JPS6130744A - 自動解析器における試料流の低イオン活性値測定方法およびその測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は自動解析器による試料流内の低イオン活性値を
測定するための方法に係り、特に試藁を加えることによ
って試料流を調節し、かつ適切な校正物体を不要にする
ための装置に接続可能なシステムによってイオン濃度を
測定する低イオン活性値測定装置に関するものである。

従来の技術 この城の装置は、たとえば、水流内のナトリウムイオン
活性度または塩素イオン活性度を測、定するために使用
される。試料流における低イじるという制限がある。全
ての水性試料流中にはＨ＋イオンとＯＨ−イオンが存在
するので、正確な測定を可能にするためには、低陽イオ
ンと低陰イオンの電気化学定量前に条件剤によってｐＨ
を調節することが重要である。酸を条件剤として添加す
ると試料流からＯＨが除去されてｐＨは低下し、塩基を
条件材として添加するとＨ十が試料流から除去されてｐ
Ｈは上昇する。

イオン活性度測定に使用される測定システム（このシス
テムは測定電極と基］Ｉｇ電極から成る）の零点と勾配
には長期間に渡ってドリフトが生じるので、規則的に校
正する必要がある。このドリフトは、たとえば、測定電
極の変化と基準電極の拡散電位の変化によって生じる。

周知の運出としては、測定すべきイオン活性度の範囲内
で校正が行われることである。

上述したこの種の公知の測定力法においては、測定ポン
プを内蔵する測定ユニットにより、試料流に添加される
校正溶液によって校正が行われ、測定すべき既知のイオ
ン濃度が試料流中に発生する。

測定ポンプは余分の不要な費用がかかることはともかく
として、高純度の水におけるｌＯ以下の低イオン活性度
測定は困難であり、校正溶液の調整と測定ポンプの精度
が強く要求される。

発明の目的 本発明は、校正溶液も特殊な測定ポンプも必要としない
、試料流における低イオン活性値を測定するための方法
を提供しようとするものである。

この目的は、校正物体として測定すべき既知のイオン活
性度を不要にするための溶解性ガラスを用い基準濃度を
直接確立することによって達成される。

溶解性ガラスを使用し試料流における基準濃度を直接確
立することによって、校正溶液も測定ポンプも不要とな
り、かつ校正溶液を使用する場合に完全に除去できなか
った不純物反作用イオンの不要な移動による障害が除去
される。

さらに、本発明は前記方法を実行するための装置に関し
、この装置は測定セルと、この測定セルに接続され試料
流と試薬を挿入するための手段と、測定セルを校正する
装置によって構成されている。

本発明による装置は、校正装置が測定すべきイオンを除
去するための溶解性ガラスを試料流中に挿入するインサ
ートを有することを特徴とするものである。

実施例 以下に、本発明に係る方法と装置の実施例を図面を参照
しながら説明する。

第１図によれば、イオン活性値（この場合はＮａ＋活性
値）をｉ！！Ｉ定するための装置は、測定部２と管路４
と５が導ひかれる混合部３を有する測定セル１かうなり
、管路４は試料流を搬送し、管路５は試料流を調整する
ための試薬（この場合はＮａ十測測定おけるアルカリ化
剤）を搬送する。

試料流用の管路４には、試料流の方向に沿って、試着流
用の入り部６、手動バルブ７、試料流においてノー圧を
確立するための圧力調整器８、所要の流量を確立するた
めのニードルバルブ９、流量計１０、および必要に応じ
て装置を計量するためのバイパス１３を通して試料流を
通流させる二つの復水器逆洗弁１１と１２が配設されて
いる。

バイパス１３は、校正装置１４、たとえば、即座にロッ
クする結合器１５によりバイパス１３に手動によって連
結できる校正カートリッジと、出口１８に管路Ｉ７を通
して通じる復水器逆洗弁１６を有する。

空気がアルカリ化剤用の管路５を通して吸入されＮＨＯ
Ｈを含何する容器２０内のガラスフリット１９を通過す
る。これにより空気はＮＨで飽和される。ＮＨで飽和し
た空気は、アルカリ化剤を形成し、測定セルｌの混合部
３内で管路４からの試料流のｐＨは１０以上に上昇する
。試料流とＮＨ，飽和空気はｉｌｌ！Ｉ定部２を通して
流れ、終局的には出口１８に流れる。

測定セル１の測定部２は本質的にナトリウム測定電極と
Ａｇ／Ａｇｃｌ基邸電極からなる測定素子を有する。試
料とＮＨ３飽和空気との混合物は測定電極を通過し、基
準電極は適当な電解質たとえば固有濃度のＫＣ７または
ＬｉＣｊ！中に浸漬されている。これらの二つの電極を
用いることによって、Ｎａ＋イオンの電位測定が可能で
ある。

測定セル】は、本発明の主題を形成するものではないが
、１９８４年７月１３日に本特許出願人によって並行出
願された「試料流における低イオン活性度［定装置」　
（スイス特許出Ｍ第３４１６／８４−２号）に開示され
ている。

さらに、第】図に示すシステムはＰＯＬＹＭＥＴＲＯＮ
社と補助のＺＥＬＬＷＥＧＥＲ社によって製造され世界
中で取引されている。

ナトリウム選択電極の変化と基準電極の拡散電位の変化
によって、測定素子の零点と勾配に長期間にわたるドリ
フトが起る。それ故、定期的に測定素子を校正する必要
がある。既知の理由に対して、校正は予め測定すべきナ
トリウム活性量の範囲近くで行われかつ校正溶液の準備
と試料流に対してそれを助けるための測定装置の精度が
強く要望されたので、今日まで適正な校正溶液によって
行われているが、高純度の水における１０　　オーダー
の低活性量測定は困難なものであった。

バイパス１３に配置された校正装置によって、校正溶液
を必要とすることなく試料流において基′ｆ５濃度を直
接確立することができ、不純物もしくは反作用イオンの
不要な移動による障害を避けることができる。

第２図によれば、校正装ｆｆ１ｉ１４は透明な物質たと
えばプレキシガラス製の校正カートリッジからなり、こ
の校正カートリッジは校正物体２２を内蔵する部屋２３
を有する。部屋２３に嵌合するにあたって、校正カート
リッジ１４は頂上部２４および底部２５を留し、それぞ
れその一つに（この場合は頂部２４）が校正カートリッ
ジ１４にねじ込まれる。第２図はねじ切りされていない
頂部２４を示す。頂部２４と底部２５にはそれぞれ中心
穴２６と２７が設けられており、これらの中心穴２６と
２７にはアダプタコーン２７が接合され、該アダプタコ
ーン２７には即座にロックする結合器１５（第１図）が
設けられている。各穴２６と部屋２３間には円板状のフ
ィルタ２８が挿入されており、校正物体２２が部屋２３
から外部に逃げるのを防止している。頂部２４と校正カ
ートリッジ１４の残りの部分はシール２９によってシー
ルされている。

校正物体２２は微粒状または粒状の水溶性ガラスからな
り、この水溶性ガラスはナトリウムイオンを除去するも
のである。この種のガラスは、今日では医療用または対
候性塗料用として知られており、たとえば米国特許４，
３５０，６７５号において開示されている。この場合に
おいて、校正物体２２として用いるガラスはナトリウム
ポリホスフェイトガラスであり、このガラスは、水性の
試、料と接触すると、既知の温度で流れ中の規定量のす
１−リウムを除去するものである。

試料流の流量は知られているので、この流れ内のナトリ
ウム濃度が規定される。この種のガラスは、出願人イン
ターナショナル・スタンダード・エレクトリカル社によ
って出願された英国特許出願（Ｃａ’ｓｅ　Ｄｒａｋｅ
−９５）　　「解析溶菌を調製するための水溶性成分」
に開示されている。

それ故、バイパス１３を通して校正カートリッジ１４を
試料流が通流すると、該試料流内で確立されたナトリウ
ムイオン活性度は温度、試料流および水溶性のナトリウ
ムポリフォスフェートガラスの組成に依存する。たとえ
ば、３．５１／時間、２０°Ｃで、次の成分、すなわち
ＣａＯ：５０．４モル％、Ｎａ　Ｏ：　２．５モル％、
ＰＯ：４７．１モル％を有するガラスでは、Ｎａ十濃度
は３　ｐＨｂである。

即座にロックする結合器１５により、所望の校正カート
リッジ１４が手動によって接続される。校正を手動によ
って行う場合は、バイパス７に−お居て逆洗弁１６、管
路１７および出口部１８は不要である。復水器逆洗弁１
１と１２間の接続をブロックするように該逆洗弁１１と
１２を切換えると、試料流は校正カートリッジ１４を通
して通流し、この校正が行われる。校正後に、逆洗弁１
１と１２は適当な位置に切換られ、第１図のシステムは
測定準備を遂行する。

単一の校正カートリッジ１４を用い、該校正カートリッ
ジ１４に印字された適正なＮａ’−７ｌ１度と温度曲線
によって、時間毎に校正を行うことができる。この校正
はさらにシステムのソフトウェアに組込むことができる
。測定素子の勾配を一定にし、校正カートリッジ１４に
よって生産された濃度が試料濃度よりも５０から１００
倍であり、かつ温度と流量が特定のパラメータに対応す
るとき、校正カートリッジ１４に印字された濃度は測定
素子の零点によって確立される。

この校正の精度は十分実用的であり、イオン交換カート
リッジによってナトリウムがゼロになるように試料流を
純粋にしそれから校正カートリッジ１４を通して試料流
を通流させることにより校正精度を向上させることがで
きる。これによって表示された濃度は正確に合致する。

測定素子の勾配が再び確立されると、この勾配は異った
濃度の第２の校正カートリッジ１４によって確立される
。

異った濃度の二つの校正カートリッジによる校正の相異
は選択的に使用され、この場合、バイパス１３（第１ｔ
図）は各々校正カートリッジ１４を含む二つの平行な分
岐管を有する。公知の添加法に従ってマイクロコンピュ
ータにより零点と勾配を演算すれば、試料流の初期のＮ
ａ十を知らなくても校正を行うことができる。

マイクロコンピュータを使用することによって、校正処
理を自動化することが可能で、二つの異なる濃度の校正
カートリッジが充分に長い時間挿入される。バイパス１
３を第１図すなわち復水器逆洗弁】６と管路１７が出口
部１８に通じるようにすれば、自動校正にあたって有利
である。復水器逆洗弁１１　、１２および１６は機械に
６よって作動できるとともにマイクロコンビュー夕によ
って制御することができる。校正方法は次の通りである
。システムの通常の測定モードでは逆洗弁１１と１２間
は接続されておらず、試料流の一部が逆洗弁１１によっ
てバイパスを通流しカートリッジ１４を通して流れるの
で、該カートリッジ１４は乾燥せず、遅れることなく常
に校正準備状態にある。システムの測定モードにおいて
、逆洗弁１６は校正ノＪ−トリツジ１４からの試料流の
一部を管路１７を介して出口部　　４１８に通流させる
。

この自動校正にあたって、ポリホスフェイトガラスを小
さな直方体チップにして、該チップが少し溶解して残っ
ている時に表面の変化が生じるようにすれば有利である
。ポリホスフェイトガラスを一つまたはそれ以上の小さ
なチューブによって構成し、該デユープを部屋２３の軸
方向に配設してその囲りを試料流が外表面と内表面を流
れるようにすれば更に有利である。この場合、対応する
表面の変化により互に打消し合い表面積が一定に保持さ
れる。

上述の説明では、本発明による方法をＮａ″−解析器に
関ｌノで述べたが、これに限定されるものでなく、本発
明の方法は他の陽イオン活性度および陰イオン活性度測
定、および他の測定たとえば遊＠Ｑた塩素の測定にも使
用可能であることは当業者にとって明白であり、かつ異
った組成の水溶性ガラスを使用することが必要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による校正装置によりＮａ”活性度測定
システムのフローチャーｌ−を示し、第２図は第１図の
システムの校正＠置の拡大断面間を示す。 ４・・・管路、１３・・・バイパス、１４・・・インサ
ート（３！正カートリツジ）、１５・・・結合器、１７
・・・管路、１８・・・出目部、２２・・・溶解性ガラ
ス、２３・・・部屋、２４・・・頂部、２５・・・底部
、２６・・・開口、２７・・・アダプタコーン、２８・
・・フィルタ、２９・・・シール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　試薬を添加して試料流を調整し、適正な校正物体を
   不要にするための装置に接続可能な測定システムによつ
   てイオン濃度を測定するイオン活性値測定方法において
   、校正物体（２２）が測定すべきイオンの既知量の不要
   な溶解性ガラスであり、基準濃度が試料流において直接
   確立されることを特徴とする、自動解析器における試料
   流の低イオン活性値測定方法。 ２　二つの異る濃度の校正物体（２２）を使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　ナトリウムポリフォスフェートガラスをＮａ＾＋イ
   オンの活性値を測定するための溶解性ガラスとして使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４　ナトリウムポリフォスフェートガラスが次の混合物
   を有する特許請求の範囲第３項記載の方法： ＣａＯ：４５ないし５５モル％、Ｎａ＿２Ｏ：０．５な
   いし１０モル％、Ｐ＿２Ｏ＿５：４５ないし５５モル％
   。 ５　測定セルと該測定セルに接続され試料流と試薬を導
   入するための手段と、測定セルを校正するための装置と
   からなり、校正装置（１４）が、測定すべきイオンを不
   要にするための溶解性ガラス（２２）を試料流中に入れ
   るインサート（１４）を有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項の方法を遂行するための装置。 ６　試料流を導入するための手段（４）が試料流を通流
   できるバイパス（１３）を有し、溶解性ガラス（２２）
   を備えたインサート（１４）が前記バイパス内に配置さ
   れていることを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載
   の装置。 ７　バイパス（１３）が、それぞれ異つた濃度の溶解性
   ガラス（２２）を備えた二つの平行な分岐を有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８　測定モードである時、試料流の少量がバイパス（１
   ３）を通して流れ、該少量の試料流は管路（１７）を通
   してバイパスから出口部（１８）に導びかれることを特
   徴とする、特許請求の範囲第６または第７項記載の装置
   。 ９　インサート（１４）が、溶解性ガラス用の部屋（２
   ３）と、該部屋に嵌合しそれぞれ試料流の通路用として
   の開口（２６）を備えた頂部（２４）と底部（２５）を
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第５〜第８項
   のいずれ一つによる装置。 １０　各開口（２６）が部屋（２３）に対向する端部で
   円板状のフィルタ（２８）によつてシールされ、該開口
   は他端部で即座にロックする結合器（１５）と係合する
   ように設けられたアダプタコーン（２７）に開通するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の装置。 １１　部屋（２３）が微粒子または粒状の溶解性ガラス
   （２２）を含んでいることを特徴とする、特許請求の範
   囲第９項記載の装置。 １２　部屋（２３）が小チップの溶解性ガラス（２２）
   を包含し、該チップの長さと幅が厚みに比べて大きいこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の装置。 １３　部屋（２３）が小さい管からなる溶解性ガラスを
   包含し、該管は部屋の軸方向に配置されその外表面と内
   表面を試料流が流れることを特徴とする、特許請求の範
   囲第９項記載の装置。