DK161723B - Fremgangsmaade og apparat til maaling af smaa ionaktivitetsvaerdier i en proevestroem i en analyseautomat - Google Patents

Description

DK 161723 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til måling af små ionaktivitetsværdier i en prøvestrøm i en analyseautomat, hvorved prøvestrømmen konditioneres ved tilsætning af reagenser, og ionkoncentrationen måles ved hjælp af et 5 målesystem, der kan tilsluttes en indretning til afgivelse af en tilsvarende kalibreringssubstans.

Sådanne fremgangsmåder anvendes f.eks. til måling af natriumionaktivitet eller chloridionaktivitet i en vandstrøm. Bestemmelsen af lave ionaktivitetsværdier i en prøvestrøm 10 er begrænset ved, at der optræder forstyrrelser på grund af, at elektroderne reagerer på H+- og OH -ioner, hvad der fører til kendelige målefejl. Eftersom samtlige vandige prø- i vestrømme indeholder H+- og OH_-ioner, er det af væsentlig betydning,for den elektrokemiske bestemmelse af lave kat-15 ion- og anionaktivitetsværdier, at pH-værdien indstilles i ved hjælp af et konditioneringsmiddel. Med henblik på at opnå en nøjagtig måling. Ved tilsætning af en syre som kon- i + ! ditioneringsmiddel sænkes pH-værdien, idet OH -ioner indfanges fra prøvestrømmen, og ved tilsætning af en base som kon- -J- 20 ditioneringsmiddel hæves pH-værdien, idet H -ioner indfanges fra prøvestrømmen.

Eftersom nulpunktet og stejlheden for det målesystem, der anvendes til måling af ionaktiviteten, og som består af en måleelektrode og en referenceelektrode, i løbet af længe-25 re tid undergår en afdrift, er det nødvendigt at foretage regelmæssige kalibreringer af målesystemet. Afdriften kan f.eks. skyldes ændringer i måleelektroden og i referenceelektrodens diffusionspotentiale. Af kendte årsager foretages kalibreringen i nærheden af det ionaktivitetsområde, 30 hvori målingerne skal foregå.

Ved kendte målefremgangsmåder af den indledningsvis nævnte art udføres kalibreringen med en kalibreringsopløsning, som tilsættes prøvestrømmen ved hjælp af en doseringsenhed med en doseringspumpe, således at der i prøvestrømmen frem-35 bringes en kendt koncentration af de ioner, der skal måles.

2

DK 161723 B

Bortset fra, at doseringspumpen repræsenterer en ekstra og derfor uønsket omkostning, opstår der enkelte vanskeligheder ved kalibrering med en kalibreringsopløsning ved — 6 måling af lave aktiviteter i størrelsesordenen under 10 5 i meget rent vand, og denne kalibrering stiller særdeles høje krav til tilberedningen af kalibreringsopløsningen og til doseringspumpens præcision.

Det er opfindelsens formål at anvise en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, ved hvilken der hverken 10 kræves en kalibreringsopløsning eller en speciel doseringspumpe.

Dette formål opnås ved en fremgangsmåde, som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, a) at der som kalibreringssubstans anvendes et opløseligt 15 glas til defineret afgivelse af en kendt mængde af de ioner, der skal måles, og b) at kalibreringskoncentrationen indstilles direkte i prøvestrømmen.

Ved anvendelsen af det opløselige glas og ved indstilling af 20 kalibreringskoncentrationen direkte i prøvestrømmen behøves hverken en kalibreringsopløsning eller en doseringspumpe, og forstyrrelser på grund af uønsket indføring af fremmede stoffer og reaktionsdygtige ioner undgås, hvad der ikke helt kan udelukkes ved anvendelse af en kalibre-25 ringsopløsning.

Opfindelsen angår også et apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Dette apparat er af den art, der omfatter en målecelle med hermed forbundne organer til tilførsel af prøvestrømmen og reagenserne og med en indretning 30 til kalibrering af målecellen.

3

DK 161723 B

Fra USA-patentskrift nr. 4.449.981 kendes et apparat til reguleret frigivelse af et stof til en væske, der har et legeme af væske- eller vandopløseligt glas med et stort 5 antal hulrum, i hvilke det aktive materiale er anbragt.

Når dette apparat anbringes i en væske, f.eks. vand, opløses legemet af vandopløseligt glas efterhånden, hvorved det efterhånden frigiver hulrummene, der indeholder det aktive stof, således at det aktive stof kan gå over i 10 væsken ved opløsning på forud bestemt, reguleret måde.

Apparatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at kalibreringsindretningen omfatter en indsats med et opløseligt glas til afgivelse af de ioner, der skal måles, j til prøvestrømmen. j j 15 Fordelagtige udførelsesformer for fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen fremgår af den følgende beskrivelse og er angivet i underkravene.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til det på tegningen viste udførelseseksempel, 20 idet fig. 1 er et gennemstrømningsdiagram for en opstilling til måling af Na+-aktivitet med en kalibreringsindretning ifølge opfindelsen, og fig. 2 er et snit i større målestok gennem den i fig. 1 25 viste kalibreringsindretning.

Apparatet til måling af ionaktivitetsværdierne, i det viste “l· eksempel Na -aktivitetsværdierne, i en prøvestrøm består som vist i fig. 1 af en målecelle 1 med en måledel 2 og en blandedel 3, hvori der indmunder to ledninger 4 og 5, 30 nemlig ledningen 4 for prøvestrømmen og ledningen 5 for den til konditioneringen af prøvestrømmen tjenende reagens, som i det viste tilfælde med Na+-måling udgøres af et alka-liseringsmiddel.

4

DK 161723 B

Ledningen 4 for prøvestrømmen indeholder, regnet i prøve-strømmens strømningsretning, et indløb 6 for prøvestrømmen, en håndventil 7, en trykregulator 8 til indstilling af et konstant tryk i prøvestrømmen, en nåleventil 9 til indstil-5 ling af den krævede gennemstrømning, en gennemstrømningsmåler 10 og to omskifterventiler 11 og 12, hvorigennem prøvestrømmen efter valg kan ledes gennem en som omløb udformet grenledning 13 med henblik på kalibrering af apparatet.

Grenledningen 13 indeholder en kalibreringsindretning 14 10 i form af en kalibreringspatron, som ved hjælp af hurtigkoblinger 15 kan indkobles manuelt i grenledningen 13, samt en omskifterventil 16, hvorfra en ledning 17 fører til et afløb 18.

Gennem ledningen 5 for alkaliseringsmidlet indsuges luft og 15 føres gennem en glasfritte 19 i en beholder 20 med NH^OH, hvorved luften mættes med NH^· Den med NHg mættede luft, som dermed udgør alkaliseringsmidlet, blandes i målecellen l's blandedel 3 intensivt med prøvestrømmen fra ledningen 4, hvorved dennes pH-værdi stiger til en værdi over 10. I 20 tilslutning hertil strømmer blandingen af prøvestrømmen og NH^-mættet luft gennem måledelen 2 og havner til sidst i et afløb 21.

Målecellen l's måledel 2 indeholder i alt væsentligt en natriumselektiv måleelektrode og en af en Ag/AgCl-referen-25 ceelektrode bestående målekæde. Den af prøvestrømmen og NHg-mættet luft bestående blanding strømmer forbi måleelektroden, hvorimod referenceelektroden er neddykket i en passende elektrolyt, f.eks. KCl eller LiCl af en bestemt koncentration. Under anvendelse af de to nævnte 30 elektroder udføres den potentiometriske måling på Na+-ionen. Målecellen 1, som ikke er genstand for nærværende patentansøgning, er beskrevet i den sideløbende ansøgning under benævnelsen "Apparat til måling af små ionaktivitetsværdier i en prøvestrøm" fra samme ansøger (DPK ref. 326-65, 35 DK-patentansøgning nr. 2941/85).

5

DK 161723 B

Hvad den i fig. 1 viste opstilling angår henvises i øvrigt til det af firmaet POLYMETRON fremstillede og forhandlede Na+-analyseapparat med betegnelsen "SDDIMAT".

På grund af ændringer i den natriumselektive måleelektrode 5 og i referenceelektrodens diffusionspotentiale vil målekædens nulpunkt og stejlhed gennem længere tid udvise en afdrift, hvad der gør det nødvendigt med bestemte tidsintervaller at foretage en kalibrering. Herved udføres kalibreringen fortrinsvis af kendte årsager i nærheden af området for den 10 natriumionaktivitet, der skal måles, og er hidtil blevet udført ved hjælp af en dertil egnet kalibreringsopløsning, hvad der ved måling af lave aktiviteter i størrelsesordenen mindre end 10 i meget rent vand har medført visse vanskeligheder. Således stilles der særdeles høje krav til tilbe-15 redningen af kalibreringsopløsningen og til nøjagtigheden af den doseringsindretning, hvormed opløsningen tilsættes i prøvestrømmen. j

Ved hjælp af den i grenledningen 13 anbragte kalibreringsindretning 14 er det nu muligt uden anvendelse af en 20 kalibreringsopløsning at indstille kalibreringskoncentrationen direkte i prøvestrømmen, hvorved forstyrrelser på grund af uønsket indføring af fremmede stoffer og/eller reaktionsdygtige ioner undgås.

Som vist i fig. 2, består kalibreringsindretningen 14 af 25 en kalibreringspatron af gennemsigtigt materiale, som f.eks. "Plexiglas"®, hvori der er udformet et kammer 23, der indeholder en kalibreringssubstans 22. I tilslutning til kammeret 23 har kalibreringspatronen 14 en hoveddel 24 og en foddel 25, hvoraf den ene, i det viste eksempel 30 hoveddelen 24, er sammenskruet med kalibreringspatronen 14.

Fig. 2 viser hoveddelen 24 i udskruet tilstand. Både hoveddelen 24 og foddelen 25 har hver en midterboring 26 og en i fortsættelse af denne udformet paskonus 27, hvoraf sidstnævnte er bestemt til de i fig. 1 viste hurtigkoblin-35 ger 15. Mellem hver af midterboringerne 26 og kammeret 23 6

DK 161723 B

er der indlagt en filterskive 28, der forhindrer kalibreringssubstansen 22 i at træde ud af kammeret 23. Hoveddelen 24 og den øvrige del af kalibreringspatronen 14 er tætnet ved hjælp af en pakning 29.

5 Kalibreringssubstansen 22 består af et vandopløseligt glas af kornet eller granulatlignende form, der afgiver natriumioner. Sådanne glasarter er tidligere beskrevet i forbindelse med medicinske anvendelser eller anvendelser ved forvitringsbestandige malinger, jfr. f.eks. US-patentskrift 10 nr. 4.350.675. Det glas, som i det foreliggende tilfælde anvendes som kalibreringssubstans 22, er et natriumpoly-phosphatglas, som ved kontakt med den vandige prøvestrøm til denne afgiver en ved en kendt temperatur defineret mængde natrium. Eftersom prøvestrømmens volumenhastighed ligeledes 15 er kendt, fremkommer der i denne en defineret natriumkoncentration. Et sådant glas er beskrevet i europæisk offentliggørelsesskrift nr. 168.936 (publiceret den 22. januar 1986) under betegnelsen "Water soluble composition for preparing analytical solutions", indleveret den 18. juli 1984 (Case 20 Drake-95) af ansøgeren til nærværende ansøgning.

Den natriumionaktivitet, som indstiller sig i prøvestrømmen, når denne gennem den i fig. 1 viste grenledning 13 føres gennem kalibreringspatronen 14, afhænger altså af temperaturen, prøvestrømmens volumenhastighed og sammen-25 sætningen af det vandopløselige natriumpolyphosphatglas.

P.eks. fremkommer der ved en gennemstrømning på 3,5 1/t og ved en temperatur på 20°C med et glas af sammensætningen CaO:50,4 mol%, Na20:2,5 mol%, ^05;47,1 mol% en koncentration på 3 ppb Na+.

30 Den ønskede kalibreringspatron 14 indkobles manuelt ved hjælp af hurtigkoblingerne 15 i den i fig. 1 viste grenledning 13, som i tilfælde af, at kalibreringen skal foretages manuelt, ikke behøver at omfatte omskifterventilen 16, ledningen 17 og afløbet 18. Når nu omskifterventilerne 11 og 12 indstil-35 les således, at den direkte forbindelse mellem dem er af- • _ \

DK 161723 B

7 spærret, føres prøvestrømmen gennem kalibreringspatronen 14, og apparatet kalibreres. Derpå foretages en passende indstilling af omskifterventilerne 11 og 12, og den i fig. 1 viste opstilling er klar til måling.

5 Kalibreringen kan i hvert tilfælde foretages med en enkelt kalibreringspatron 14, der er påtrykt den resulterende Na+-koncentration, og hvormed der følger en temperaturkurve, som selvsagt også kan være integreret i apparatets programmel. Den på kalibreringspatronen 14 trykte koncentration 10 indstilles ved hjælp af målekædens nulpunkt. Herved gås der ud fra, at målekædens stejlhed er forblevet konstant, at koncentrationen gennem kalibreringspatronen 14 ligger mindst 50 til 100 gange højere end prøvekoncentrationen, og at temperaturen og gennemstrømningen svarer til specificerede 15 angivelser. i Nøjagtigheden af denne kalibrering, som imidlertid i prak- j sis er tilstrækkelig for alle sædvanlige behov, kan for- højes ved, at prøvestrømmen først renses til "nul-natrium" ved hjælp af en ionbytterpatron og først derefter ledes gen-20 nem kalibreringspatronen 14. I så fald vil der være nøje overensstemmelse med den angivne koncentrationsværdi.

Dersom der endelig ligeledes skal udføres en ny-indstilling af målekædens stejlhed, så kan dette ske ved hjælp af en anden kalibreringspatron 14 med en anden koncentration.

25 Denne sidstnævnte variant af kalibreringen med to kalibreringspatroner 14 med forskellige koncentrationer anvendes fortrinsvis, når den i fig. 1 viste grenledning 13 består af to parallelle ledninger med hver sin kalibreringspatron 14. Dersom nulpunkt og stejlhed i så fald ved hjælp af en 30 mikrodatamat beregnes ved den kendte additionsmetode med iteration, så kan kalibreringen ske uden kendskab til prøvestrømmens grund-indhold af Na+.

Anvendelsen af en mikrodatamat muliggør en automatisering af kalibreringsforløbet, idet der for en tilstrækkelig lang 35 tid anvendes to kalibreringspatroner med forskellige.koncen-

DK 161723B

8 trationer. For denne automatiske kalibrering er det fordelagtigt, dersom grenledningen 13 er udformet ifølge fig. 1, dvs., at den omfatter omskifterventilen 16 og den til afløbet 18 førende ledning 17. I så fald er omskifterventilerne 5 11,12 og 16 indrettet til maskinel betjening og styres af mikrodatamaten. For at kalibreringen skal kunne finde sted uden forsinkelse, vil i apparatets normale måledriftsform, hvor den direkte forbindelse mellem omskifterventilerne 11 og 12 er indkoblet, en lille del af prøvestrømmen blive le-10 det fra omskifterventilen 11 gennem grenledningen 13, hvor den gennemstrømmer kalibreringspatronen 14, som i så fald ikke bliver tør og dermed til stadighed er klar til kalibrering uden forsinkelser. I så . fald vil omskifterventilen 16 under apparatets måledriftsform lede den nævnte 15 del af prøvestrømmen fra kalibreringspatronen 14 gennem ledningen 17 til afløbet 18.

Ved denne automatiserede kalibrering er det fordelagtigt, dersom polyphosphatglasset består af små rektangulære plader, således at den overfladeændring, der optræder ved 20 opløsning af pladerne, forbliver lille. Det er endnu mere fordelagtigt, dersom polyphosphatglasset består af ét eller flere små rør, der er anbragt i kammeret 23's længderetning og omskylles af prøvestrømmen på sine ydre og indre overflader. I så fald vil de tilsvarende overfladeændrin-25 ger nemlig udligne hinanden, og overfladen forbliver konstant .

Selv om fremgangsmåden ifølge opfindelsen i ovenstående beskrivelse er forklaret under henvisning til en Na+-analysator, så skal dette ikke opfattes som nogen begræns-30 ning. Således er det indlysende for fagfolk på dette område, at fremgangsmåden også kan anvendes til måling af andre kat-. ionaktiviteter og af anionaktiviteter, såvel som til andre målinger, f.eks. måling af frit chlor, til hvilket formål der alene behøves et vandopløseligt glas med en anden sam-35 mensætning.

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til måling af små ionaktivitetsværdier i en prøvestrøm i en analyseautomat/ hvorved prøvestrømmen konditioneres ved tilsætning af reagenser,og 5 ionkoncentrationen måles ved hjælp af et målesystem, der kan tilsluttes en indretning til afgivelse af en tilsvarende kalibreringssubstans, kendetegnet ved, a) at der som kalibreringssubstans (22) anvendes et opløseligt glas til defineret afgivelse af en kendt mængde 10 af de ioner, der skal måles, og b) at kalibreringskoncentrationen indstilles direkte i i prøvestrømmen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes to kalibreringssubstanser (22) med 15 forskellig koncentration.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der til måling af aktivitetsværdierne for Na -ioner som opløseligt glas anvendes et natrium-polyphosphatglas.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der som natriumpolyphosphatglas anvendes et med følgende sammensætning: CaO:45 til 55 mol%, Na2O:0,5 til 10 mol%, ?2θ^:45 til 55 mol%.

5. Apparat til udøvelse af fremgangsmåden ifølge 25 krav 1 og med en målecelle (1) med dermed forbundne organer til tilførsel af prøvestrømmen og reagenserne og med en indretning til kalibrering af målecellen, kendetegnet ved, at kalibreringsindretningen omfatter en indsats (14) med et opløseligt glas (22) til afgivelse 30 af de ioner, der skal måles, til prøvestrømmen.

6. Apparat ifølge krav 5, kendetegnet ved, at organerne (4) til tilførsel af prøvestrømmen omfatter en DK 161723 B sidegren (13), gennem hvilken prøvestrømmen kan ledes efter valg, idet indsatsen (14) med det opløselige glas (22) er anbragt i denne sidegren (13).

7. Apparat ifølge krav 6, kendetegnet ved, 5 at sidegrenen (13) omfatter to parallelle delgrene, hver med en indsats (14) med opløseligt glas (22) af forskellige koncentrationer.

8. Apparat ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at sidegrenen (13) under apparatets måledrift gen- 10 nemstrømmes af en lille del af prøvestrømmen, der fra sidegrenen (13) gennem en ledning (17) ledes til et afløb (18) .

9. Apparat ifølge et eller flere af kravene 5-8, kendetegnet ved, at indsatsen (14) omfatter et 15 kammer (23) for det opløselige glas (22), samt hertil sluttede hoved- og foddele (24 hhv. 25), hver med en åbning (26) for prøvestrømmens passage.

10. Apparat ifølge krav 9, kendetegnet ved, at hver åbning (26) ved sin ene ende er lukket imod kam- 20 meret (23) ved hjælp af en filterskive (28), og med sin anden ende fortsætter i en paskonus (27), der er indrettet til indgreb med en hurtigkobling (15).

11. Apparat ifølge krav 9, kendetegnet ved, at kammeret (23) indeholder det opløselige glas (22) i kornet, granulatagtig form.