JPS6132052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶液中の金属イオンを還元する方
法に関している。更に詳しく述べれば、本発明は
水溶液中の金属イオンを還元性ガスとともに、撥
水性触媒の存在下において接触させて、金属イオ
ンを金属に還元する方法に係つている。

水溶液中の金属イオンを還元して金属を析出さ
せる方法としては、従来より (イ) 電気分解法（電解精錬） (ロ) 金属イオンを含む水溶液に還元剤、例えば
NaBH₄、ホルマリンなどを添加する方法。

(ハ) 銅、コバルト、ニツケルなどのアミン錯体水
溶液を高圧下に水素で還元するる方法（湿式水
素還元法） などが既に知られている。しかしながら、上記の
方法には多くの経済的不利益点が見られる。例え
ば、(イ)の方法では消費する電気エネルギが高価で
あり、(ロ)の方法では使用する還元剤が一般的には
高価である。また(ハ)の方法では多量のアンモニア
を使用するし、反応操作も高圧で行わねばならな
いなどである。

本発明は原理的には上記(ハ)の方法の改良に関し
ているが、水溶液中の金属イオンの還元を不均一
系の固体触媒の存在下に行うという点で、従来の
方法とは全く発想を異にしている。上記したよう
に水溶液中の金属イオンを水素ガスで還元する場
合には、水素ガスの水溶液中への溶解度が極めて
小さいために、水素ガスとの接触には高圧の反応
条件を用いる必要があつた。触媒を用いてガス成
分、例えば有機化合物であるオレフイン類、無機
化合物である一酸化窒素などを気相で還元するプ
ロセスは従来より良く知られている。水素還元用
の触媒としては、アルミナ担体付の白金属系触
媒、アルミナ担体付ニツケル―モリブデン系触
媒、あるいはチタニア担体付ニツケル―モリブデ
ン系触媒など数多くのものが公知である。しかし
ながら、これらの一般的な固体触媒は水溶液中で
使用するのが極めて困難であるか、あるいは水溶
液中ではその触媒活性を充分に発揮できないのが
通常である。この理由は明らかにこれら通常固体
触媒が親水的であり、水溶液中ではその表面が水
で覆われてしまい活性を失うからであると考えら
れる。触媒表面が水で覆われることにより、還元
性ガスが触媒表面の活性点に到達できなくなると
いう影響も当然大きいと考えられる。

本発明になる水溶液中の金属イオンの還元方法
では、水溶液中で使用する固体触媒が撥水性を有
するところに最も大きな特徴が存する。撥水性の
触媒を還元性ガスを供給しながら水溶液中で使用
すると、その触媒表面の一部は水と接触し、その
他の部分はガス相と接触することになる。従つ
て、還元性ガスは触媒表面に到達できるし、触媒
活性点にも吸着できる。一方水溶液中の金属イオ
ンも水溶液と触媒表面が接触する場所において当
然触媒表面に供給される。かくのごとく、撥水性
を有する触媒を使用することにより、還元剤であ
るガス成分および水溶液中の金属イオンが両方と
も容易に触媒表面に供給され、触媒活性点上で金
属イオンの還元反応が進行するものと考えられ
る。

撥水性触媒を用いて化学反応を促進させる方法
は、これまでいくつかのものが知られている。水
と水素の間で同位体交換反応を行わせ重水を濃縮
するプロセス、 H₂O(l)＋HD(g)HDO(l)＋H₂(g) が最近提案されているが、白金系の触媒を撥水化
したものが、親水性の白金系触媒より活性が10〜
1000倍高いことが報告されている。触媒に撥水性
を持たせるため、親水性のPt―Al₂O₃、Pt―活性
炭触媒をシリコーンオイル、テフロンなどでコー
テイングする方法（特公昭51−32800、特公昭51
−41195、特開昭50−155492）、あるいは撥水性の
有機物のポリマー担体、例えばテフロン、ポリス
チレンにPtを担持させる方法（特公昭51−
41195）が提案されている。撥水性触媒を用いる
他の公知のプロセスでは、二次電池の使用中に発
生する酸素と水素を気相中で反応させて水に変換
する方法において、触媒が電解液の飛沫で濡れて
活性を失うのを防ぐために撥水性触媒を用いてい
る。またヨウ化水素（HI）の水蒸気存在下での
接触分解において、触媒活性の水蒸気による影響
を防ぐため、撥水性触媒を使用したことが最近報
告された。米国特許4061724号には、疎水性のシ
リカが水溶液中の有機物質を選択的に吸着すると
記述たれている。水素―酸素系の燃料電池では、
電極は反応の触媒として作用する訳であるが、電
解液のガス室への漏れ込みを防ぐため、及びガス
の透過性を持たせるため、電極板にテフロンなど
でコーテイングして撥水性を持たせることも行わ
れている。

本発明の目的は、水溶液中の金属イオンを還元
する方法を提供することである。本発明の他の目
的は、水溶液中の金属イオンを撥水性触媒の存在
下に還元して金属を触媒上に析出させて、新しい
化学的性質を付与することである。

本発明の金属イオンを還元する方法において、
還元される金属イオンの元素は、水素ガスが還元
ガスの場合、次式の反応 Ｍ⁺ⁿ＋ｎ／２H₂→Ｍ＋nH⁺ （ｎは金属イオンの荷電数） で示されるがごとく、水素よりイオン化傾向の小
さい金属元素である。水素よりイオン化傾向の小
さい元素としては、例えば電気化学便覧（
）によれば、金（Au）、水銀
（Hg）、銀（Ag）、セレン（Se）、銅（Cu）、白金
（Pt）、ビスマス（Bi）、などである。上記の場合
は金属イオンは水分子が配位しているが、金属イ
オン化ポテンシヤルは配位子により変わるので、
錯体を形成している場合には還元しうる元素は増
加する。例えば、高圧水素湿式精錬で知られるよ
うに、ニツケル、コバルトなどのアミン錯体は高
圧水素で金属にまで還元することが出来る。した
がつて、本発明の方法において還元される金属イ
オン元素は、鉛（Pb）、スズ（Sn）、アンチモン
（Sb）、ニツケル（Ni）、コバルト（Co）、タリウ
ム（Tl）、インジウム（In）、カドミウム（Cd）、
鉄（Fe）なども含まれるものである。

本発明の金属イオンを還元する方法において、
使用される還元性ガスは、水素、一酸化炭素、炭
化水素類、硫化水素、二酸化硫黄などが代表的な
ものである。これらのガスは単独であるいは希釈
されて使用される。数種の還元性ガスの混合物を
用いることももちろん可能である。水素が経済的
及び工学的な見地から使用するに適している。

本発明の金属イオンを還元する方法は各種の化
学プロセスに応用できる。まず第一には金属の湿
式精錬である。銅、銀、金、白金などの金属の水
溶液から金属を析出させて高純度の金属を得るこ
とができる。前述したごとく、本発明の方法では
高価な還元剤や電気エネルギを使用すること無
く、水素、一酸化炭素などの安価な還元ガスで金
属の湿式精錬が出来るのが特徴である。本発明の
方法による湿式精錬は、例えば貴金属触媒（Pt，
Pdなどを含む触媒）の使用済のものから、高価
な貴金属を回収するのに使用できる。具体的に述
べるならば、白金、パラジウムなどを含有するア
ルミナ担体付触媒の失活したものを、例えば王水
で貴金属を溶解させた後、撥水性触媒を溶液中に
分散させて、水素ガスを導入すれば貴金属は撥水
性触媒上に析出する。

本発明の金属イオンを還元する方法は、高性能
の触媒を製造するにも使用できる。具体的に述べ
れば、撥水化処理した触媒を調製しておき、この
触媒を所定の金属イオンを含有する溶液に分散さ
せた後に還元ガスを導入すれば、所定の金属イオ
ンは該触媒上に析出し、最初の撥水化した触媒
は、その表面に所定の金属の被覆を有する新たな
触媒を生成する。本発明の方法は、特に高価な金
属（例えばPt，Pdなど）を効果的に触媒表面上
にコーテイングするのに有利である。また本発明
の方法によれば、多種の金属成分を触媒上に積層
して析出させることも出来るし、あるいはまた多
種の金属成分の均一な混合物を触媒表面に付着さ
せることも出来る。具体的な応用例を挙げるなら
ば、電極、例えば燃料電池用の触媒電極である。
電極板の基材を撥水化処理しておき、その上にま
ず導電性をもたせるために、銅イオンを含む溶液
から金属銅を基材上に析出させ、さらにその上に
白金、パラジウムなどの高度な触媒作用を有する
金属を析出させるのである。上記の触媒の製造に
おいて、金属を析出した撥水性触媒は、使用目的
あるいは使用条件により、撥水化剤として用いた
物質をそのまま残しておいても良いし、あるいは
焼成などにより撥水化剤を焼失させてしまつても
良い。撥水性を残しておく例としては、水―水素
同位体交換反応による重水製造プロセスに用いる
触媒がある。本発明の金属イオンを還元する方法
は、重金属イオンを含有する水から重金属を除去
する浄水方法としても使用できる。

本発明の金属イオンを還元する方法に使用され
る撥水性の触媒は、その表面の少なくとも一部分
が撥水性を有し、水溶液中においてその全部の表
面が水溶液で覆れることなく、還元性ガスが水溶
液中に導入された場合触媒表面にガス相が形成さ
れうる形態のものを言う。撥水性触媒を得るに
は、親水性の触媒に撥水化処理を行うか、あるい
は撥水性の担体に触媒成分を担持させるか、ある
いはまた親水性の物質と撥水性の物質を混合する
などの方法により行い得る。

触媒の担体には、通常の親水性の担体、例えば
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ類、ゼオライ
ト、アグネシア、クロミア、チタニア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、活性炭、酸化スズ、硫酸カルシ
ウム、カーバイド類などを用いることが出来る。
これらの親水性担体は、例えばシリコンオイル、
テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなどの疎水性物質の溶液、あるいはコロ
イド粒子の懸濁液などで処理することにより撥水
性を持たせることが出来る。撥水性を有する担体
としては各種の有機高分子、例えばテフロン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、架
橋型ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートな
どの粒子、あるいは成形体などが使用できる。

本発明の方法における撥水性触媒の活性成分に
は、通常気相還元反応に用いられる触媒成分が適
用できる。触媒活性成分の例としては、元素周期
律表の８族（Fe，Co，Ni、およびPt，Pd，Ru，
Rh，Ir，Osの貴金属類）、6A族（Cr，Mo，
Ｗ）、４族（Ti，Snなど）、1B族（Cu，Ag，
Au）、ランタナイド族（LA，Ceなど）が代表的
なものであり、これら元素を単独、あるいは２種
以上の混合物として使用される。これらの元素は
使用状態において金属、酸化物、硫化物、硫酸
塩、ハロゲン化物などの形態で存在できる。また
活性炭、シリカアルミナ、活性アルミナ、ゼオラ
イトなども活性成分として使用できる。調製され
た撥水性触媒は、水素などで還元処理したり、硫
化水素で硫化処理してから使用することも出来
る。

本発明の方法は水溶液中の金属イオンを還元す
る方法に関しているが、該水溶液が水としての性
質を本質的に持つている限り、小量の親油性の有
機物質を含有していても良い。例えば、メタノー
ル、エタノール、酢、ホルマリン、ギ酸、メチル
アミン、クロロメタンなどは水溶液の親油性を増
加させるが、少量、例えば20重量％程度存在下し
ても、水溶液は水としての性質を保持する。すな
わち撥水性触媒、例えばテフロン担体付触媒に撥
かれる性質を持つている。

本発明の水溶液中金属イオンを還元する方法を
実施するための反応器の形式は、固定床、移動
床、流動床、懸濁床など通常の化学反応に用いら
れる装置が使用できる。撥水性触媒の形状として
も0.01〜１mm程度の微粒子のもの、１〜20mm程度
の球、円柱、円筒などのペレツト状のもの、ハニ
カム、板状、パイプ状などの大形に成形されたも
のが適用できる。還元された金属粒子として小さ
いものが望ましい時には、微粒子の撥水性触媒を
用いるのが適当である。また電極材料など板状と
して用いるときには、撥水性触媒そのものも板状
のものを使用する。

本発明の方法で金属イオンを還元する場合の温
度は、０〜300℃である。温度の下限は水が凝固
する温度であり、上限は撥水性物質の耐熱性によ
り決定される。反応の圧力は特に限定されない
が、0.5〜1000気圧、好ましくは１〜100気圧であ
る。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の数例にすぎず、本発明が
これら実施例にのみ限定されるものではないこと
もちろんである。

実施例 １ 外径８mm、内径５mm、長さ８mmの円筒形の多孔
質テフロンを触媒担体として使用した。塩化白金
酸の水溶液をイソプロピルアルコールで稀釈し、
多孔質テフロンを含浸した。得られた触媒体を乾
燥後、水素気流中で200℃５時間還元し、白金を
0.1重量％含有する撥水性触媒を得た。

硝酸銅溶液から銅を析出させる実験を以下のよ
うに行つた。硝酸銅を1mol／ｌ含有する溶液を
約300ml容器にとり、上記撥水性触媒を約30ｇ投
入した。水素ガスを500ml／minの流量でボール
フイルタを通して溶液中に流通させた。50℃で３
時間反応させたところ、溶液中の銅の90％以上が
撥水性触媒上に析出していることが、溶液中の残
留銅濃度を分析することにより分つた。

比較例 １ 多孔質ポリテトラフルオロエチレンのみを使用
し、実施例１と同様の実験を行つた。テフロン上
に銅の析出してないことが、目で観察された。溶
液中の銅の濃度の測定からも、銅イオンの還元さ
れていないことが確認された。

比較例 ２ 市販の白金を0.5重量％含有するアルミナ触媒
（親水性）を使用して、実施例１と同様の実験を
行つた。反応後に銅溶液の分析をしたところ、銅
イオンの減少量は５％以下であつた。

実施例 ２ 市販のPt―Al₂O₃触媒をテフロンの懸濁液（商
品名：ポリフロン液）で処理して、撥水性触媒を
得た。この触媒50ｇを使用して実施例１と同様の
実験を行つた。70℃で１時間反応させたところ、
溶液中の銅イオンの80％以上が触媒上に析出し
た。

実施例 ３ 多孔質のポリテトラフルオロエチレンの板（２
cm×２cm、厚さ1.5mm）に硝酸ニツケルの水―プ
ロパノール溶液により、ニツケルを含浸し、乾燥
後、200℃で10時間水素気流中で還元した。得ら
れた撥水性触媒はニツケルを約５重量％含有す
る。

塩化白金酸の0.1mol／ｌ溶液に、上記触媒を添
加して、水素ガスを50℃で２時間分散・流通させ
た。触媒上に析出した白金は、撥水性触媒１ｇ当
り、0.05ｇであつた。本実施例で得られた触媒
は、燃料電池の電極に使用できる。

実施例 ４ ５重量％の銅を含有する活性炭触媒をテフロン
懸濁液で処理して撥水性触媒を得た。

硝酸銀の1mol／ｌ溶液200mlに上記触媒を40ｇ
添加し、水素を50℃で２時間流通させたところ、
イオンの98％以上が触媒上に析出した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶液中の金属イオンを金属に還元する方法
   において、該溶液と還元性ガスを撥水性を有する
   固体触媒の存在下に接触させ、該金属イオンを金
   属として触媒表面上に析出させることを特徴とす
   る金属イオンの還元方法。