JPS6133615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一体型担体のコーテイング方法、更に
詳しくは排気有害成分、特に内燃機関からの排気
有害成分の浄化を目的とする触媒に使用される一
体構造型担体への活性アルミナ被膜の形成方法に
関するものである。 一体構造型担体、特にそれぞれ薄壁でしきられ
た多数の流体流路を有するいわゆるハニカム型担
体は、よく知られている様に、その開孔率の高い
ことによる排気抵抗の小さいこと、熱容量が小さ
いことによる昇温の速いこと、また構造上物理的
摩耗がないことによる機械的強度が高いことなど
から振動や排気の脈動の大きい内燃機関の排気浄
化用触媒の担体として好適なものである。 しかしながら一体構造型担体は、排気の高熱に
耐えるために通常コーデイエライト、ムライト、
α−アルミナまたはβ−スポジユメンといつた無
機質の耐火物で作られており、かかる耐火物をそ
のまま触媒の担体として利用し、表面に触媒物質
を担持させても十分な量の触媒物質を担持させる
ことが難しく、仮に担持できたとしても短時間で
その触媒活性を失う結果となり、実用にはならな
いものである。この理由は一体構造型担体を構成
している耐火物が1000℃以上の高熱で処理されな
ければならないことからくる表面の滑らかさ、す
なわち比表面積の小さいことに起因するものであ
る。 一方一般に排気浄化用触媒担体として用いられ
る粒状触媒担体を考えると、これらはすべて活性
アルミナを主成分として構成されており、十分大
きな比表面積値と適度の細孔分布を有するがため
に、一体構造型担体にみられたような問題点は解
消される。しかし粒状であるがために機械的振動
による摩耗あるいは熱容量が大きいことからくる
触媒床の昇温の遅さ等一体構造型担体による触媒
になかつた短所がある。 本発明の目的は、上記一体構造型担体の短所
を、その表面層に活性アルミナ被膜を形成するこ
とによつて補い、該担体の物理的長所に加え触媒
活性そのものをも耐久性良好な触媒となすべき担
体の改質方法を提供することにある。 一体構造型担体に活性アルミナ被膜を形成する
ことで上記の如く良好な触媒担体に改質すること
は既に米国特許第3565830号に見られるように公
知であり、コーテイング手法もこれらの特許文献
に記載されている。 本発明者らは前記目的を達成するため従来法と
別途活性アルミナの被膜形成の手法を研究してき
たが、ここに良好なアルミナ被膜を一体構造型担
体の基質上に形成さすべき重要な条件を見出し
た。 すなわち、活性アルミナ被膜を一体構造型担体
の基質上に形成するに当り、活性アルミナをボー
ルミル等で微細に磨砕し、得られた微粒子をコロ
イダルアルミナ水溶液とのけん濁液とし、このけ
ん濁液を一体構造型担体の内部表面までよくゆき
わたるよう流しかけるか、または一体構造型担体
をけん濁液中に浸漬し、同じく内部表面にまでよ
くけん濁液をゆきわたらせ、過剰のけん濁液を振
り落すか、または更に圧縮空気等を吹き付けるこ
とにより除去し、しかる後乾燥し、焼成すること
により活性アルミナ被膜を基質上に形成させるも
のである。 ここで「コロイダルアルミナ」は商品名AS200
として日産化学工業株式会社、米国デユポン社、
フランス国コノコ社等から市販されており、いず
れも本発明において使用可能なものである。 上記コロイダルアルミナは、コーテイング主剤
たる活性アルミナ微粒子を強固に担体表面上に被
着させるべきバインダとして用いられるもので、
このためゾル状のコロイダルアルミナは無水アル
ミナ換算で１〜20重量％、好ましくは３〜15％の
ベーマイトを含有することが必要である。この理
由はベーマイト含有量が１重量％未満ではバイン
ダとして十分な効果が現われず、また20重量％を
超えるとそのゾル粘度が高すぎ一体構造のセル開
孔面積の小さいものには内部までゆきわたらせる
ことが不可能となるためである。 本発明の最も顕著な特徴はコーテイング主剤の
活性アルミナ種を限定することにある。 活性アルミナは、その形態として、出発物質の
アルミナ水和物の製法やその後の熱処理条件によ
りχ、γ、κ、δ、θ、ρ等の種類が知られてい
るが、中でもδアルミナを主体とする活性アルミ
ナが主目的のため最適であることを見出したもの
である。特に100％δ、アルミナが最も好ましい
が、60％以上、好ましくは80％以上δアルミナを
含む組成を有するものであれば以下に述べる効果
が現われる。 コーテイングけん濁液はコロイダルアルミナ水
溶液と主剤の活性アルミナより構成される。両者
の混合比率は主剤のδ−アルミナを主成分とする
活性アルミナ１重量部に対し、コロイダルアルミ
ナ水溶液は1.5〜100重量部が用いられる。このコ
ロイダルアルミナ水溶液のアルミナ含量は既に述
べた如く１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％
であるが、いずれにしてもコロイダルアルミナ水
溶液の配合部数が1.5部を下まわると固型分が過
大となるためコーテイング操作するに足る流動性
を有するけん濁液が得られず、更にコロイダルア
ルミナのバインダ作業が十分でないので強固な活
性アルミナ被膜が得られず好ましくない。一方コ
ロイダルアルミナ水溶液の配合部数が100部を超
えると必然的に主剤たるδアルミナを主成分とす
る活性アルミナの比率が小さくなるため目的とす
る活性アルミナ被膜を担体表面上に形成して触媒
としての活性および耐久性向上に寄与することが
できず好ましくない。 コーテイング操作の実施にあたり、コロイダル
アルミナのアルミナ分濃度および主剤のδアルミ
ナを主成分とする活性アルミナとの配合比率は適
用する担体の大きさ、通気孔形状、さらに材質に
よつて前記規定した範囲のなかから適宜選定でき
るものである。 コーテイング操作は、コロイダルアルミナ水溶
液と活性アルミナの混合より始めるが、主剤の活
性アルミナが予め平均粒径30μ以下、好ましくは
10μ以下に微粉砕されたものであれば、その粉末
アルミナとコロイダル水溶液を充分撹拌混合する
だけでコーテイング懸濁液が得られるが、活性ア
ルミナの平均粒径が30μより大きい場合にはコロ
イダルアルミナ水溶液に活性アルミナを加えた
後、磁製ボールミル等で十分磨砕混合することに
よつてコーテイングけん濁液とする。また活性ア
ルミナが予め微粉末化されたものであつても同様
ボールミルでの混合を行い更に粉体アルミナの粒
径を細かくしてもさしつかえない。 次いで、けん濁状態となつたコーテイング液中
に一体構造型担体を浸漬するが、コーテイング液
を担体に流しかけることにより、担体内の流路壁
内面まで均一にコーテイング液をゆきわたらせた
後、流路内に詰つた過剰のコーテイング液を振り
おとし、更に圧縮空気を流路に吹き付けるなどし
て、コーテイング液による流路の目詰りがないよ
うにし、次いでコーテイング液の被着した担体を
乾燥し、焼成する。 上記担体の乾燥および焼成は共に空気雰囲気中
で行なうことができるが、乾燥にあたつては急激
な脱水により、コーテイング液被膜面に亀裂等が
入らないように50〜150℃の比較的低温で行うの
が好ましい。また速かでかつ均一な乾燥条件とし
て担体の流路に強制的に空気を通過させることも
好ましい。乾燥時間は担体形状によつて異なるが
１〜５時間で十分である。乾燥終了後、バインダ
として用いたコロイダルアルミナの完全な脱水を
行うため、一層高い温度で担体の焼成を行う。焼
成温度は、下限がコロイダルアルミナの完全な脱
水を行い得る条件で定まり上限は活性アルミナの
不活性化を抑える条件で定まり150〜850℃が適当
で、300〜700℃が好ましい。焼成時間は乾燥工程
同様担体形状によつて変化できるが、30分〜20時
間、好ましくは1.5〜５時間である。 また乾燥および焼成時の雰囲気については、空
気中で行なえることは既に述べたが、不活性ガス
雰囲気中や石油、ガスその他の燃料による燃焼排
気雰囲気中で行うことも可能なことは言うまでも
ない。 一連のコーテイング操作は、触媒の使用目的の
如何によつて繰り返し多数回実施することも可能
であるが、通常の用途たとえば内燃機関の排気浄
化用として白金、パラジウム等の貴金属類を触媒
物質として担持する場合は１回のコーテイング操
作で十分である。すなわちコーテイングを施さな
い一体型担体の比表面積は2.0m²/ｇと小さく、こ
のままでは実用触媒の担体としては使用できない
ものであるが、１回のコーテイング操作により８
〜15重量％の活性アルミナ被膜を形成することが
でき、比表面積を40m²/ｇまで増大することが可
能であつた。これは実用触媒の担体として十分な
値である。 以下本発明を次の実施例により更に詳細に説明
する。 実施例 １ 触媒の調製 第１表に示すような組成を有するａ〜ｌの11
種の総量1000ｇの活性アルミナを、アルミナと
して7.5重量％含量のコロイダルアルミナ（AS
−200、日産化学工業株式会社製、商品名）
3000ｇにそれぞれ加えた。活性アルミナの粒径
は１〜３mmであつた。

【表】

【表】 上述のようにして得た混合物を内径200mm、
深さ300mmの磁製ボールミルに入れ、約80rpm
でほぼ６時間磨砕混合した。このアルミナけん
濁液の58〜75重量％のアルミナ粒径の粒子は６
μ未満で、１〜５重量％は20μ以上、残りは６
〜20μの範囲となつていた。けん濁液中のアル
ミナ分濃度は粒子として加えた分とコロイダル
アルミナのベーマイト分を合せると約30％にな
つていた。けん濁液の粘度をJIS 5402−1971記
載のフオードカツプ＃４で測定したところ、そ
れぞれ13±２秒であり、流動性十分の低粘度で
あつた。 次にアルミナけん濁液を市販のコーテイエラ
イト質ハニカム型担体に流しかけた。ここで使
用した担体は重量935ｇ、長径170mm、短径70mm
の楕円形断面をもち長さ143mmで壁厚約0.3mmの
正方形の流路が300個／in²（約47個／cm²）縦方
向に平行しているものである。 流路に詰つた過剰けん濁液はまず圧力ゲージ
圧0.45Kg/cm²の圧縮空気で吹きとばし、さらに
ゲージ圧0.3Kg/cm²に落した圧力で全ての流路に
目詰りがないようにした。 コーテイング後の湿潤した担体の流路に130
℃に熱した空気を１時間通風して乾燥した。乾
燥後の担体を100℃の電気炉へ入れて、３時間
650℃まで昇温し、650℃に達した後さらに３時
間焼成を続け、しかる後徐々に冷却して炉から
取り出した。以上の操作をそれぞれ２度行
い、、担体への高比表面積アルミナのコーテイ
ング量を170〜180ｇとした。 このコーテイング済みの担体を金属として１
ｇ/濃度の塩化白金属酸と、金属として0.5
ｇ/濃度の塩化パラジウムの混合水溶液2.2
中に約１分間浸漬した後、引き上げ、過剰の水
溶液は圧力0.3Kg/cm²の圧縮空気で流路から吹き
払つた後130℃で約40分間乾燥した。乾燥後空
気雰囲気中550℃で約３時間焼成し、完成触媒
とした。完成触媒の重量はそれぞれ若干の差異
はあつたが、1110ｇ内外であつた。 触媒物質の担持量はそれぞれ白金17ｇ／立方
フイート、パラジウム８ｇ／立方フイートと考
えられる。 ２ 触媒性能の評価 ２−１ コーテイング層の比表面積の測定 第１表のａ〜ｆおよびｈ〜ｌの11試料につ
き触媒物質を担持する以前に比表面積の測定
を行つた。測定は担体を空気中1000℃で24時
間加熱する熱耐久試験の前後に行つた。 比表面積測定装置にはアメリカン インス
トルメント社（米国）製「Sor−Bet」比表
面積計を用いた。この装置はBrunauer、
Emett、Tellerらが「J.A.C.S.vol.60、
1968」に発表した原理に基き、物体の比表面
積を測定するもので一般によく使用されてい
る装置である。 測定結果を第１図に示す。図面中曲線B₁
およびB₂は横軸に示す試料の熱耐久試験の
測定結果、曲線A₁およびA₂は熱耐久後の測
定結果をそれぞれ示す。 第２図はそれぞれの試料の熱耐久後の比表
面積が熱耐久前に比較してどの程度減少した
かを示すもので、図示する曲線は横軸に示す
試料に対する比表面積比A₁／B₁、A₂／B₂を
表わす。これによつてδ−アルミナを活性ア
ルミナの60重量％以上含んだコーテイングを
施した試料ａ、ｂ、ｃ、ｈおよびｉの熱安定
性の良好なことが判る。 これに反して試料ｄ、ｅ、ｆ、ｊ、ｋ、ｌ
とδ−アルミナを全く含まないか、60％未満
しか含まないものは熱耐久後の比表面積の減
少幅が大きく熱安定性においてδ−アルミナ
を60％以上配合したコーテイング層に劣るこ
とが判る。 このコーテイング層の比表面積安定性に及
ぼすδ−アルミナの優位性は以下の理由によ
るものと考えている。 すなわちδ−アルミナはこれを形成する際
既に1000℃近い高熱によつて処理されている
ためあらためて加熱されても悪影響を受けに
くい安定な形態である。換言すればδ−アル
ミナのもつミクロポア（細孔）は他の形態の
活性アルミナのミクロポアよりも消滅しにく
いものであるといえる。 またこのδ−アルミナのこの高温安定性は
触媒物質担持後の触媒性能に寄与することが
判つた。すなわち例えば自動車の高温エンジ
ン排ガスを浄化する触媒にδ−アルミナを60
重量％以上含むコーテイング層をもつ担体を
使用すれば、このコーテイング層の細孔に担
持された触媒物質は細孔が高熱によつてつぶ
されることが少いため永くその活性を維持で
きる。 γ−アルミナの比率が高いコーテイング処
理した担体はγ−アルミナ製造時の熱処理条
件がδ−アルミナのそれより低いため、触媒
使用の条件が高熱であれば細孔がつぶれる割
合が高くなり、触媒活性の面からみた耐久性
もδ−アルミナを60重量％以上含むコーテイ
ング担体を用いた触媒の耐久性能に劣ること
が判る。これは以下に記載する実験によつて
確められた。 ここでθ−アルミナはδ−アルミナより更
に高い温度で熱処理された活性アルミナであ
るが、比表面積が小さく、高表面積を必要と
する触媒担体として用いても十分な量の触媒
物質を担持できず、特に内燃機関排気の炭化
水素成分除去用触媒としては不十分な性能し
かないものである。 ２−２ 熱耐久性試験後の触媒性能の比較 第１表に示す試料を用いて調製した触媒よ
り、直径36mm、長さ60mm、容積60mlの小径触
媒を切り出し、1000℃、24時間の高熱耐久性
試験を行つた。次に示す条件で触媒性能を比
較評価した。 反応ガスは内燃機関排気を模し、CO（１
容量％）、O₂（２容量％）、C₂H₄
（1500ppm）、NO（500ppm）、CO₂（12容量
％）、H₂O（10容量％）、N₂（残部）の組成で
ある。このガスを触媒入口温度300℃とし、
ガス通過量を空間速度27500hr^-1の条件で
C₂H₄除去効率を各触媒ごとに測定し、得た
結果を第３図に示す。第３図からコーテイン
グの活性アルミナ成分にδ−アルミナを60％
上含むａ、ｂ、ｃ、ｈおよびｉを用いた触媒
のC₂H₄除去効率が、δ−アルミナを全く含
まないか、60％未満しか含まないｄ、ｅ、
ｆ、ｊ、ｋ、ｌ等を用いた触媒のC₂H₄除去
効率に比較して高いことがわかる。このこと
は熱耐久による担体の比表面積の減少割合が
δ−アルミナを60重量％以上含むコーテイン
グを施したものが少なかつたことから予測し
たコーテイング主剤の活性アルミナ源とδ−
アルミナを60重量％以上含むアルミナでコー
テイングされた触媒の優位性を、排気成分の
除去効率の維持という触媒性能面からはつき
りと証明したものである。 ２−３ コーテイング層の耐剥離試験 完全触媒を超音波洗浄器を用いて、コーテ
イング層の耐剥離試験を行つた。容積約12
の洗浄槽に10の純水を入れ、触媒を入れた
後、振動数約29KHzの超音波を20分間かけ
た後、触媒を取り出し、乾燥後秤量し、超音
波をかける前の重量との差からそれぞれ剥落
したコーテイング層の量を算出し、全コーテ
イング量に対する剥離したコーテイング層の
割合（重量％値）を求め、得た結果を第４図
に示す。第４図から以下のことがわかる。試
料ｄ、ｅおよびｆは剥離したコーテイング層
の量が他の試料に比較して多かつた。すなわ
ちコーテイング主剤の活性アルミナとしてδ
−アルミナを60重量％以上含まないものでコ
ーテイングしたコーテイング層は振動等によ
つて剥離し易く、同時に担持された触媒物質
も剥落するわけで好ましくない。 しかしながらδ−アルミナを含有しなくて
も、活性アルミナ種がγ−アルミナによるコ
ーテイング層は、試料ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよび
ｌの場合それぞれ差のないことからわかるよ
うに、良好な結果を示しており、耐剥離性に
関してはγ−アルミナも好ましい物質である
ことを確認した。さらに耐剥離性試験結果か
らコーテイング層の担体との密着性に寄与す
る要因を考えると、δ−アルミナ、γ−アル
ミナとも出発物質がベーマイトであり、勿論
コロイダルアルミナはコロイダルベーマイト
であることから、密着性良好なコーテイング
層を与えるアルミナはその出発物質がベーマ
イトでなければならないことが判つた。 ２−４ 自動車用エンジンを用いての触媒の排気
浄化効率の測定結果 第１表の組成の活性アルミナを用いたコー
テイング液でコーテイング処理を行つて調製
した触媒を、４気筒排気量２のエンジンを
用い次の条件でエージングした。 触媒入口排気温度 950±５℃ 触媒通過ガス量：空間速度 130000hr^- ₁ 排気組成 CO 0.01〜0.05容量％ HC 100〜200ppm CO₂ 14.5〜14.8容量％ エージング時間 127.5時間 以上の条件でエンジンによるエージングし
た後排気浄化性能を４気筒排気量1.8のエ
ンジンを用いて測定した。 測定条件は次の通りである。 触媒へのガス通過量；空間速度 56000hr^-1 触媒入口ガス温度 150〜400℃ （但し150℃から毎分５〜７℃の比率で昇温さ
せた） 入口ガス組成 CO 0.76±0.04容量％ HC 1290±195ppm NO 1850±140ppm CO₂ 11.1±0.15容量％ 触媒活性の評価は、COとHOがそれぞれ
50％除去される触媒入口ガス温度の測定と、
入口ガス温度が400℃に達したときのCOと
HCそれぞれの除去効率の測定をすることに
よつて行つた。測定結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表からわかるように、試料ａはCO、HC
それぞれを50％除去する温度T₅₀が低く、更に
入口ガス温度が400℃に達した際の両者の除去
効率も高く、高性能であることがわかる。ａは
コーテイング主剤の活性アルミナとしてδ−ア
ルミナを100％用いたものであり、同じく（χ
＋γ）混在アルミナのみを用いた試料ｆの結果
は大きく異なつている。またγ−アルミナのみ
を用いた試料１はｆとの比較では良好といえる
が、ａには及ぶものでなく、コーテイング主剤
としてδ−アルミナを用いる有位性が、エンジ
ン排気による触媒性能試験においても確認でき
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における活性アルミナ試料を用
いた場合の新品と熱耐久後の担体のコーテイング
層の比表面積を示す線図、第２図は同じく比表面
積比を示す線図、第３図は実施例における活性ア
ルミナ試料を用いて得た触媒のC₂H₄転化率を示
す線図、第４図は実施例における活性アルミナ試
料を用いて担体をコーテイングした場合のコーテ
イング層の剥離率を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも60重量％のδ−アルミナを含む活性
   アルミナ１重量部に対し、アルミナとして１〜20
   重量％のベーマイトを含むコロイダルアルミナ水
   溶液1.5〜100重量部からなるコーテイング液を調
   製し、生成したコーテイング液を一体構造型触媒
   担体の外面および流路壁内面に被着し、得られた
   担体を乾燥し、次いで150〜850℃の温度で0.5〜
   20時間焼成して高比表面積被膜を形成することを
   特徴とする一体型担体のコーテイング方法。 ２ 活性アルミナは出発物質が60％以上のδ−ア
   ルミナと０〜40％のγ−アルミナ又はγ−アルミ
   ナとχ−アルミナの混合物とからなる特許請求の
   範囲第１項記載の一体型担体のコーテイング方
   法。 ３ コロイダルアルミナの成分がベーマイトであ
   り、コーテイング主剤の活性アルミナの原料もベ
   ーマイトである特許請求の範囲第１項記載の一体
   型担体コーテイング方法。