JPS6130021A - 電子部品の集電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子部品の集電体に関するものであり、例え
ば、タンタル、アルミニウムなどの固体電解コンデンサ
、セラミック磁器コン７’ンサ、フィルムコンデンサな
どの誘電体材料部品、あるいはコイル等の磁性材料部品
の集電体に関するものである。

（従来例の構成とその問題点） 従来公知の電子部品の集電体形成法は、（、）導電性塗
料の塗布による形成、（ｂ）導電性材料の溶射による形
成の三方法がある。この集電体と引き出しリードの接合
は、半田付による接合や、スポット溶接による接合など
がある。

ここで固体電解コンデンサを例にとって従来の問題点を
説明する。固体電解コンデンサは、基本的にはタンタル
、アルミニウムなどの弁金属基体上に陽極酸化法により
形成された誘電体膜と、二酸化マンガンのような半導体
金属酸化物層と、陰極集電体層とから構成されている。

この陰極集電体形成法には前述の（ａ）＃　（ｂ）三方
法があるが、（ａ）の方法は、第１図に示すように、半
導体金属酸化物１上にコロイダルカーボン層２を形成し
、さらにこの層上に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フ
ッ素樹脂のような有機樹脂中に例えば銀微粒粉を分散さ
せたいわゆる銀波インドを塗布して導電層３を形成する
。他方の（ｂ）の方法は、第２図に示したように、半導
体金属酸化物層４上に直接、溶射法により金属層５を形
成する。なお、図において、２９はタンタル等の基体、
２７は陽極リード、２８は絶縁板、３０はタンタル等の
陽極酸化被膜である。

以上が従来の構成例であるが、これらはいずれも次に述
べるような欠点を有していた。

（１）第１図の構成は、現在、タンタルアルミニウムな
どの固体電解コンデンサの分野で最も一般的に用いられ
ている構成であり、この方法は、コロイダルカーピン層
２によって多孔質二酸化マンガン層１の電極取出しを行
ない、さらにカーボン層２上の銀イイント導電層３によ
り集電を行なうものである。ところが銀波インド導電層
３とカーボン層２との接着強度は一般に弱く、銀波イン
ド導電層３上に銀入り半田層を形成する場合、半田デイ
ツプ時の２００℃以上の高温下において銀波インド導電
層の銀が半田層に拡散するいわゆる銀喰われ現象がおこ
り、カー２７層２と銀波インド導電層３の間に剥離間隙
が発生し、従ってカーボン層２と銀ペイント導電層３が
面接触から点接触となって−δ、周波数特性などの固体
コンデンサの重要な特性が劣化する、という問題点があ
った。

又、最近、これらのコンデンサのチップ化が進んでいる
が、リードレス素子の基板への実装時の半田熱負荷に対
する耐熱性の要求が厳しく、銀波インドを使用する場合
は、これらの要求を満たすことができない。

また銀波インドを使用したコンデンサ素子を高温高湿雰
囲気下で放置した場合、銀波インド中のＡｇ＋イオンは
、コンデンサの素子を形成する積層構造中を移動する事
象があり、この結果最も極端な場合Ａｇ＋イオンが陽極
酸化皮膜に達することによシ、短絡などの不良が生じる
。従来は前記した耐熱性、耐湿性での不良を防止するた
め、コンデンサ素子を金属ケースに入れて完全密封する
方式が採用されてきた。ところが最近になって、電子機
器の小形化、高密度実装が進展し、体積効率のよいチッ
プ形コンデンサの場合、従来の完全密封による外装は不
可能になり、トランスファーモールドなどの簡易外装し
か用いられなくなり、この結果、素子の陰極自身の改善
が、必要となって来た。

（２）以上の銀ペイントを用いる構成の欠点を改善しよ
うとするのが、第２図の、半導体金属酸化物層４の上に
、直接金属層５を溶射形成する構成である。例えば特開
昭５２−５８８５９号公報に、固体電解コンデンサの固
体電解質上に導電性材料を溶射して集電体を形成する方
法が開示されている。

この溶射方法としては、プラズマ溶射、電気アーク溶射
が、導電性材料としては銅、スズ、ニッケル、アルミニ
ウム、鉛、銀等の単体金属およびそれらの合金が用いら
れている。溶射法による形成形態を考えた場合、プラズ
マ溶射のゾラズマソエット炎の温度が１万〜２万℃、電
気アーク溶射のアーク熱が約６０００℃であり、これら
の熱源に導電性材料を、プラズマ溶射の場合は粉体で、
電気アーク溶射は線材の形で供給する。

プラズマ溶射の場合、溶融した粒子はプラズマジェット
で加速され、電子部品の表面に集電体被膜が構成される
が、その時、空気中の酸素と反応し、集電体被膜が酸化
され、オーミック性に影響を及ぼす。すなわち−δ、容
量、周波数特性に悪影響を及ぼす。また、電気アーク溶
射の場合、溶融した粒子は圧搾空気で加速される。この
時、集電体被膜が酸化され、同様にオーミック性に悪影
響があシ、−δ、容量、周波数特性が低下する。上記方
法では、例えば、減圧雰囲気、非酸化性雰囲気のチャン
バー中で溶射形成する方法、あるいは電気アーク溶射の
場合、圧搾空気のかわシに、窒素、アルゴン々どの非酸
化性ガスで加速する方法も考えられるが、コスト性、量
産性等の観点から現実的ではない。

また溶射膜の構造から見ると、溶融粒子の積層体である
ため集電体被膜に気孔が存在することを避けることがで
きない。従って、腐食性ガスあるいは大気中の水分がこ
の気孔部を通過し、電気的特性、耐湿性等に悪影響を及
ぼす。

（３）　　さらに第２図の構成の欠点を除去する意味で
、第３図に示すように、半導体金属酸化物層６の表面に
半田付可能々金属で陰極としての集電体層７を溶射形成
し、その後半田ディゾ槽中にディップして半田層９を形
成し、溶射集電体層７のオーミック不良を改善すると同
時に、集電体被膜の気孔部に半田を含浸させ、前述の問
題点を除去する試みもある（特開昭５６−１２２１２１
号公報参照）。

しかしながら、溶射層は前述のように、溶射工程中で酸
化を受けるため、半田ディップを行っても半田層の形成
が困難である。

また、酸化を受けた溶射層を適当なフラックスを用いて
、表面の酸化物を除去して、半田ディ。

ノする方法も考えられる。この場合、半田層は比較的簡
単に形成されるが、フラックスを完全に除去することが
困難で、残存するフラックスによ沙−δ、周波数特性等
に悪影響を及ぼし、またフラックスによって腐食を受け
る可能性もある。

以上のように、溶射法による集電体形成方法は、従来一
般的に使われている銀ペイント方式に比べ、半田耐熱性
のアップ、−δ、周波数特性、耐湿性の安定化が図れる
可能性のある優れた方法ではあるが、前述のような理由
から今だ実現化がなされていない。

（発明の目的） 本発明は、前述の（３）の溶射法によ多形成する集電体
の改善を図ったもので、集電体構成に起因する諸問題を
解決し、電子部品の緒特性の改善、向上につながる電子
部品の集電体を提供することを特徴とする特に、電気的
特性、耐湿性、半田耐熱性に優れた電子部品が実現可能
になる。

（発明の構成） 本発明は、上記目的を達成するために、以下の構成から
なることを特徴とする。

１）電子部品の集電体を溶射形成し、との集電体の表面
の白色度Ｗ値が４０〜７０であること、２）集電体の溶
射形成後、集電体層表面に半田ディップ等により、半田
層を形成する場合は、集電体がスズ−鉛合金（Ｓｎ　５
〜６２．７重量勲５３７．３〜９５重量係）よシなる材
料の溶射によ多形成され、その表面の白色度Ｗ値が４０
〜７０であることとする。

（実施例の説明） 次に、本発明の実施例について説明する。まず、基本的
事項について固体電解コンデンサを例に取って、説明す
る。

（Ａ）　　集電体層の形成方法 本発明の集電体層の形成方法としては、プラズマ溶射、
アーク溶射が用いられる。

プラズマ溶射の作動条件としては、アークガスとして、
アルゴンガス又は窒素ガスを用い、補助ガスとしてはヘ
リウムまたは水素を必要に応じて用いることも可能であ
る。電圧、電流条件としては、供給される溶射材料の種
類、粒度および溶射の安定性によって異なるが、直流電
圧として２０〜４８ｖ１直流電流として２００〜１００
０Ａの範囲が好ましい。

アーク溶射の作動条件としては、二次電圧として、２０
〜５０ｖ１直流電流として２０〜２００Ａの範囲が好ま
しい。また溶融粒子のアトマイズガスとして、４０〜１
００　ｐｓｉの圧搾空気、不活性ガスが好ましい。これ
らの最適条件として、供給される溶射材料の線材の径、
送り量などは溶射の安定性、連続生産性の観点から決定
される。

（Ｂ）　　集電体層を構成する材料 集電体層を構成する材料は、集電体層のリード取り出し
方法によって決定される。このリード取り出し方法は、
例えば、集電体層にリード線、リード箔、リード板等を
スポット溶接、レーザー溶接、かしめ加工あるいは、導
電性接着材で接着する方法と、集電体層の表面に半田デ
ィップ、クリーム半田の流し込み等により、半田層を形
成し、この半田層にリード端子を接合する方法がある。

前者の方法の集電体層を構成する材料としては、Ａｔ、
　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｎｉ　、　Ｔｉ　、　Ｓｎ、　Ｐｂ
などの金属あるいは、それらの合金が好ましい。

後者の方法の集電体層を構成する材料は半田付性によっ
て決定される。以後、後者の方法を中心に述べる。第１
表に示したような、各種金属材料を溶射形成し、２７０
℃の半田ディップ槽中に約１秒間浸漬し、その半田付性
の良否の判定を行った。

第１表 ここで、×は半田がまったく付着しなかったもの、Δは
わずかに付着したもの、Ｏは完全に付着したものである
。

第１表の結果から、例えば半田付が可能な金属Ｃｕある
いはＣｕ−Ｎｉ合金でも溶射形成することにより、半田
付性がまったく不良となることがわかった。その理由は
、前述したように、溶融しだ溶射材粒子が熱酸化を受け
やすく、集電体層が酸化された状態となるため、半田付
が困難になると考えられる。それに対し、Ｐｂ−８ｎ合
金は半田付性がある程度、他の成分′より向上している
理由は、ｐｂ−８ｎ合金の溶融した粒子の融点（１８３
〜３２７℃）がＣｕの融点（１０８４℃）より極端に低
いため、溶融粒子が基材表面に溶着すると同時に急激に
冷却されるため、冷却時に受ける熱酸化が他よりも少々
いためと考えられる。

さらに本発明者らは、Ｐｂ−８ｎ合金の組成を検討する
ことにより、その半田付性について検討を行い、その結
果を第２表に示す。半田付性の評価は前述と同じである
。

サンプル扁６はいわゆる共晶点半田といわれるもので、
その共晶点から半田組成がＰｂ１Ｊツチ、５ｎｌＪツチ
になるにつれ、融点は上昇する。

本発明者らは種々検討した結果溶射材料の合金組成とそ
の材料を溶射によって形成した溶射層の合金組成は若干
具なることを知った。その理由は、溶射は前述のように
、高温度で溶射材料を溶融する関係上、合金を構成する
金属成分の沸点がｐｂ１７４４℃、５ｎ２２７０１：で
あるため、溶射工程中にｐｂ酸成分べ一１ｅ−ライズが
避けられない。そのため、実際形成された溶射層は、溶
射材料に比して、Ｐｂの成分の少ない合金組成となる。

この理由から、適切な成分組成の溶射材料の選択が重要
である。

第２表に示した如く、Ｐｂ−８ｎ合金の組成と半田付性
の関係は、Ｐｂ含有量が９５％以上、３７．３　％以下
で半田付性が極端に悪くなっている。これは９５％以上
では、溶射中にｐｂがべ−・ぐ−ライズするも、その溶
射層は、まだｐｂ成分含有量が犬で、本実験にマツチす
るような、半田付性に十分な組成に至っていないからで
ある。また、３７．３％以下では、前述のように、Ｐｂ
成分のべ−・ぐ−ライズが発生し、実際の溶射層はＳｎ
成分リッチの合金組成となり、本実験条件にマツチする
ような半田付性になっていないからである。

したがって、本発明の好ましい、溶射集電層を形成する
溶射材料としては、スズ−鉛合金の構成比が、Ｓｎ５〜
６２，７重量％、Ｐｂ３７．３〜９５重量％の範囲であ
る。

（Ｃ）　　集電体層の色調 前述の第１．第２表の結果にもとすき、溶射条件（溶射
電流、電圧、溶射距離、溶射材の粒子径、線径）等を種
々変化させて、第２表の扁４のｐｂ−Ｓｎ合金を溶射し
て、集電体層を形成した。この時、集電体層は条件によ
って、色調が種々変化し、白色度の高いものほど半田付
性良好の結果を得た。

そこでとの集電体層の色調をＷ値で評価した。

とこでＷ値は日本電色工業（株）製の色差計を用いて、
Ｃ，、Ｉ　、Ｅ表示による色刺激値ｘ、ｙ、ｚより求め
たり、ａ、ｂを測定し、白変Ｗを下に示す式によって算
出した。

このＷ値は値が大きい程、白色度が大である。Ｗ値はい
わゆる集電体層の酸化度を表わす尺度であると考えられ
る。酸化状態が進むほど集電体層は黒味を帯び、それだ
け白色度Ｗ値も小さくなる。

また酸化度の少ないものほど、白味を帯び、白色度Ｗ値
も大となる。本発明者らは、このＷ値と半田付性が密接
な関係をもっていることを見い出した。その結果を第３
表に示す。

第３表 第３表の結果から明らかなように、Ｗ値と半田付性の間
には密接な関係があり、Ｗ値が４０以下では半田付性が
不可であることが判明した。この理由は、Ｗ値が４０以
下での条件では、溶融粒子の粒子温度が非常に高くて、
熱酸化を受けたか、あるいはＳｎがペーノｅ−ライズし
てｐｂリッチになった集電体層が形成されたか、いずれ
かの理由により、集電体層が黒味を帯びて、半田付性が
不良となったと思われる。また、溶融粒子の粒子温度が
極端に低いと、たしかに、Ｗ値は大きくなるが、極端に
大きいと集電体層の密着性に影響を及ぼす。

密着性の評価方法としては、ガムテープを集電体層には
りつけ、急にテープを剥離させることにより、集電体層
が剥離するものを×、わずかに剥離するものを△、剥離
しないものを○で表わした。

集電体層の半田付性、密着性の観点から、Ｗ値で４０〜
７０の範囲の集電体層を溶射形成することが必要であり
、本発明の要件となる。

ここでは、Ｗ値と半田付性を中心に述べてきたが、この
Ｗ値はいわゆる溶射集電体層の酸化度を表わす尺度でも
ある。しだがって、溶射集電体層にリード端子をスフ１
？ツト溶接、レーデ−溶接、導電性接着材で接着するリ
ード取り出し方法を行う電子部品にも、本発明のＷ値の
規制が適用される。

以下、図面に基づいて実施例を具体的に説明する。

（実施例１） タンタル粉末３０■の焼結体の表面に６．　ＯＶのリン
酸化成被膜を形成し、比重１，２の硝酸マンガン水溶液
に３回、比重１．８の硝酸マンガン水溶液に３回浸漬し
、第４図に示したように、タンタル陽極酸化被膜１２上
に熱分解によシ、二酸化マンガン層１３を形成し、二酸
化マンガン層上にコロイダルグラファイトの浸漬により
カーボン層１４を形成する。さらに電気アークを用いて
、その被膜上に第２表の＆３のスズ−鉛合金層１５を溶
射形成（この時の溶射層のＷ値は５５）し、このように
してできた素子をリードコムに、クリーム半田にて接着
し、トランスファーモールドして素子全体を樹脂２０で
被覆する。リードフレーム１８と素子陰極（スズ−鉛合
金層１５）が、クリーム半田１７によυ接合され、又、
゛陽極リード１６とリードフレーム１９が溶接接合され
、素子全体がエポキシ樹脂等によりトランスファーモー
ルドされている。

（実施例２） 実施例１と同じ工程でカーボン層まで形成した基体上に
、実施例１と同じスズ−鉛合金をリード線と共に、プラ
ズマ溶射（この時のＷ値が５４）し、高融点半田にディ
ップした後、エポキシ樹脂で被覆する。

第５図はこの断面図であシ、半導体金属酸化物層１３上
にカーボン層１４を形成した後、陰極リード線２３と共
にその上にプラズマ溶射してスズ−鉛合金層１５を形成
し、その合金層上に半田ディッゾ層２２を形成し、最後
に素子全体を工２キン樹脂層２０で被覆している。

これら実施例１，２の特性を第６図に示した。

第６図（イ）は、従来の方法により半導体金属酸化物層
上にカーボン層を形成し、その上に銀波インド導電層を
形成したものと、本発明のものとの１ｋＨｚにおける初
期−δを比較したものである。第６図（ロ）は、半田耐
熱特性として２６０℃１分間の半田浸漬を行った後、１
ｋＨｚにおける愉δを比較したものである。第６図Ｃ→
は、静電容量−周波数特性を比較したものである。第６
図に）は、耐湿特性（８５℃、９０％ＲＨ）の比較であ
る。以上の特性結果よ、−り明らかなように、固体電解
コンデンサの容量、紬δの周波数特性、耐湿性、半田耐
熱性を大幅に改善することができた。

（実施例３） 本発明は、セラミックチップコンデンサにも適用できる
。第７図に示すように、セラミックコンデンサはチタン
あるいはチタン酸バリウムなどのセラミック誘電体の薄
状板４１を形成し、その薄状板表面にＰａなどの内部電
極４２を焼付け、それを多段に積層して焼結し、その両
端面に実施例２と同様なＰｂ−８ｏ合金のプラズマ溶射
を行って、集電体層４３を形成した。このサンプルの特
性を従来法のそれの特性と比較すると、データとして示
してないが、−一勇一δの周波数特性、耐湿性、半田耐
熱性等において実施例１，２と同様の改善を行なうこと
ができた。

（発明の効果） 以上、詳述したように、本発明によれば、誘電体を溶射
形成することにより、コンデンサの容量、−δの周波数
特性、耐湿性、半田耐熱性を飛躍的に改善することがで
きるという著しい効果を有するものである。

なお、本発明は、固体電解コンデンサ、セラミックコン
デンサノホカに、フィルムコンテンサ、コイル部品等の
電子部品にも適用されるものである。４

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、それぞれ従来の固体電解コ
ンデンサの構成図、第４図は、本発明の実施例１のコン
デンサの断面図、第５図は、本発明の実施例２のコンデ
ンサの断面図、第６図（イ）〜に）は、実施例１，２の
特性を従来例のそれと比較した結果を示す図、第７図は
、実施例３のセラミックコンデンサの断面図である。 １１・・・クンタル基体、１２・・・タンタル陽極酸化
被膜、１３・・・半導体金属酸化物層（二酸化マンガン
層）、１４・・・カーボン層、１５・・・スズー鉛合金
属、１６・・・陽極リード、１７・・・クリーム半田、
ｉｓ　、１９・・・リードフレーム、２ｏ・・・樹脂、
２１・・・絶縁板、２２・・・半田ディラグ層、２３・
・・陰極リード線、２４・・・陽極リード線、４１・・
・セラミック誘電体、４２・・・内部電極、４３・・・
集電体層。 第４図 第５図 第６図 （イ） 第６図 （ハ） （ニ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子部品の所定の箇所に導電性材料の溶射膜が形
   成され、その溶射膜の表面の白色度Ｗ値が４０〜７０で
   あることを特徴とする電子部品の集電体。
2. （２）前記導電性材料の溶射膜がスズ−鉛合金膜からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の電
   子部品の集電体。
3. （３）前記スズ−鉛合金膜を形成する溶射材料組成比が
   、スズ５〜６２．７重量％、鉛３７．３〜９５重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の
   電子部品の集電体。