JPS6132383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高透磁率磁性合金に関し、特に本発
明は、センダスト系高透磁率磁性合金に関するも
のである。 先行技術として、特許第120006号には、Si6〜
12％、Al3〜10％、残部鉄を主成分として含有
し、殆ど炭素を含有しない磁性合金が高い導磁率
を有し、ヒステリシス損失が少く、かつ比抵抗が
高く、変圧器その他の電気機器等の材料特にロー
デイングコイル用鉄心等として有益な磁性合金で
あるとして、本来のセンダスト合金が記載されて
いる。 さらに特許第128161号には、このセンダスト合
金の非常に脆く、破砕し易い性質を利用し、鋳造
物を800℃〜1200℃の温度に数時間焼鈍した後
に、これを粉砕して使用する圧粉磁心の製造方法
が記載されている。 特許第133861号には、Si6〜12％、Al ３〜10
％、Fe81〜90％を含有し、炭素を殆ど含有しな
い３元系合金を100％とし、これに更に周期律表
の第７族及び第８族の元素であるMn2.0〜10％、
Co0.1〜20％、Ni0.1〜20％の１種或は２種以上を
総体として25％以下添加させた磁性合金であり、
高い初導磁率及び高導磁率を有し、脆弱にして、
圧粉磁心として好適なFe−Si−Al ３元系センダ
スト合金の電気抵抗を更に大としたセンダスト系
合金が記載されている。 また、特許第133862号には、前記成分範囲の
Fe−Si−Al ３元合金を100％とし、これに更に
周期律表の第６族の元素であるCr2.0〜20％、
S0.05〜２％、W0.1〜10％、Mo0.1〜10％の１種
或は２種以上を総体として25％以下添加させた磁
性合金であり、高い導磁率を有して脆弱にして、
圧粉磁心として好適なFe−Si−Al ３元系センダ
スト合金の電気抵抗を更に大としたセンダスト系
合金が記載されている。 また特許第133863号には、前記成分範囲のFe
−Si−Al ３元合金を100％とし、これに更に周期
律表第５族の元素であるV2.0〜10％、Sb0.1〜５
％、P0.05〜２％、As0.1〜５％、Ta0.1〜５％、
Bi0.1〜２％の１種あるいは２種以上を総体とし
て20％以下添加させた磁性合金であり、高い導磁
率を有して脆弱であり圧粉磁心として好適なFe
−Si−Al ３元系センダスト合金の電気抵抗を更
に大としたセンダスト系合金が記載されている。 また、特許第133864号には、前記成分範囲の
Fe−Si−Al ３元合金を100％とし、これに更に
周期律表第３族及び第４族の元素であるSn0.1〜
10％、Ti2.0〜10％、Pb0.1〜２％、B0.1〜２％の
１種あるいは２種以上を総体として25％以下添加
させた磁性合金であり、脆弱にして高い導磁率を
有する圧粉磁心として好適なFe−Si−Al ３元系
センダスト合金の電気抵抗を更に大としたセンダ
スト系合金が記載されている。 また特許第157677号には、Si6〜12％、Al ３〜
10％、残部実質的に鉄よりなる３元系合金を100
％とし、これに更にCa0.005〜0.5％を添加させた
磁性合金が、従来知られていたバーマロイ、Fe
−Si−Al ３元系合金よりも高い導磁率を有し、
変圧器、磁気シールド器、その他の電気機器等の
材料或はローデイングコイル用圧粉磁心等として
有益な磁性合金であることが記載されている。 さらに公開特許公報：昭52−123314号の「リボ
ン状センダスト系合金の製造方法」に関する明細
書中には溶融状態のセンダスト系合金を、ノズル
より１ｍ／秒以上の速度で一定方向に移動する冷
却体の表面に噴出させることにより、溶融から直
接に薄いリボン状のセンダスト系合金を製造する
方法が提示されており、「現在Si3.0〜13.0％、Al
3.0〜10.0％および残部FeからなるFe−Si−Al合
金（センダスト）あるいは磁気特性および機械的
特性を改善する目的で、これにＶ、Nb、Ta、
Cr、Mo、Ｗ、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Ge、Zr、
Sb、Sn、Be、Ｂ、Bi、Pb、Ｙ、希土類元素等の
１種あるいは２種以上の合計7.0％以下を添加し
たセンダスト系合金は磁気特性が優れ、硬度が高
いので耐摩耗性が良好であることから、磁気録音
及び磁気録画（VTR）の磁気ヘツド用コアとし
て使用されている。しかし、センダスト系合金は
硬度が高いが、非常に脆く、鍛造、圧延が困難な
ことから、磁気ヘツドを構成する薄い板状のコア
を作製するのに、鋳塊を機械的に切断する方法に
よつているが、製作中に微小なクラツクおよび欠
けが発生するので、成品の歩留りが悪く、大きな
問題となつている。」と記載されている。 これらの先行例における記述からわかるよう
に、Fe−Si−Al ３元系センダスト合金は優れた
高透磁率特性を有するにもかかわらず、非常に脆
弱な合金であり、冷間圧延が不可能なために破砕
して圧粉磁心として使用されるに最適の合金であ
つた。 本発明はセンダスト系合金に関してその鋳造物
体より切削研摩の工程によつて、薄いヘツドコア
の形状を形成してゆく場合に発生しやすい前記の
如き微小ワレ、欠けの発生の問題を解決除去し、
同時に従来知られている最高の透磁率特性を示す
中心組成Si9.6％、Al 5.4％、残部Feであるセン
ダスト合金と同程度の高透磁率特性を保有する合
金を提供することを目的とし、前記本発明の特許
請求の範囲に記載の合金を提供することによつて
前記目的を達成することができる。 次に本発明を詳細に説明する。 従来のセンダスト合金あるいはセンダスト系合
金は半金属元素のSiを多量に含むために硬度が高
い反面、非常に脆い合金であり冷間塑性加工は極
めて困難であるため、一般に、この薄く小さなヘ
ツドコアの形状は、鋳造物体より切削研摩の工程
を経て形成される。実際はこの切削研摩の工程に
先立ち、鋳造物体の成分、偏析や残留応力を除去
する目的で適当な不活性ガスあるいは水素ガス気
流中の900〜1000℃の温度範囲内で数時間〜10時
間程度加熱し、均熱化処理を行なうが、この際合
金自体は軟化することなく結晶粒が成長して粗大
化し、一段と脆弱になる。 一般に、このような硬くて、延性が無い合金や
金属は、結晶粒が大きくなるにつれて、一段と脆
くなり、機械的な荷重が加わると、微小なワレが
生じたり、極端な場合には結晶粒の欠落が生じ、
さらに極端な場合には破壊することとなることが
事実として認められている。 本発明者らは、従来のセンダスト合金あるいは
センダスト系合金の磁気特性、ならびに電気抵抗
特性を損なうことなく、結晶粒を微細化するよう
な添加元素を探すべく、数多くの元素について研
究を重ねた結果、Mo0.3〜3.0％の添加が磁気的
性質を劣化させることが少なく、安全にセンダス
トあるいはセンダスト系合金の結晶粒を微細化す
るうえで極めて有効であり、Nb、Ｖ、Ta、Ｗ、
Ge、Be、Ｓ、As、Sn、Pb、Sb、Bi、Co、Mn、
Niを同じ0.3〜3.0％添加しても結晶粒微細化の効
果は無く、Ｂ、Ti、Zr、Ｙ、希土類元素、0.5〜
3.0％の添加によつては、結晶粒は微細化する
が、しばしば、鋳造状態で既に結晶粒界や粒内に
多量の析出物が認められることもあり、このよう
な場合には磁気特性の低下が著しいことを知見し
た。 Moの場合においても添加量が3.0％以上になる
と、鋳造状態において、結晶粒界や粒内にSiと
Moの富化された第２相が認められるようにな
り、磁性は極度に劣化し始める。Mo添加量が0.3
％以下の場合には微細化の効果は全く認められな
い。本発明合金においてMoの添加量をこの範囲
内に限定する理由はこの点にある。 SiとMoの富化された第２相は、Moが３％以下
の場合でも高温で酸化された合金の表面層直下に
しばしば認められることがあり、又合金内部の酸
素含有量が約100ppm以上となると熱処理後1000
℃〜600℃の間を徐冷する際に結晶粒界やさらに
極端な場合には結晶粒内にまで、このSi−Moの
富化された第２相が顕著に出現することがある。 この第２相中の酸素濃度にはマイクロアナライ
ザーによつても顕著な変化が認められず、析出の
現象の初期の段階の核形成の段階に酸素が影響を
与え、析出量、析出物の分布状況に変化を与える
ものと考えられる。 センダスト合金あるいはセンダスト系合金への
Moの添加量は、結晶粒微細化のうえで大変有効
であるが、凝固冷却時の冷却速度が速い場合に
は、特にその細粒化の効果は著しい。例えば
1.2Mo−9.4Si−6.2Al−Fe合金と9.6Si−5.4Al−
Feセンダスト合金とを寸法が37mm×68mm×150mm
である鋼製金型ににそれぞれ鋳造して得られる鋳
造体中央横断面の中心部の結晶粒径はそれぞれ平
均約400μｍ、約900μｍ程度である。 又、センダスト合金あるいはセンダスト系合金
は前記の900〜1000℃で行なわれる均熱化処理や
さらに高温の1000〜1200℃の温度範囲内で保持さ
れる磁性熱処理等の熱処理を受けるが、同様に第
１表中に例示する如くMoを含むセンダスト系合
金とセンダスト合金とではそれらの熱処理後の結
晶粒の大きさの差異は著しくMoを含む合金はは
るかに小さな結晶粒を有する。均熱処理後の結晶
粒の大きさは、直接に磁気ヘツドコア形状の研摩
切削中の微小ワレ、欠けの発生に影響を与えるも
のであるからこの事実は極めて重大な意味を有す
る。

【表】 一方、磁気特性について、Mo添加の影響を見
ると例えば第１図に1.2％のMoを添加したFe−Si
−Al−Mo系合金の最大透磁率及び初透磁率の分
布を示すが、Fe−Si−Al ３元系センダスト合金
の既知の最大透磁率μｍと、初透磁率μ₀.₀₁、例
えば9.6Si−5.4Al−Fe合金の値、μｍ＝120000、
μ₀.₀₁＝70000の水準には達しない。 Fe−Si−Al系３元系センダスト合金において
特に大きな最大透磁率、初期透磁率と小さな保磁
力を有する合金成分の範囲は日本金属学会誌、第
１巻、第３号（1937年）掲載論文「新合金センダ
スト及びFe−Si−Al系合金の磁気的並びに電気
的性質について」に記載の如く、極めて狭い成分
範囲、Si9.5〜9.7％、Al 5.2〜6.0％、残部Feの成
分範囲である。さらに、電気学会論文集、第５
巻、第４号（1944年）掲載論文「Fe−Si−Al系
強磁性合金の電気的並びに磁気的性質について」
に記載の如く、上記の特に優れた磁気特性を有す
る成分範囲は600℃付近に存在する規則−不規則
変態と複雑に関連しており、Fe−Si−Al系３元
組成図において磁気異方性係数零の成分を示す線
と、飽和磁歪零の成分を示す線との交点付近にあ
り、パーマロイ系合金と同様、磁気異方性係数と
磁歪とが共に零付近になる組成付近において、特
に大きな透磁率特性を示すことが知られている。 本発明のFe−Si−Al−Mo−Ni5元系合金にお
いてNiを添加する理由は、結晶粒を微細化する
ために、Moを添加することにより、その磁気特
性は、Si−Al−Fe3元センダストの最高の磁気特
性に比較し、かなり低下してしまうので、さらに
Niを0.3〜4.0％添加することにより、磁気特性を
向上させるためである。例えば、第２図には
Mo1.2％とNi1.0％とを共に添加した場合、さら
に第３図にはMo1.0％とNi1.0％とを添加した場
合の最大透磁率及び初透磁率の分布を示す如く、
第１図記載のMoのみ添加した合金の値に比較
し、かなり大きな値を示し、その最良の特性につ
いてはFe−Si−Al ３元系センダストのそれとほ
ぼ同等程度である。 Fe−Si−Al−Mo系合金にNiを添加することに
よつて磁気特性が向上する理由は、磁気異方性係
数及び飽和磁歪を調整し、この両方の値が零に近
い値となるような成分組成が実現可能であるため
と考えられる。 又、第２、第３図より判るように、本発明合金
においては、脆弱性の根本的原因となつている半
金属元素Siの量を若干量ではあるが0.2〜0.7％程
度低減することが可能である。一般にアルバーム
合金として知られている16％Al−Fe合金は16％
ものAlを含むにもかかわらず冷間圧延可能であ
り、一方、珪素鉄合金は3.5％以上のSiを含む場
合には、冷間圧延が不可能であることが知られて
いる。このことからも容易に類推できるように、
例えAl含量が若干増加しても、Si含量をわずかで
も減少することができるならば、センダスト合金
の脆弱性は多少とも改善することができる。本発
明合金は、前記先行技術とは異なりMoとNiを共
に含有することにより、Al含量を増加させたに
もかかわらず、Si含量を若干ではあるが減少させ
ることに成功したものであり、未だ冷間圧延など
は不可能ではあるが、切削研摩加工中の微小ワ
レ、欠け等の問題を除去するうえで非常に有益で
ある。 さらに、本発明の第２発明の合金はSi7.0〜9.6
％、Al 5.5〜7.5％、Mo0.3〜3.0％、Ca0.10％超
え0.5、％以下、Ni0.3〜4.0％を含み、残部実質的
に鉄よりなる高透磁率合金であり本発明の第１発
明のFe−Si−Al−Mo−Ni5元系合金にCaを0.10
％超え0.5％以下添加含有させた合金である。Ca
をCa−Si合金、Ca−Fe合金、あるいは純Caとし
てAlをほぼ同時期に添加する場合、Al、Siより
も強度の脱酸剤として働らくと共に、非常に激し
い溶湯の撹拌現象が生じて、脱酸生成物を分離浮
上させる効果があり、一部合金成分として残存す
る。 したがつてCaを添加した本発明合金において
は鋳造物体中の酸素濃度が極めて低く、アルゴン
気流中溶解においても、Caを添加しない場合に
70ppm程度であつた酸素量が30ppm以下とな
り、前記Mo、Siの富化された第２分散相は出現
しにくく、磁性劣化が少ない。しかし、Ca添加
量が0.5％を超える場合には第４図に示す如く、
磁性の劣化が著しい。 さらに特筆すべきことは、鋳造状態においては
結晶粒の大きさに及ぼすCa添加の影響は、それ
ほど明確ではなく、むしろ増大させる傾向を有す
るが、900℃以上の温度範囲、高純度水素ガス流
中で熱処理を施こした場合その結晶粒はCa無添
加のものに比較し非常に小さくなり、特にCaが
0.10％を超えて含有される合金は鋳造状態の結晶
粒より小さくなり、本発明の目的である均熱化処
理後のセンダスト合金の研摩切削性の改善に極め
て有効である。 以上の如く、本発明の、Si7.0〜9.6％、Al 5.5
〜7.5％、Mo0.3〜3.0％、Ni0.3〜4.0％を含み残部
実質的に鉄よりなる高透磁率磁性合金、あるいは
さらにCaを0.10％超え0.5％以下添加した高透磁
率磁性合金は、高温における均熱化処理後の結晶
粒も小さく、磁気ヘツド材料として可能な切削研
摩性を有し、1000℃以上の高温において、高純度
水素気流中で１時間以上保持後約600℃まで冷却
し、その後空冷あるいは急冷処理を施こすことに
より優れた高透磁率特性を示す。又、センダスト
合金以上の電気抵抗を有するので、高周波磁気特
性においても高い実効透磁率を示し、さらにセン
ダスト合金とほぼ同程度の硬度を有するので優れ
た耐摩耗性を示し、磁気ヘツド材料として極めて
優れている。 次に本発明合金の製造方法について述べる。先
ず原料の電解鉄、珪素、ニツケルをアルミナ、マ
グネシア、ジルコニア等の溶湯に侵され難いルツ
ボ中に装入し、これを真空あるいは不活性ガス雰
囲気中で加熱溶解する。しかる後モリブデンを金
属モリブデンあるいはフエロモリブデンの形で添
加し、十分に撹拌溶解後、1450〜1500℃の温度、
不活性ガス雰囲気下でアルミニウム及びカルシウ
ムを添加する。なおこの際、脱酸剤として0.1〜
0.5％のマンガンを添加することも可能である。
アルミニウム添加後に再び十分に撹拌し、アルミ
ニウムが蒸発しないようにできるだけすみやかに
鋳造する。このような溶解鋳造法による場合には
配合成分を分析値とは極めて良く一致する。 本発明合金を鋳造状態より、真空、水素ガス、
不活性ガス等の雰囲気中で900〜1000℃の温度範
囲で数時間〜10時間程度均熱化処理を施し、鋳造
物体の偏析や残留応力を除去する。その後目的と
する形状に切断研摩を行ない、しかる後、1000〜
1200℃の高温度下、水素気流中、あるいは真空中
で数10分〜数時間程度保持後550〜650℃程度まで
50〜300℃/hrの冷却速度で徐冷し、しかる後炉外
に取り出し空冷する程度の冷却速度で急冷するこ
とにより規則−不規則格子の入り混じつたような
複雑な状態となり高い最大透磁率と初期透磁率、
小さな保磁力を有する本発明の合金を得ることが
できる。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 第１表中に記載の成分組成の本発明合金50grを
Arガス気流中でコランダム質ルツボ中で溶解
後、外径30mm、内径19mm、高さ10mmの磁気測定用
リングを崩壊性耐火物製押湯付き鋳型に鋳造し、
直ちに真空に減圧し、凝固を完了した。鋳込温度
は1450〜1500℃の温度範囲内の温度であつた。水
素気流中950℃で２時間均熱化処理後、押湯部を
切断し、WA砥石を使用して、外径約28mm、高さ
約８mmに研削後、露点−60℃の高純度水素ガス雰
囲気中で1100℃、3hr保持後、600℃まで200℃/hr
の冷却速度で徐冷後600℃より炉外で空冷した。
次に直流磁気特性をAUTOMATIC D.C.B−Ｈ
CURVES TRACERによつて測定し第２表中に
記載される如く最大透磁率μｍ、0.01Oeにおけ
る初透磁率μ₀.₀₁、保磁力Hc、10Oeにおける磁束
密度B₁₀の値を得た。

【表】

【表】

【表】 第２表中には全く同様な製造方法によつて作製
された既知のセンダスト合金、及びNi、Caを含
まずMoのみを添加配合したセンダスト系合金試
料の測定した磁気特性も記載する。 第５図にMoを1.0％、Niを1.0％、Alを6.85％含
み、Si％を変化させ、残部Feよりなる本発明合
金のμｍ、μ₀.₀₁、Hcの値の変化を示すが、Siの
量が特性に大きな影響を及ぼすことがわかる。 第６図にはMoを1.0％、Niを1.0％、Siを9.0％
含み、Al％を変化させ、残部Feよりなる本発明
合金のμｍ、μ₀.₀₁、Hcの値の変化を示すが、Al
の量も特性に影響を及ぼすことが判る。 第７図には、Niを1.0％、Siを8.85％、Alを7.05
％含み、Mo％を変化させ、残部Feよりなる本発
明合金のμｍ、μ₀.₀₁、Hcの値の変化を示すが、
Moの量も特性に影響を及ぼすことが判る。 第８図には、Moを1.2％、Siを8.85％、Alを
7.05％含み、Ni％を変化させ、残部Feよりなる
本発明合金のμｍ、μ₀.₀₁、Hcの値の変化を示す
が、Niの量も特性に影響を及ぼすことが判る。 実施例 ２ 第１表中に記載される成分の本発明合金50grを
実施例１と全く同様な方法によつて、同じ寸法の
リング状鋳造物体を作製し、WA砥石で鋳肌を１
mm程度除去後、結晶粒の平均値及びビツカース硬
度を測定し第１表に記載の結果を得た。 さらに、この試料を水素気流中、1100℃、3hr
保持後600℃まで200℃/hrの冷却速度で徐冷後600
℃より炉外にて空冷するという熱処理を行ない、
同様に結晶粒の平均値及びビツカース硬度を測定
し、同じく第１表に記載する値を得た。Moを添
加した合金は熱処理後の結晶粒はセンダスト合金
のそれに比較し、半分程度と小さい。 さらに、実施例１と同様な方法によつて溶解
し、石英管中に吸上げて作製した棒状試料に上記
と同一の熱処理を施した後、測定した固有抵抗値
を同表に記載する。本発明のMo−Ni−Si−Al−
Fe系合金（第１発明合金）、及びMo−Ni−Ca−
Si−Al−Fe系合金（第２発明合金）はいずれも
センダスト合金の固有抵抗値以上の値を示した。

【表】 実施例 ３ 第３表中に記載の本発明のMo−Ni−Si−Al−
Fe系合金約４Kgをアルミナ製ルツボを使用し、
真空中でまず電解鉄を溶解後、珪素、モリブデン
の順に添加した後、十分に撹拌して、Arガスで
置換し、アルミニウムを添加し、十分に撹拌後に
約1500℃より押湯付きの鋼製金型に鋳造し、厚み
37mm、幅68mm、長さ170mmの鋳造体を作製した。
さらにその中央部をボラゾン砥石により、切断し
厚み37mm、幅68mm、長さ50mmの形状に加工し、中
央部横断面の中心付近平均結晶粒径を測定し、同
表中に記載の結果を得た。同表中には同様な方法
によつて、同様な寸法に作製された従来のセンダ
スト合金及びMo−Si−Al−Fe合金の測定値をも
記載する。なお、センダスト合金の場合は鋳造状
態において既に数ケ所において鋳造体を横断する
クラツクが観察された。 さらにこれらの37mm×68mm×50mmの切断物を
Arガス雰囲気中で３時間、950℃において保持し
て、均熱化処理を行ない、再度前記同様、結晶粒
径を調査し、同表中に記載の如き値を得た。 次にこれらの切断物の表面の中で、インゴツト
の中央部横断面に相当する面について、同表中に
記載の条件によつて研削試験を行ない、陵の部分
の欠け、あるいは面内の結晶の脱落を肉眼あるい
は顕微鏡によつて観察測定し、同表中に記載の結
果を得た。本発明のMo−Ni−Si−Al−Fe系合金
は、Si−Al−Fe系のセンダスト合金に比較し、
研削性において秀ていることが判る。 以上本発明の第１発明の合金は従来のセンダス
ト合金あるいはセンダスト系合金と異なり、Mo
とNiが共に含有されており、かつSi含有量が若干
少なく含有されており、切削研摩の際陵の欠け面
におけるワレあるいは結晶の欠落が少なく、かつ
高透磁率特性も優れた合金である。また本発明の
第２発明の合金は第１発明の合金にCaが含有さ
れており、熱処理後結晶粒の微細化にさらに効果
があり、前記諸特性の確保に有利な合金である。

【図面の簡単な説明】

第１図は1.2Mo−Si−Al−Fe系合金の最大透磁
率μｍ、0.01Oeにおける初透磁率、μ₀.₀₁の値の
分布を示す図、第２図は本発明の1.2Mo−1.0Ni
−Si−Al−Fe合金の中で特に優れたμｍとμ₀.₀₁
の値を有する成分範囲を示す図、第３図は本発明
の1.0Mo−1.0Ni−Si−Al−Fe合金の中で特に優
れたμｍとμ₀.₀₁の値を有する成分範囲を示す
図、第４図は、1.2Mo−1.0Ni−Ca−8.9Si−7.0Al
−Fe合金における磁気特性とCa量の関係を示す
図、第５図は本発明の1.0Mo−1.0Ni−6.85Al−Si
−Fe合金における磁気特性とSi量の関係を示す
図、第６図は本発明の1.0Mo−1.0Ni−9.0Si−Al
−Fe合金における磁気特性とAl量の関係を示す
図、第７図は本発明のMo−1.0Ni8.85Si−7.05Al
−Fe合金の磁気特性とMo量の関係を示す図、第
８図は本発明の1.2Mo−Ni−8.85Si−7.05Al−Fe
合金の磁気特性とNi量の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素7.0〜9.6％、アルミニウム5.5〜7.5％、
   モリブデン0.3〜3.0％、ニツケル0.3〜4.0％を含
   み、残部実質的に鉄よりなる高透磁率磁性合金。 ２ 珪素7.0〜9.6％、アルミニウム5.5〜7.5％、
   モリブデン0.3〜3.0％、ニツケル0.3〜4.0％、カ
   ルシウム0.10％超え0.5％以下を含み、残部実質
   的に鉄よりなる高透磁率磁磁性合金。