trocknen bei 192-194° schmilzt.

Beispiel 2

-N HIf )

-N N N

70,1 Teile Thiodipropionitril werden zusammen mit 71,5 Teilen Natriumazid, 64,7 Teile Ammoniumchlorid und 200 Teilen Dimethylformamid während 8 Stunden bei 120-130° gerührt, wobei gleichzeitig ein schwacher Stickstoffstrom durchgeleitet wird.

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Das Dimethylformamid wird im Vakuum abgetrieben, der Rückstand mit 200 Teilen 2n Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Aether extrahiert. Die wässrige Phase wird durch Erhitzen vom gelösten Aether befreit,mit 10 Teilen Aktivkohle geklärt, filtriert und mit 30 Teilen 20%iger Salzsäure versetzt.

Das anfänglich schmierig ausgefallene Produkt kristallisiert beim Stehen über Nacht. Aus Wasser umkristallisiert erhält man Kristalle von l,5-Bis-(5-tetrazolyl) 3-thiapentan, die bei 140° schmelzen.

Beispiel 3

N N

22,6 g der Verbindung von Beispiel 2 werden in 400 Teilen 10%ige Kaliumbicarbonatlösung eingetragen. Bei 70° werden 600 Teile einer 5%igen Kaliumpermanganatlösung zugetropft. Das ausgefallene MnO« wurde mit Natriumbisulfit gelöst und mit konzentrierter Salzsäure auf pH=2 gestellt. Das ausgefallene Di-(ß-5-tetrazolyl-äthyl)-sulfon wird aus Wasser umkristallisiert und schmilzt bei 252°.

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Beispiel 4

23 Teile 2, 3-Dipheiiylbernsteinsäurenditril, 18,2 Teile Natriumazid, 15 Teile Atnmoniumchlorid und 100 Teile Dimethylformamid werden 15 Stunden bei 130-140° gerührt. Auf 1000 Teilen Wasser gegossen fällt das rohe 1,2-Bis-(5-tetrazolyl)-1,2-diphenyläthan aus, das aus Dimethylformamid -Wasser umkristallisiert wird und bei 286° schmilzt,

Beispiel 5

N- N

H—

I V_

30 Teile Ditetrazol-Natriuinsalz, hergestellt nach den Angaben der US-PS 2,710,297 Beispiel 2, werden mit 100 Teilen Wasser und 80 Teilen konzentrierter Salzsäure während eine.r Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Einengen der klaren Lösung erhält man Kristalle die aus Wasser umkristallisiert bei 263°C schmelzen.

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Beispiel 6

49,2 Teilen Dibenzylnialodinitril werden mit 31,2 Teilen Natriumazid, 25,7 Teilen Ammoniumchlorid und 200 Teilen Dimethylformamid unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes während 12 Stunden bei 130⁰C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Dimethylformamids im Vakuum wird der Rückstand mit 500 Teilen Wasser versetzt und das rohe Bis-tetrazol durch Zugabe von 50%iger Natronlauge bis pH 10 bei 40° gelöst. Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt, filtriert und angesäuert. Das harzig abgeschiedene Rohprodukt wird aus Isopropanol-Wasser 2:1 umkristallisiert. Das erhaltene l,3-Diphenyl-2,2-di-(5-tetrazolyl)-propan schmilzt bei 228-230°.

Beispiele 7 bis 23

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Bis-tetrazole der Formel

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Ηhergestellt:

7/

-N

σ—R—C

■Ν

N N

Verbindung Nr.

Schmelzpunkt

7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18

19

(CH₂)

(CH₂) ₂-CH( CH-)—

₂)

—(CH₂) ₂-Ο-(

,-0-(CH₀L-

—CH₀-CH(OH)-CIL

709884/0800 212^ν

244

193

200

142

157

182^ν

112

200

295

208'

280'

235¹

Verbindung Nr.

20 21

23

—OH₂OH₂-K-OH₂OH

S0„

Schmelz punkt

260

256

230

147

Beispiele 24 bis 27

Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Bis-tetrazole der Formel

R¹

R"

N N

-H

N N

hergestellt:

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Beispiel 28

Verbin dung Nr.	R' = Benzyl, R" = H R¹ = R" = Butyl R¹ = R" = Propyl R' = R" = Aethyl	Schmelz punkt
24 25 26 27	260° 144° 200° 202°

-N C

N N \ //

21,0 g Ν,Ν'-Di-tert.-butyloxalamid und 42,0 g
Phosphorpentachlorid werden in 200 ml Benzol langsam auf 50° erwärmt. Unter starker HCl-Entwicklung geht das Amid in Lösung. Sobald die HCl-Entwicklung beendet ist, wird
das Reaktionsgemisch unter Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird unter Kühlen in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird in eine Suspension von 17 g
Natriumazid in 50 ml Dimethylformamid eingetropft. Das
Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 100° erwärmt und anschliessend auf 500 ml Wasser ausgetragen. Die dabei erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält so das 1,1'-Di-tert.-butyl-5,5'-bistetrazol mit einem Schmelzpunkt von 154-155°.

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Beispiele 29 bis 32

Nach dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren VTurden die folgenden Bis-tetrazole der Formel

R-,

Il

K R-

hergestellt:

Verbin dung Nr.	^Rl	Schmelz punkt
29	Aethyl	82-83°
30	ρ-Chlorpheny1	257°
31	Methyl	201-202°
32	Phenyl	210-212°

Beispiel 33

15,8 g Terephthalsäuredianilid und 20,8 g PCl₅ werden innig vermischt und bei einer Bsdtemperatur von 180° 2 Stunden erwärmt. Hierauf wird das gebildete

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abdestilliert und der Rückstand aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das so erhaltene Imidchlorid kristallisiert in hellgelben Blättchen und schmilzt bei 195-196°.

14,0 g des Imidchloride werden mit 5,8 g NaN^ in 100 ml Dimethylformamid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Η~0 verdünnt, die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das so erhaltene p-Phenylen-5,5'-bis-(l-phenyltetrazol) schmilzt bei 295-298°.

Beispiele 34 und 35

Nach dem Verfahren des Beispiels 33 werden die folgenden Bis-tetrazole der Formel

hergestellt:

Verbin dung Nr.	R	^Rl	Schmelz punkt
34 35	p-Phenylen m-Phenylen	Methyl Phenyl	258-260° 203-205°

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Beispiel 36

31,7 g N,N¹ -Dibenzoyl-p-phenylendiatnin und 42,0 g Phosphorpentachlorid werden innig vermischt und langsam erwärmt. Bei 100-120° tritt heftige HCl-Entwicklung ein. Das Reaktionsgemisch wird bei 150-160° gehalten, bis die HCl-Entwicklung beendet ist und hierauf zur Trockne verdampft. Das so erhaltene kristalline Imidchlorid (Schmelzpunkt 195-198°) wird in 250 ml Dimethylformamid gelöst. In diese Lösung werden 13,0 g Natriutnazid eingetragen und dieses Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 140-150°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 500 ml Wasser verdünnt, der erhaltene kristalline Niederschlag abgetrennt und aus Dimethylformamid urakristallisiert. Das so erhaltene Bistetrazol obiger Formel schmilzt bei 274°.

Beispiel 37

Nach dem im Beispiel 36 beschriebenen Verfahren wird aus N.N¹-Dibenzoyl-m-phenylendiamin das m-Phenylenl,l'-bis-(5-phenyltetrazol) hergestellt, das bei 274° schmilzt.

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- If--

Beispiel 38

Ein handelsübliches granuliertes Polycarbonat, das 57c Glasfasern enthält (Lexan FL 900 der Fa. General Electric), mit einer Viskositätzahl von 0,495 und einer Dichte von 1,2 g/cccn wird 2,5 Stunden in einem Ofen bei 120° getrocknet. Dann wird es mit 0,l%igetn Butylstearat 20 Minuten vorgemischt um die Haftung des Treibmittels zu gewährleisten, durch Umwälzen mit 0,3 Gew.-% l,4-Bis-(5-tetrazolyl)-butan (Verbindung Nr. 10) gemischt und im Rhönradmischer weitere 20 Minugen gemischt.

Die Mischung wird in einer Spritzgussmaschine zu rechteckigen Platten von 80x50x6 mm verarbeitet. Die Zylindertemperaturen betragen 260, 270 und 290° bei einer Düsentemperatur von 280°. Die Abkühlzeit in der Form beträgt 50 Sekunden. Das erhaltene Formstück hat eine Viskositätzahl von 0,485 und eine Dichte von 0,85 g/cm . Es hat eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit feiner gleichmassiger Poren-Struktur und zeigt keine Verfärbung.

Ein Vergleichsversuch unter denselben Bedingungen, bei dem als Treibmittel 5-Phenyltetrazol verwendet wurde, ergibt eine verschäumte Probe, die rosarot verfärbt ist. Diese Verfärbung nimmt bei Erhöhung der Treibmittel-Konzentration zu.

Beispiel 39

Ein handelsübliches Polyphenylenoxid-Granulat (Noryl FN 215 der Fa. AKZO) mit einer Dichte von 1,06 g/cm³ wird 3 Stunden bei 100° im Vakuum getrocknet. Dann wird es

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wie in Beispiel 38 beschrieben mit O 1% Butylstearat und 0,3% l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-oxapentan (Verbindung Nr. 1) vermischt. Die Mischung wird wie in Beispiel 38 beschrieben in einer Spritzgussmaschine zu Platten verarbeitet.

3 Die Dichte der geschäumten Platten beträgt 0,85 g/cm .

Beispiel 40

Ein handelsübliches granuliertes Foly-butylenterephthalat (Crastin SK 605 der Fa. Ciba-Geigy AG) mit einem Glasfasergehalt von 30 Gew.-% und einer Dichte von 1,53 g/cm Wird 8 Stunden bei 100° im Vakuum getrocknet und mit 0,1% Butylstearat und 0,3% p-Xylylen-bis-(5-tetrazol) (Verbindung Nr. 20) vermischt. Die Mischung wird wie bei Beispiel 38 beschrieben zu Platten verarbeitet, jedoch beträgt die Temperatur der einzelnen Heizzonen der Spritzgussmaschine 250, 270 und 270° und an der Düse 250°.

3 Die erhaltenen Platten haben eine Dichte von 0,8 g/cm .

Eine Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von 5-Phenyltetrazol als Treibmittel ergibt rosarot verfärbte Formstücke.

Beispiel 41

Vergleichende Bestimmung der Gasausbeute verschiedener Tetrazole.

Durch thermogravitnetrische Analyse wird die Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer Temperatursteigerung von 5°/Minute für jedes einzelne

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Tetrazol ermittelt. Bei dieser Temperatur (auf- oder abgerundet auf die nächste 10°-Temperatur) wird die Gasausbeute nach folgender Prozedur bestimmt:

100-200 mg Substanz werden in einem Schliffkölbchen von ca. 8 ml Inhalt mit 5 g trockenem Quarzsand vermischt. Das Kölbchen ist durch ein Kapillarrohr mit einer 50 ml Gas-Bürette verbunden. Als Sperrflüssigkeit wird ParaffinÖl verwendet.

Das Kölbchen mit der Probe wird in einem vorgeheizten Bombenofen auf die Prüftemperatür gebracht und so lange auf dieser Temperatur gehalten bis keine merkliche Volumenzunahme mehr stattfindet.

Zur Korrektur wird das Blindvolumen bestimmt, das durch die thermische Ausdehnung der Luft im Reaktionskölbchen entsteht. Dazu wird das Reaktionskölbchen in analoger Weise mit 5 g Quarzsand allein auf die entsprechende Pruftempera tür gebracht. Die Differenz der beiden Messungen ergibt das bei der Zersetzung freiwerdende Gasvolumen. Berechnet wird es in ml/g Substanz.

Die auf diese Weise bestimmten Gasausbeuten verschiedener Tetrazole sind aus Tabelle 1 zu ersehen.

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3*

Tabelle 1

Gasausbeute von Bis-tetrazolen der Formel

N -N

gemäss vorliegender Erfindung

-CH₂CH₂SCH₂CH₂-CK₂-

CH₂-

-CH,

direkte Bindung

Messtem peratur	Me s s ze i t in Minuten	Gasvolumen ml/g
250°	30	245
270°	20	242
260°	25	221
260°	25	229
260°	20	264

260'

260' 250^C 240⁽

c c. c c eL

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂- 260

-CH-I 260^C

25

190

30	182
30	245
30	240
20	189

20

215

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Vergleich Monotetrazole der Formel R—C I —\Λ—K

N N

Messtem- Messzeit Gasvolumen peratur in Minuten ml/g

2oO 300°	30 30	170 180
250°	25	135
290°	25

Beispiel 42

Ein handelsübliches Polycarbonat-Granulat (Lexan FL 900 der Fa. General Electric) wurde auf einer Mühle zu einer Korngrösse von 315ym vermählen. Das PoIycarbonat enthält 5% Glasfasern, und hat eine Dichte von 1,2 g/cm . Das Polymer wird vor der Verarbeitung in einem Umluftofen während 4 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Dann werden jeweils 50 g des getrockneten Polycarbonat-Pulvers mit 0,3 g der folgenden Bis-tetrazole homogen vermischt.

a) l,2-Bis-(5-tetrazolyl)-äthan (Verbindung Nr. 8)

b) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-oxapantan (Verbindung Nr. 1)

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Jeweils 6 g des Gemisches werden in eine ver-

3 schraubbare zylinderische Aluminiumform von 11 cm Inhalt gefüllt und die verschlossene Form in einen 340° heissen Ofen gegeben. Nach einer Verweilzeit von 12 Minuten - der geschäumte Kunststoff erreicht dabei eine Temperatur von maximal 320° - wird die Form dem Ofen entnommen und mit kaltem Wasser abgekühlt. Die der Form entnommenen Proben

haben eine Dichte von 0,47-0,50 g/cm , eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruktur. Gegenüber einer Vergleichsprobe ohne Treibmittel zeigen die geschäumten Proben keine Farbveränderung.

Beispiel 43

Ein handelsübliches Polyphenylenoxid-Granulat (Noryl FN 215 der Fa. General Electric) wurde auf einer Mühle zu einer Korngrösse von 400 μπι vermählen. Es hat

3
eine Dichte von 1,06 g/cm und wird vor der Verarbeitung während 3 Stunden bei 100⁰C im Umluftofen getrocknet. Dann werden jeweils 50 g des Polyphenylenoxidpulvers mit 0,3 g der folgenden Bis-tetrazole homogen vermischt.

a) α,p-Bis-(5-tetrazolyl)-toluol (Verbindung Nr. 18)

b) l,3-Diphenyl-2,2-di-(5-tetrazolyl)-propan (Verbindung Nr. 6)

c) 4,4'-Bis-(5-tetrazolylmethyl)-diphenyl (Verbindung Nr. 16)

d) l,l-Bis-(5-tetrazolyl)-2-phenyläthan (Verbindung Nr. 24)

e) Di-(ß-5-tetrazolyl-äthyl)-sulfon (Verbindung Nr. 3)

f) l,l'-Diphenyl-5,5'-bis-tetrazol (Verbindung Nr. 32)

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g) α,α¹-Bis-(5-tetrazolyl)-p-xylol (Verbindung Nr. 20) h) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-pentan (Verbindung Nr. 11) i) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-oxapentan (Verbindung Nr. 1) k) l,2-Bis-(5-tetrazolyl)-äthan (Verbindung Nr. 8)

1) N,N-Bis-(2-(5-tetrazolyl)-äthylJ-anilin (Verbindung Nr. 22)

m) l,4-Bis-(5-tetrazolyl)-butan (Verbindung Nr. 10)

Wie in Beispiel 42 beschrieben werden jeweils

3 7,5 g des Gemisches in einer Form von 11 cm Inhalt durch 12 Minuten Erhitzen in einem 340° heissen Ofen (Innentemperatur max. 230°) verschäumt. Die verschäumten Proben

haben eine Dichte von 0,58-0,71 g/cm , eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruktur. Die verwendeten Tetrazole bewirken keine Farbveränderung.

Beispiel 44

Ein handelsübliches Polybutylenterephthalat (Crastin S 600 der Fa. Ciba-Geigy AG) wurde auf einer Mühle zu einer Korngrösse von 400 pm vermählen. Es hat

3
eine Dichte von 1,31 g/cm und wird vor der Verarbeitung während 6 Stunden bei 100° im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dann werden jeweils 50 g des PBT-Pulvers mit 0,3 g der folgenden Bis-tetrazole homogenisiert.

a) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-oxapentan (Verbindung Nr. 1)

b) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-thiapentan (Verbindung Nr. 2)

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Jeweils 6 g dieser Mischungen werden wie in Beispiel 42 beschrieben in geschlossener Form in einem 340° heissen Ofen 12 Minuten erhitzt (Innentemperatur max. 310°). Die erhaltenen Formstücke haben eine Dichte von 0,48-0,50 g/cm , eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruktur. Die verwendeten Tetrazole bewirken keine Farbveränderung.

Beispiel 45

Ein handelsübliches Polyamid 6 (Grilon A 28 der Fa. Emser-Werke AG) wurde auf einer Mühle auf eine Korngrösse von 400 μπι vermählen. Es hat eine Dichte von 1,14 g/cm und wird vor der Verarbeitung während 6 Stunden bei 80⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dann werden jeweils 50 g des Polyamid-Pulvers mit 0,3 g der folgenden Bis-triazoie homogen vermischt.

a) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-pentan (Verbindung Nr. 11)

b) l,5-Bis-(5-tetrazolyl)-3-oxapentan (Verbindung Nr. 1)

c) l,2-Bis-(5-tetrazolyl)-äthan (Verbindung Nr. 8)

d) l,4-Bis-(5-tetrazolyl)-butan (Verbindung Nr. 10) .

Jeweils 6,5 g dieser Mischungen werden wie in Beispiel 42 beschrieben in einer geschlossenen Form in einem 340° heissen Ofen 12 Minuten erhitzt (Innentemperatur max. 290°). Die erhaltenen Formstücke haben eine Dichte von 0,51-0,54 g, eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruktur. Die verwendeten Tetrazole bewirken keine Farbveränderung.

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Beispiel 46

Von einem handelsüblichen Polypropylenpulver (Proprathene HF 20 der Fa. Imperial Chemical Industries) mit einer Dichte von 0,9 g/cm und einer Korngrösse von 250 Jim werden jeweils 50 g mit 0,3 g l,5-Bis-(5-tetrazolyl) 3-oxapentan (Verbindung Nr. 1) und 0,05 g eines handelsüblichen Antioxydans (Irganox 1010 der Ciba-Geigy AG) homogen vermischt. Jev7eils 5 g dieser Mischung werden wie in Versuch 42 beschrieben in einer geschlossenen Form verschäumt indem die Form 12 Minuten in einem 375° heissen Ofen erhitzt wird (Inntentemperatur max. 330°). Die entnommenen Proben haben eine Dichte von 0,45 g/cm , eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruktur. Die verwendeten Tetrazole bewirken keine Färbveränderung.

Beispiel 47

Ein handelsübliches Niederdruck-Polyäthylen

(Vestolen A 6016 der Fa. Chemische Werke Hüls AG) mit

3
einer Dichte von 0,962 g/cm wurde auf einer Mühle zu einer Korngrösse von 315 μηι vermählen.

50 g des Polyäthylenpulvers werden mit 0,3 g 1,3-Bis-(l-phenyl-5-tetrazolyl)-benzol (Verbindung Nr. 35) homogen vermischt und jeweils 5 g des Gemisches wie in Beispiel 42 beschrieben in einer geschlossenen Form 12 Minuten in einem 375° heissen Ofen erhitzt wird (Innentemperatur max. 290°). Die erhaltenen Proben haben eine Dichte

von 0,41 g/cm , eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruk-

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tür. Die verwendeten Tetrazole bewirken keine Farbveränderung.

Beispiel 48

50 g eines schlagfesten Polystyrol-Pulvers (Versuchsprodukt der Fa. Belgochim) mit einer Korngrösse von 400μΐη und einer Dichte von 1,05 g/cm werden mit 0,05 eines handelsüblichen Antioxydans (Irganox 1076, Ciba-Geigy AG) und 0,3 g N,N-Bis-[2-(5-tetrazolyl)-äthyl}-benzolsulfonatnid (Verbindung Nr. 23) homogen gemischt. 5,1 g der Mischung werden wie in Beispiel 42 beschrieben verschäumt indem die Form 15 Minuten in einem 280° heissen Ofen erhitzt wird (Innentemperatur max. 258°). Die erhaltene

Probe hat eine Dichte von 0,42 g/cm , eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit einer feinen und gleichmässigen Porenstruktur. Die verwendeten Tetrazole bewirken keine Farbveränderung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von 0,05 bis 5 Gew.-7o eines Bistetrazole der Formel I, II oder III

N N

C—R—C

N N

1ϊ N

R-,

0—R— C

N N

I
^Rl

N=N

-N R-,

II

C
\

R₁

I¹

C=N

H—R—N

I / ^v \ I N==N N=N

III

worin R, Wasserstoff, C, -C, Alkyl, C.--C,. Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder durch C,-C, Alkyl, C₁-C, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet und R eine direkte Bindung bedeutet oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch Phenyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, C₁-C₄ Alkoxy, Formyl, C₂-C₅ Alkanoyl,

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- ΜΙ

Benzoyl oder Cyclohexylcarbony1 substituiert sein kann, oder R eine durch -0-, -S-, "SO₂" oder -NY- unterbrochene Alkylengruppe mit 2-8 C-Atomen darstellt, worin Y Wasserstoff, C₁-C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eins Gruppe der Formel R₀CO- oder R₀SO₀- darstellt und R₂ C₁-C^ Alkyl, Phenyl oder durch C₁-C, Alkyl, Halogen oder C-.-C, Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, oder R eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit je 2-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -Ar-(CH₂) -, -(CH₂) -Ar-(CH₂) -, -(CH₂) -0-Ar-O-(CH₂) -, -(CH₂) -NH-Ar-NH-(CH₂) -, -(CH₉) -Ar-X-Ar-(CH₀) -, -(CH₀) -0-Ar-X-Ar-O-(CH₀) - oder -(CH₂) -NH-Ar-X-Ar-NH-(CH₂) - bedeutet, worin m 1 oder 2 bedeutet und Ar einen Phenylen-, oder Naphthylenrest, die durch Halogen, NO₂, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen substituiert sein können, und X eine direkte Bindung -0-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃),,- oder -CO- bedeutet, oder R einen zweiwertigen heterocyclischen Rest der Formel -(CH₂)_n-Het-(CH₂)_n- darstellt, worin η 0, 1 oder 2 ist und Het einen 5- oder 6-gliedrigen nicht-kondensierten oder kondensierten Heteroring mit 1 bis 3 N-, 0- oder S-Atomen oder einen Rest der Formel

N—

II,
0

bedeutet, oder R in der Formel III eine Gruppe der Formel -Ar- oder -Ar-X-Ar- bedeutet oder, wenn R, nicht Wasserstoff ist, auch in Formel I oder II -Ar- oder -Ar-X-Arbedeutet, zum Kunststoff und Erhitzen des Gemisches.

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff Polypropylen, ein Styrol-Copolymerisat, ein Polycarbonat, ein aromatischer Polyäther, oder Polysulfonäther, ein Polyester, oder eine Polyamid ist, und das Verschäumen bei 230-300⁰C erfolgt .

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-tetrazol der Formel I verwendet, worin R, C,-C, Alkyl, Phenyl oder durch C,-C, Alkyl oder Chlor substituiertes Phenyl, vorzugsweise jedoch Wasserstoff ist und R eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch Phenyl, Benzyl, Hydroxy, Formyl, C₂-C₁- Alkanoyl oder Benzoyl substituiert sein kann, oder eine durch -0-, -S-, -SO«- oder -NY unterbrochene C~- Cp Alkylengruppe bedeutet, worin Y C-, -C, Alkyl, Phenyl, Benzyl, R₂CO- oder R₂S0„- und R₂ C,-C, Alkyl, Phenyl oder Tolyl darstellt, oder R C₂-Cg Alkenylen, C₂-Cg Alkinylen, oder einen Rest der Formel -(CH₂) -Ar-(CH₂) - oder -(CH₂)_m-Ar-X-Ar-(CH₂)_m- darstellt, worin m 1 oder 2 ist, Ar Phenylen oder Naphthylen ist, die durch C,-C/ Alkyl, C,-C, Alkoxy, Halogen oder NO₂ substituiert sein können, und X eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO₂-, -CH₂- oder -CO- bedeutet, oder, wenn R, nicht Wasserstoff ist, R C^- C,2 Arylen oder -Ar-X-Ar- bedeutet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-tetrazol der Formel I verwendet, worin R, Wasserstoff ist und R eine direkte Bindung bedeutet oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch 1 oder 2 Phenyl- oder Benzylreste substituiert sein kann, eine durch

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-0-, -S-, -SO₂- oder -NY-, worin Y Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl bedeutet, unterbrochene Alkylengruppe mit 2-8 C-Atomen, eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit je 2-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -(CH₂) -Ar-(CH₂) - oder -(CH₂)^-Ar-X-Ar-(CH₂) -, worin m 1 oder 2 bedeutet und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch Halogen, N0~ , Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, und X eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO₂-, -CH₂- oder -CO- bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-tetrazol der Formel I verwendet, worin R, Wasserstoff, C-, -C, Alkyl oder Phenyl ist und R eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-8 C-Atomen, die durch 1 oder 2 Phenyl- oder Benzylgruppen substituiert sein kann, eine durch -0-, -S-, -SO^- oder -NY- unterbrochene Alkylengruppe mit 2-6 C-Atomen, worin Y Phenyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl ist, oder einen Rest der Formel -CH₂-Ar-CH₂- oder -CH₂-Ar-X-Ar-CH₂- darstellt, worin Ar Phenylen und X eine direkte Bindung oder -0- darstellt.

6. Verbindungen der Formel I, II oder III, worin ^Rl ^C1~^C4 ^Alky¹' ^C5~^C6 Cycloalkyl. Phenyl, Naphthyl oder durch C,-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet und im Falle von Formel III R, auch Wasserstoff bedeutet und R eine direkte Bindung bedeutet oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen, die durch Phenyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, C, -C, Alkoxy, Formyl, C₂-C₁- Alkanoyl, Benzoyl oder Cyclohexylcarbonyl substituiert sein kann, oder R eine durch -0-, -S-, -S0_?- oder -NY- unterbrochene Alkylengruppe mit 2-8 C-Atomen darstellt, worin Y VJasserstoff,

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C₁-C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel R₂CO- oder R₂SO₂" darstellt und R₀ C^-C, Alkyl, Phenyl oder durch C,-C, Alkyl, Halogen oder C,-C, Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, oder R eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit je 2-8 C-Atomen oder einen Rest der Formel -Ar-, -Ar-X-Ar-, -Ar-(CH₂) -,

-(CH₀) -Ar-(CH₀) -, -(CH₀) -0-Ar-O-(CH₀) -, -(CH₀) -NH-Ar^v 2'm ^v 2'm ' ^v 2'm ^v 2⁷Hi ^v 2⁷Oi

NH-(CH₀) -, -(CH₀) -Ar-X-Ar-(CH₀) -, -(CH₀) -0-Ar-X-Ar-O-/. m zm Zm Zm

(CH₂)_m- oder -(CH₂)_m"-NH-Ar-X-Ar-NH-(CH₂) - bedeutet, worin m 1 oder 2 ist und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellt, die durch Halogen, NO₂, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4 C-Atomen substituiert sein können und X eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO₂", -CH₂-, -C(CH.^- oder -CO-bedeutet, oder R einen zweiwertigen heterocyclischen Rest der Formel -(CH₂)_n-Het-(CH₂)_n- darstellt, worin η 0, 1 oder 2 ist und Het einen 5- oder 6-gliedrigen nicht-kondensierten oder kondensierten Heteroring mit 1 bis 3 N-, 0- oder S-Atomen oder einen Rest der Formel

0 0

Il Il

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bedeutet.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel I oder II, worin R, C,-C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder durch C,-C, Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet und R eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-8 C-Atomen oder einen Rest die Formel -Ar- oder -Ar-X-Ar- bedeutet, worin Ar Phenylen und X eine direkte Bindung oder -0- dar-

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8. Verbindungen der Formel IV

worin R eine durch Phenyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, C-, -C, Alkoxy, Formyl, C₉-C,- Alkanoyl, Benzoyl oder Cyclohexylcarbonyl substituierte C,-C-,,. Alkylengruppe oder eine durch -NY- unterbrochene Cp-C,, Alkylengruppe darstellt, worin Y Wasserstoff, C-.-C, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel R₂CO- ^o<^^er R₂SO₂- darstellt und R₂ C₁-C, Alkyl, Phenyl oder durch C₁-C, Alkyl, Halogen oder C,-C, Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, oder R einen Rest der Formel -Ar-(CH₉) -, -(CH₂)_m-Ar-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-O-Ar-O-(CH₂)_m-, -(CH^-NH-Ar-NH-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-Ar-X-Ar-(CH₂)_m-, -(CK₂)^0-Ar-X-Ar-O-(CH₂)_ra- oder -(CH₂)_m-NH-Ar-X-Ar-NH-(CH₂) - darstellt, worin m 1 oder 2 ist, und Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Halogen, NO₂, C-.-C, Alkyl oder C₁-C, Alkoxy substituiert sein kann und X eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO₂-, -CH-, -C(CH₃)₂- oder -CO- bedeutet, oder R einen zweiwertigen heterocyclischen Rest der Formel -(CH₂)_n-Het-(CH₂)_n- darstellt, worin η 0, 1 oder 2 ist und Het einen 5- oder 6-gliedrigen nicht-kondensierten oder kondensierten Heteroring mit ί bis 3 N-, 0- oder S-Atomen oder einen Rest der Formel

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bedeutet.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, worin R eine durch Phenyl, Benzyl, Hydroxy, Fortnyl, C₂-C₁- Alkanoyl oder Benzoyl substituierte C,-Cg Alkylengruppe oder eine durch -NY- unterbrochene C₂-C,- Alkylengruppe darstellt, worin Y Phenyl oder eine Gruppe Phenyl -SO₂- darstellt, oder R einen Rest der Formel -CH₂-Ar-CH₂" oder -CH₂-Ar-X-Ar-CH₂-darstellt, worin Ar Phenylen und X eine direkte Bindung oder -0- bedeutet.

10. Nach dem Verfahren des Anspruches 1, 3, 4 oder 5 verschäurater thermoplastischer Kunststoff.

11. Nach dem Verfahren des Anspruches 1, 3, 4 oder 5 verschäumtes Polypropylen, Styrol-Copolymerisat, PoIycarbonat, aromatischer Polyäther oder Polysulfonäther, Polyester oder Polyamid.

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