JPH047942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は自動解析器による試料流内の低イオン
活性値を測定するための方法に係り、特に試薬を
加えることによつて試料流を調節し、かつ適切な
校正物体を不要にするための装置に接続可能なシ
ステムによつてイオン濃度を測定する低イオン活
性値測定装置に関するものである。

従来の技術 この種の装置は、たとえば、水流内のナトリウ
ムイオン活性度または塩素イオン活性度を測定す
るために使用される。試料流における低イオン活
性値の定量には、電極のH⁺イオンとOH^-イオン
に対する応答によつては、顕著な測定誤差が生じ
るという制限がある。全ての水性試料流中には
H⁺イオンとOH^-イオンが存在するので、正確な
測定を可能にするためには、低陽イオンと低陰イ
オンの電気化学定量前に条件剤によつてPHを調節
することが重要である。酸を条件剤として添加す
ると試料流からOH^-が除去されてPHは低下し、
塩素を条件材として添加するとH⁺が試料流から
除去されたPHは上昇する。

イオン活性度測定に使用される測定システム
（このシステムは測定電極と基準電極から成る）
の零点と勾配には長期間に渡つてドリフトが生じ
るので、規則的に校正する必要がある。このドリ
フトは、たとえば、測定電極の変化と基準電極の
拡散電位の変化によつて生じる。周知の理由とし
ては、測定すべきイオン活性度の範囲内で校正が
行われることである。

上述したこの種の公知の測定方法においては、
測定ポンプを内蔵する測定ユニツトにより、試料
流に添加される校正溶液によつて校正が行われ、
測定すべき既知のイオン濃度が試料流中に発生す
る。

測定ポンプは余分の不要な費用がかかることは
ともかくとして、高純度の水における10^-6以下の
低イオン活性度測定は困難であり、校正溶液の調
整と測定ポンプの精度が強く要求される。

発明の目的 本発明は、校正溶液も特殊な測定ポンプも必要
としない、試料流における低イオン活性値を測定
するための方法を提供しようとするものである。

この目的は、校正物体として測定すべき既知の
イオン活性度を不要にするための溶解性ガラスを
用い基準濃度を直接確立することによつて達成さ
れる。

溶解性ガラスを使用し試料流における基準濃度
を直接確立することによつて、校正溶液も測定ポ
ンプも不要となり、かつ校正溶液を使用する場合
に完全に除去できなかつた不純物反作用イオンの
不要な移動による障害が除去される。

さらに、本発明は前記方法を実行するための装
置に関し、この装置は測定セルと、この測定セル
に接続され試料流と試薬を挿入するための手段
と、測定セルを校正する装置によつて構成されて
いる。

本発明による装置は、校正装置が測定すべきイ
オンを除去するための溶解性ガラスを試料流中に
挿入するインサートを有することを特徴とするも
のである。

実施例 以下に、本発明に係る方法と装置の実施例を図
面を参照しながら説明する。

第１図によれば、イオン活性値（この場合は
Na⁺活性値）を測定するための装置は、測定部２
と管路４と５が導びかれる混合部３を有する測定
セル１からなり、管路４は試料流を搬送し、管路
５は試料流をを調整するための試薬（この場合は
Na⁺測定におけるアルカリ化剤）を搬送する。

試料流用の管路４には、試料流の方向に沿つ
て、試料流用の入口部６、手動バルブ７、試料流
において定圧を確立するための圧力調整器８、所
要の流量を確立するためのニードルバルブ９、流
量計１０、および必要に応じて装置を計量するた
めのバイパス１３を通して試料流を通流させる二
つの復水器逆洗弁１１と１２が配設されている。

バイパス１３は、校正装置１４、たとえば、即
座にロツクする結合器１５によりバイパス１３に
手動によつて連結できる校正カートリツジと、出
口１８に管路１７を通して通じる復水器逆洗弁１
６を有する。

空気がアルカリ化剤用の管路５を通して吸入さ
れNH₄OHを含有する容器２０内のガラスフリツ
ト１９を通過する。これにより空気はNH₃で飽
和される。NH₃で飽和した空気は、アルカリ化
剤を形成し、測定セル１の混合部３内で管路４か
らの試料流のPHは10以上に上昇する。試料流と
NH₃飽和空気は測定部２を通して流れ、終局的
には出口１８に流れる。

測定セル１の測定部２は本質的にナトリウム測
定電極とAg／Agcl基準電極からなる測定素子を
有する。試料とNH₃飽和空気との混合物は測定
電極を通過し、基準電極は適当な電解質たとえば
固有濃度のKClまたはLiCl中にに浸漬されてい
る。これらの二つの電極を用いることによつて、
Na⁺イオンの電位測定が可能である。測定セル１
は、本発明の主題を形成するものではないが、
1984年７月13日に本特許出願人によつて並行出願
された「試料流における低イオン活性度測定装
置」（スイス特許出願第3416／84−２号）に開示
されている。

さらに、第１図に示すシステムは
POLYMETRON社と補助のZELLWEGER社に
よつて製造され世界中で取引されている。

ナトリウム選択電極の変化と基準電極の拡散電
位の変化によつて、測定素子の零点と勾配に長期
間にわたるドリフトが起る。それ故、定期的に測
定素子を校正する必要がある。既知の理由に対し
て、校正は予め測定すべきナトリウム活性量の範
囲近くで行われかつ校正溶液の準備と試料流に対
してそれを助けるための測定装置の精度が強く要
望されたので、今日まで適正な校正溶液によつて
行われているが、高純度の水における10^-6オーダ
ーの低活性量測定は困難なものであつた。

バイパス１３に配置された校正装置によつて、
校正溶液を必要とすることなく試料流において基
準濃度を直接確立することができ、不純物もしく
は反作用イオンの不要な移動による障害を避ける
ことができる。

第２図によれば、校正装置１４は透明な物質た
とえばプレキシガラス製の校正カートリツジから
なり、この校正カートリツジは校正物体２２を内
蔵する部屋２３を有する。部屋２３に嵌合するに
あたつて、校正カートリツジ１４は頂上部２４お
よび底部２５を有し、それぞれその一つに（この
場合は頂部２４）が校正カートリツジ１４にねじ
込まれる。第２図はねじ切りされていない頂部２
４を示す。頂部２４と底部２５にはそれぞれ中心
穴２６と２７が設けられており、これらの中心穴
２６と２７にはアダプタコーン２７が接合され、
該アダプタコーン２７には即座にロツクする結合
器１５（第１図）が設けられている。各穴２６と
部屋２３間には円板状のフイルタ２８が挿入され
ており、校正物体２２が部屋２３から外部に逃げ
るのを防止している。頂部２４と校正カートリツ
ジ１４の残りの部分はシール２９によつてシール
されている。

校正物体２２は微粒状または粒状の水溶性ガラ
スからなり、この水溶性ガラスはナトリウムイオ
ンを除去するものである。この種のガラスは、今
日では医療用または対候性塗料用として知られて
おり、たとえば米国特許4350675号において開示
されている。この場合において、校正物体２２と
して用いるガラスはナトリウムポリホスフエイト
ガラスであり、このガラスは、水性の試料と接触
すると、既知の温度で流れ中の規定量のナトリウ
ムを除去するものである。試料流の流量は知られ
ているので、この流れ内のナトリウム濃度が規定
される。この種のガラスは、出願人インターナシ
ヨナル・スタンダード・エレクトリカル社によつ
て出願された英国特許出願（Case Drake―95）
「解析溶液を調製するための水溶性成分」に開示
されている。

それ故、バイパス１３を通して校正カートリツ
ジ１４を試料流が通流すると、該試料流内で確立
されたナトリウムイオン活性度は温度、試料流お
よび水溶性のナトリウムポリフオスフエイトガラ
スの組成に依存する。たとえば、3.5／時間、
20℃で、次の成分、すなわちCaO：50.4モル％、
Na₂O：2.5モル％、P₂O₅：47.1モル％を有するガ
ラスでは、Na⁺濃度は3ppbである。

即座にロツクする結合器１５により、所望の校
正カートリツジ１４が手動によつて接続される。
校正を手動によつて行う場合は、バイパスにおい
て逆洗弁１６、管路１７および出口部１８は不要
である。復水器逆洗弁１１と１２間の接続をブロ
ツクするように逆洗弁１１と１２を切換えると、
試料流は校正カートリツジ１４を通して通流し、
この校正が行われる。校正後に、逆洗弁１１と１
２は適当な位置に切換られ、第１図のシステムは
測定準備を遂行する。

単一の校正カートリツジ１４を用い、該校正カ
ートリツジ１４に印字された適正なNa⁺濃度と温
度曲線によつて、時間毎に校正を行うことができ
る。この校正はさらにシステムのソフトウエアに
組込むことができる。測定素子の勾配を一定に
し、校正カートリツジ１４によつて生産された濃
度が試料濃度よりも50から100倍であり、かつ温
度と流量が特定のパラメータに対応するとき、校
正カートリツジ１４に印字された濃度は測定素子
の零点によつて確立される。

この校正の精度は十分実用的であり、イオン交
換カートリツジによつてナトリウムがゼロになる
ように試料流を純粋にしそれから校正カートリツ
ジ１４を通して試料流を通流させることにより校
正精度を向上させることができる。これによつて
表示された濃度は正確に合致する。測定素子の勾
配が再び確立されると、この勾配は異つた濃度の
第２の校正カートリツジ１４によつて確立され
る。

異つた濃度の二つの校正カートリツジによる校
正の相異は選択的に使用され、この場合、バイパ
ス１３（第１図）は各々校正カートリツジ１４を
含む二つの平行な分岐管を有する。公知の添加法
に従つてマイクロコンピユータにより零点と勾配
を演算すれば、試料流の初期のNa⁺を知らなくて
も校正を行うことができる。

マイクロコンピユータを使用することによつ
て、校正処理を自動化することが可能で、二つの
異なる濃度の校正カートリツジが充分に長い時間
挿入される。バイパス１３を第１図すなわち復水
器逆洗弁１６と管路１７が出口部１８に通じるよ
うにすれば、自動校正にあたつて有利である。復
水器逆洗弁１１，１２および１６は機械によつて
作動できるとともにマイクロコンピユータによつ
て制御することができる。校正方法は次の通りで
ある。システムの通常の測定モードでは逆洗弁１
１と１２間は接続されておらず、試料流の一部が
逆洗弁１１によつてバイパスを通流しカートリツ
ジ１４を通して流れるので、該カートリツジ１４
は乾燥せず、遅れることなく常に校正準備状態に
ある。システムの測定モードにおいて、逆洗弁１
６は校正カートリツジ１４からの試料流の一部を
管路１７を介して出口部１８に通流させる。

この自動校正にあたつて、ポリホスフエイトガ
ラスを小さな直方体チツプにして、該チツプが少
し溶解して残つている時に表面の変化が生じるよ
うにすれば有利である。ポリホスフエイトガラス
を一つまたはそれ以上の小さなチユーブによつて
構成し、該チユーブを部屋２３の軸方向に配設し
てその囲りを試料流が外表面と内表面を流れるよ
うにすれば更に有利である。この場合、対応する
表面の変化により互に打消し合い表面積が一定に
保持される。

上述の説明では、本発明による方法をNa⁺解析
器に関して述べたが、これに限定されるものでな
く、本発明の方法は他の陽イオン活性度および陰
イオン活性度測定、および他の測定たとえば遊離
した塩素の測定にも使用可能であることは当業者
にとつて明白であり、かつ異つた組成の水溶性ガ
ラスを使用することが必要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による校正装置によりNa⁺活性
度測定システムのフローチヤートを示し、第２図
は第１図のシステムの校正装置の拡大断面図を示
す。 ４…管路、１３…バイパス、１４…インサート
（校正カートリツジ）、１５…結合器、１７…管
路、１８…出口部、２２…溶解性ガラス、２３…
部屋、２４…頂部、２５…底部、２６…開口、２
７…アダプタコーン、２８…フイルタ、２９…シ
ール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 試薬を添加して試料流を調整し、適正な校正
   物体を不要にするための装置に接続可能な測定シ
   ステムによつてイオン濃度を測定するイオン活性
   値測定方法において、校正物体２２が測定すべき
   イオンの既知量の不要な溶解性ガラスであり、基
   準濃度が試料流において直接確立されることを特
   徴とする、自動解析器における試料流の低イオン
   活性値測定方法。 ２ 二つの異る濃度の校正物体２２を使用するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ナトリウムポリフオスフエイトガラスをNa⁺
   イオンの活性値を測定するための溶解性ガラスと
   して使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４ ナトリウムポリフオスフエイトガラスが次の
   混合物を有する特許請求の範囲第３項記載の方
   法： CaO：45ないし55モル％、Na₂O：0.5ないし10
   モル％、P₂O₅：45ないし55モル％。 ５ 測定セルと該測定セルに接続され試料流と試
   薬を導入するための手段と、測定セルを校正する
   ための装置とからなり、校正装置１４が、測定す
   べきイオンを不要にするための溶解性ガラス２２
   を試料流中に入れるインサート１４を有すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法を遂
   行するための装置。 ６ 試料流を導入するための手段４が試料流を通
   流できるバイパス１３を有し、溶解性ガラス２２
   を備えたインサート１４が前記バイパス内に配置
   されていることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ５項記載の装置。 ７ バイパス１３が、それぞれ異つた濃度の溶解
   性ガラス２２を備えた二つの平行な分岐を有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の
   装置。 ８ 測定モードである時、試料流の少量がバイパ
   ス１３を通して流れ、該少量の試料流は管路１７
   を通してバイパスから出口部１８に導びかれるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第６または第７
   項記載の装置。 ９ インサート１４が、溶解性ガラス用の部屋２
   ３と、該部屋に嵌合しそれぞれ試料流の通路用と
   しての開口２６を備えた頂部２４と底部２５を有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第５〜第
   ８項のいずれ一つによる装置。 １０ 各開口２６が部屋２３に対向する端部で円
   板状のフイルタ２８によつてシールされ、該開口
   は他端部で即座にロツクする結合器１５と係合す
   るように設けられたアダプタコーン２７に開通す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載
   の装置。 １１ 部屋２３が微粒子または粒状の溶解性ガラ
   ス２２を含んでいることを特徴とする、特許請求
   の範囲第９項記載の装置。 １２ 部屋２３が小チツプの溶解性ガラス２２を
   包含し、該チツプの長さと幅が厚みに比べて大き
   いことを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載
   の装置。 １３ 部屋２３が小さい管からなる溶解性ガラス
   を包含し、該管は部屋の軸方向に配置されその外
   表面と内表面を試料流が流れることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第９項記載の装置。