JPS6133702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属薄膜層の両面が、透明高屈折率透
電体層で挾まれてなる積層体に関し、更に詳しく
はアルキルチタネート等の有機チタン化合物より
化学的に形成される透明高屈折率誘電体層の改良
に関する。 一般に金、銀、銅、パラジウム及びそれらの中
の或る種の合金等の導電性金属薄膜を透明高屈折
率誘電体層で挾んだ積層体において、各構成薄膜
の膜厚をコントロールすることにより、特定波長
域の光線を選択的に反射するものとなることが知
られている。特に赤外波長領域を選択的に反射す
る積層体は熱線反射フイルムとして住宅等の省エ
ネルギー、太陽エネルギー利用などの観点から重
要である。かかる積層体としては、Bi₂O₂／Au／
Bi₂O₃、ZuS／Ag／ZnS及びTiO₂／Ag／TiO₂等の
積層体が提案されており、これらの膜の形成は、
真空蒸着法、反応性蒸着法、スパツタリング法に
よつていた。しかし、真空蒸着法、スパツタリン
グ法等の物理的方法は、金属薄膜の形成において
は効果的であるが、金属酸化物薄膜の形成におい
ては、工業生産性、有機物基板との接着性におい
て問題がある場合が多い。 この解決策として透明高屈折率誘電体層を、有
機金属化合物から化学的手段によつて形成せしめ
る方法を本発明者らは既に提案した。即ち、その
代表例で示せば、アルキルチタネートの有機溶剤
溶液を基体上に塗布した比較的低温で処理するこ
とにより高屈折率の酸化チタン薄膜層を形成せし
め得、これと蒸着金属薄膜層とを組合せることに
より、赤外線反射率95％以上、可視光（500ｍ
μ）透過率75％以上のTiO₂／Ag／TiO₂三層積層
体を経済的に製造することが可能となつた。しか
も処理温度が低いことから基板としてポリエチレ
ンテレフタレート等の有機高分子基板を用いるこ
とも可能となり、しかして該フイルム上に連続的
に積層体を形成せしめることにより極めて経済的
に優れた性能を有する積層体を得ることが可能と
なつたのである。かくの如く上記方法は極めて優
れた方法ではあるが、形成された酸化チタン層
は、構造的に多少の欠陥を有しており、従つてス
パツタリング等の物理的手段で形成せしめた酸化
チタン層を用いた場合に比べて、使用条件によつ
ては耐久性において劣つている場合がある。 本発明者らは、かかる欠点を改良せんが為、鋭
意研究した結果、或る種のケイ素化合物を併用す
ることが極めて効果的であることを見出し、本発
明に到達したものである。即ち本発明は、 １ 透明な成形物基板(A)、透明高屈折率誘電体層
(B)、金属薄膜層(C)及び透明高屈折率誘電体層(D)
が順次積層されてなる積層体において、透明高
屈折率誘電体層(B)及び／又は(D)が (a) テトラアルキルチタネート及びその縮合体
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物と (b) オルガノアルコキシシラン、アルキルシリ
ケート及びそれらの縮合体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物 との混合物から得られる

【式】（但し、M₁、M₂はSi又は Tiである。）結合から主としてなる三次元架橋体
から成り、且つ該架橋体中でのTiとSiのモル比
が、Ti／Si＝0.5〜10であることを特徴とする積
層体であり、又、 ２ 該三次元架橋体が上記(a)と(b)との混合物の有
機溶剤溶液を塗布、乾燥して得られたものであ
る該積層体である。 本発明で言う透明な成形物基板(A)とは、透明な
有機高分子物質の成形物、ガラス、金属酸化物に
よつて代表される無機物質の成形物又は両者の複
合体のいずれでもよいが、工業的生産性の点から
有機高分子物質によるものが好ましく、就中、フ
イルム状のものが好ましい。特にポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ナイロンフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリエチレンフイルム等
が実用上好ましい。 本発明の積層体に用いられる金属薄膜層(C)の材
料としては、可視光領域の吸収損失の少ない金属
又は合金ならいかなるものでもよいが、例えば
金、銀、銅、アルミニウム、ニツケル、パラジウ
ム、錫又はこれらの合金が好ましく用いられる。
とりわけ透過率の高い透明導電性被膜を得る為に
は銀、銅、パラジウム又はこれらの合金が好まし
く、又赤外反射能の高い選択光透過膜を得る為に
は金、銀、銅又はそれらの合金が好ましい。 金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過
膜としての要求特性をもてば別に限定されるもの
ではないが、赤外光反射能又は導電性をもつため
には、少なくともある程度の領域で連続性をもつ
ことが必要である。島状構造より連続構造にうつ
る膜厚として約40Å以上、又太陽エネルギーに対
する透明性の点より600Å以下が好ましい。金属
薄膜層の膜厚は、薄い程光透過領域が広がるの
で、透明性を増すためには250Å以下の膜厚がよ
く、充分な導電性又は赤外光反射能をもたせるた
めには50Å以上の膜厚が好ましい。 金属薄膜層(C)を形成する方法は、例えば真空蒸
着法、カソードスパツタリング法、プラズマ溶射
法、気相メツキ法、化学メツキ法、それらの組合
せ方法のいずれでも可能であるが、成型物基板を
用いた場合の積層体において、基板であるシー
ト、フイルム等の表面が平滑な場合、形成薄膜の
均一性、製造の容易性及び膜形成速度の点から、
特に真空蒸着法が適している。金属の真空蒸着は
化合物の場合と異なり、何ら工業的に障害になる
ものではない。 本発明で言う透明高屈折率誘電体薄膜層(B)およ
び(D)のうちの一方は、必ずしも本発明で規定され
たTiとSiを含む三次元から成る必要はない。その
場合、かかるSiを含有しない透明高屈折率誘電体
層とは可視光に対して1.6以上、好ましくは1.8以
上の屈折率を有し、可視光透過率80％以上、好ま
しくは90％以上のものであり、その膜厚は50〜
600Å、好ましくは120〜400Åのものである。か
かる物質の例としては酸化チタン、酸化ビスマ
ス、硫化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどが
あげられる。これらの薄膜層の形成方法としては
スパツタリング、真空蒸着等の物理的方法、有機
金属化合物溶液の塗工などの化学的方法などがあ
る。 本発明における改良された透明高屈折率誘電体
層は (a) テトラアルキルチタネート及びその縮合体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
と (b) オルガノアルコキシシラン、アルキルシリケ
ート及びそれらの縮合体 との混合物から生成する。テトラアルキルチタネ
ートのアルキル基としては特に制限はなく、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル、ステアリル等が挙げられ、就中プロ
ピル、ブチルが好ましく用いられる。これらの縮
合体とは、テトラアルキルチタネートを２個以上
縮合せしめることによつて得られる。例えば式 〔但し、式中Ｒはアルキル基を表わし、ｍは正
の整数である。〕 で表わされる化合物又はその混合物であり、取り
扱い易さなどの面から、ｍは10以下のものが好ま
しい。 特にテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネートの２量体、４量体、10量体等が
塗工性の上から好適に用いられる。又、これらの
縮合体はいかなる方法によつて得られたものでも
よい。 本発明において用いられる、オルガノアルコキ
シシランは例えばメチル、エチル、プロピル等の
アルキルアルコキシシラン、フエニル基等のアリ
ールアルコキシシラン、或いはアルキル−アリー
ルアルコキシシラン等である。又アルコキシ基を
形成するアルキル基は塗布、乾燥により積層体系
内から実質的には除去されるものである。従つて
特に限定されないが蒸発しやすくかつ工業的に入
手容易な点から、低級アルキル基、特にメチル、
エチル、プロピル基が好適に用いられる。 又、本発明において用いられるアルキルシリケ
ートのアルキル基は同様に塗布、乾燥により積層
体系外から実質的に除去される故、低級アルキル
基、特にメチル、エチル、プロピル基が好適に用
いられる。 又、本発明における縮合体はこれらのオルガノ
アルコキシシラン及びアルキルシリケートの少く
とも１種が線状又は３次元に縮合したオリゴマー
をさす。但し縮合体の製造は特に限定されず、オ
ルガノアルコキシシラン及び／又はアルキルシリ
ケートの縮合反応により製造しなくとも別途製造
したものであつてもよい。オリゴマーの重合度、
即ち１分子中に含まれるケイ素原子の数は溶剤に
対する溶解度によつても規制され一般に20以下が
好ましい。 本発明において言う三次元架橋体の誘電体層を
生成する際に起る主たる反応は、アルコキシシラ
ンとアルコキシチタンとから

【式】

【式】

【式】結合が生ずる反応である。こ の際反応の進行に際して水が三次元網状化（架橋
化）促進に効果的に作用する。従つて本発明にお
いて用いるオルガノアルコキシシラン及び／又は
アルキルシリケート及び／又はその縮合体のアル
コキシ基の１部があらかじめ加水分解されてシラ
ノールになつていてもさしつかえない。 本発明で言う三次元架橋構造の誘電体層を生成
するには(a)テトラアルキルチタネート及び／又は
その縮合体と(b)オルガノアルコキシシラン及び／
又はアルキルシリケートまたはその縮合体とを所
定量、溶剤に溶解して得られる溶液を基板上に塗
布、乾燥、熱処理すればよい。この場合の溶剤と
しては溶質に対する溶解度、蒸発性（好ましくは
150℃以下の沸点）及び不活性性、（溶質と反応し
て三次元網状化反応を失活しないこと）等の条件
が満たされればよい。ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン等の炭化水素、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の汎用性溶媒またはこれらの混
合溶媒は特に好ましい。 本発明においては、水が塗膜の三次元網状化促
進に効果的な役割をはたしているが、その水は空
気中の水分でもよいし、又あらかじめ塗工液中に
少量の水を共存させてもよい。 また、塗工液の安定性を得るために、上記溶液
にアセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ジア
セトンアルコールや乳酸、グリコール酸等のα−
オキシ酸などの公知のキレート剤を加えることも
有効である。特にアルコール系溶剤が少量の水を
含む場合には上記キレート剤の添加によつて塗工
液の加水分解を押さえ塗工性、保存安定性を高め
ることができ特に効果がある。塗布膜の硬化を促
進する触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、ナフテン酸コバルト等の公知のアルキルシ
リケート硬化触媒が有効ではあるが、通常の塗工
条件下では、触媒は必ずしも必要ではない。これ
はアルキルチタネート自体がエステル交換反応触
媒としての作用を有するためと考えられる。 塗工液中の有機チタン化合物、有機ケイ素化合
物の最適濃度は塗工方式、塗工条件等に依存する
が、両者の重量の総和は塗工液の0.2〜10％程度
が好ましい結果を与える。塗工液中の上記２化合
物の相対濃度は極めて重要である。塗工液中での
Ti、Si原子のモル比Ti／Siが小さ過ぎると生成す
る誘電体層の可視光屈折率は低下し、三層構造の
可視光透過率は低下する。同時に塗工時の塗膜硬
化速度は低下し工業的見地から不利である。
Ti／Si比が大き過ぎると生成する誘電体層の三次
元構造は不完全性を増し、得られる赤外線選択反
射膜の耐熱性は低下する。これらを総合すると、
好ましい条件は0.5Ti／Si10であり、特に好
ましくは0.5Ti／Si４である。アルキルチタ
ネート塗膜の構造が本発明の有機ケイ素化合物の
添加によつて著しく改善される機構の詳細は明ら
かではないが、添加された有機ケイ素化合物は何
らかの形でアルキルチタネート又はその重合体と
反応し、得られる塗膜中にTi−Ｏ−Siの結合が生
成するものと考えられる。 以下本発明の具体的説明を実施例で示す。 実施例 １ 可視光透過率86％、厚さ75μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフイルムに第一層として
アルキルチタネートとシリコーンから得られる厚
さ300Åの薄膜層、第二層として銀及び銅よりな
る厚さ160Åの薄膜層（銅８重量％、銀92重量
％）および第三層としてアルキルチタネートとシ
リコーンから得られる厚さ300Åの薄膜層を順次
積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積
層体をフイルム上に形成させた。アルキルチタネ
ートとシリコーンとから得られる薄膜層はテトラ
ブチルチタネートの４量体３部、メチル（トリエ
トキシシラン）の縮合体から主としてなるコーテ
イング溶液（信越シリコーンX12・917）３部、
イソプロピルアルコール80部及びノルマルヘキサ
ン14部からなる溶液をバーコーターで塗布し120
℃に３分間加熱して設けた。 銀及び銅が共存する単一金属薄膜層は銀−銅系
合金（銅12重量％、銀88重量％）を用い抵抗加熱
方式で真空蒸着して設けた。 得られた積層体の光透過率は73％、表面抵抗は
15Ω／平方、赤外光反射率は95％であつた。 当該積層体を90℃、120℃に温度設定したギヤ
老化試験機に入れ熱劣化促進テストを行い、赤外
光反射率が80％に低下する平均時間を表１に示し
た。また、当該フイルムをカーボンアーク耐光性
試験機（島津製作所CW−DV3）にて300時間光
照射後、赤外光反射率を測定した。カーボンアー
ク光をコーテイング両側より照射した場合、基板
ポリエチレンテレフタレートフイルム両側より照
射した場合のいずれの場合においても赤外光反射
率は80％以上を保持した。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたベースフイルム上に第１層、
第３層としてアルキルチタネートとシリコーンと
から得られる厚さ300Åの薄膜層を、テトラブチ
ルチタネート３部、メチル（トリエトキシシラ
ン）エチルシリケートの縮合物から主としてなる
コーテイング液（信越シリコーンX12917）３
部、イソプロピルアルコール60部、ノルマルブタ
ノール34部からなる溶液をバーコータで塗布し
135℃に３分間加熱して設けた。第２層としての
銀及び銅が共存する単一薄膜層は実施例１と同様
の方法で設けた。 得られた積層体の光透過率は72％、表面抵抗は
14Ω／平方、赤外光反射率は95％であつた。 当該積層体を実施例１で行なつたと同一の方法
で熱劣化促進試験及び耐光性を試験した結果を表
２に記す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で使用したベースフイルム上に第１層
を下記方法で設け、第２層、第３層は実施例１と
同様の方法で設けた。即ち第１層はテトラブチル
チタネート４量体３部、ノルマルヘキサン17部、
イソプロピルアルコール80部からなる溶液をバー
コーターで塗布し120℃３分間に加熱して設け
た。 得られたフイルムの光透過率は76％、表面抵抗
は13Ω／平方、赤外光反射率は95％であつた。 当該フイルムを実施例１で行なつたと同一の方
法で熱劣化促進試験及び耐光性を試験した結果を
表３に記す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたベースフイルム上に第１層
は、テトラブチルチタネート４量体３部、イソプ
ロピルアルコール97部からなる溶液をバーコータ
ーで塗布し140℃で２分間加熱して設けた。第２
層は実施例１と同様の方法で設けた。第３層はテ
トラプロピルチタネート７量体2.5部、メチルト
リエトキシシラン0.5部、ジエチルジエトキシシ
ラン0.2部、エチルシリケート0.3部、アセチルア
セトン１部、イソプロピルアルコール95.5部から
なる溶液をバーコーターで塗布し130℃で２分間
加熱して設けた。得られたフイルムを実施例１と
同一方法で90℃で熱劣化促進試験をした結果、
550時間であり顕著な耐熱性を示した。 実施例 ５ 実施例１で用いたベースフイルム上に第２層で
ある金属層を金及び銀が共存する単一薄膜層とし
て構成する以外は実施例１と同一の方法で第１
層、第３層を設けた積層体を構成した。金及び銀
が共存する単一薄膜層は金−銀合金（金８重量
％、銀92重量％）からなるターゲツトを使用した
低温マグネトロンスパツタリング法で膜厚180Å
（金８重量％、銀92重量％）の金属薄膜層として
設けた。 得られた積層体の光透過率は75％、表面抵抗13
Ω／平方、赤外光反射率は95％であつた。 当該積層体を実施例１と同一の方法で評価した
結果を表４に記す。

【表】 比較例 １ 実施例１で使用したベースフイルム上に第１
層、第３層として厚さ300Åの酸化チタン層を設
ける以外は実施例１と同一の方法で積層体を構成
した。厚さ300Åの酸化チタン層はテトラブチル
チタネート３部、イソプロピルアルコール70部、
ノルマルヘキサン27部からなる溶液をバーコータ
ーで塗布し120℃に３分間加熱して設けた。 得られた積層体の光透過率は81％、表面抵抗は
13Ω／平方、赤外光反射率は95％であつた。 当該積層体を実施例１と同一の方法で評価した
結果を表５に記す。

【表】 実施例 ６〜11 実施例１で用いたベースフイルム上に第２層で
ある金属層は実施例１で設けた方法と同様の方法
で設けた。第１層、第３層であるアルキルチタネ
ートとシリコーンとから得られる薄膜層は表６に
示す溶液をバーコーターで塗布し130℃３分間加
熱して設けた。

【表】 初期特性は表７に記す。

【表】 当該積層体を実施例１と同一の方法で熱劣化促
進試験及び耐光性の試験を行つた評価結果を表８
に記す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成形物基板(A)、透明高屈折率誘電体層
   (B)、金属薄膜層(C)及び透明高屈折率誘電体層(D)が
   順次積層されてなる積層体において、透明高屈折
   率誘電体層(B)及び／又は(D)が (a) テトラアルキルチタネート及びその縮合体か
   らなる群から選ばれた少くとも１種の化合物
   と、 (b) オルガノアルコキシシラン、アルキルシリケ
   ート及びそれらの縮合体からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物 との混合物から得られる【式】（但 しM₁、M₂はSi又はTiである。）結合から主として
   なる三次元架橋体から成り、且つ該架橋体中での
   TiとSiのモル比がTi／Si＝0.5〜10であることを
   特徴とする積層体。 ２ 該三次元架橋体が、 (a) テトラアルキルチタネート及びその縮合体か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   と (b) オルガノアルコキシシラン、アルキルシリケ
   ート及びそれらの重合体からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物 との混合物の有機溶剤溶液を、塗布し、加熱、乾
   燥して得られたものである特許請求の範囲第１項
   記載の積層体。