JPS6130013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は新規な銅―炭素繊維複合材の製法に関
する。 〔発明の背景〕 炭素繊維は、耐熱性、高強度、耐摩耗性、低熱
膨脹等の特性に優れている。しかし、繊維自体は
直径が数μの極細線であるため、繊維のみを用い
て上記特性をもたせることは困難である。そのた
め、他の物質（金属材料）を繊維間に介在させ、
繊維と金属を一体化、すなわち複合化する。この
ような複合材においては、繊維単体の強度が相加
され、しかも繊維の特性と金属の両特性をあわせ
もつ材料となる。 炭素繊維は前述したようにすぐれた特性がある
反面、導電性及び熱伝導性が悪い。他方、銅、
銀、アルミニウム等は導電性が優れるが高熱膨脹
である。これら金属と炭素繊維を複合化すれば、
低熱膨脹と高導電、高熱導電性を併せもつ複合材
とすることができる。特に安価で導電性の優れた
銅マトリツクス―炭素繊維複合材料は実用化しや
すく、各種機器に応用し得る。たとえば半導体装
置において、シリコンなどの半導体素子とリード
線（銅）の間に介在させ、半導体素子とリード線
を接合する場合に半導体素子が熱応力を発生して
破壊するのを防止することができる。 銅―炭素繊維複合材の熱膨脹係数は、繊維の配
列方向が一方向である場合に繊維の長手方向が小
さく、それと直角方向が大きくなる。すなわち、
繊維の配列方法によつて、熱膨脹に異方性をも
つ。したがつて半導体装置などに適用するには繊
維があらゆる方向に配列されるようにして、熱膨
脹係数の異方性を消すことが望ましい。その方法
の１つに炭素繊維を無方向に銅マトリツクスに介
在させた銅―炭素繊維複合材（以下、単に無方向
Cu―Ｃと呼ぶ）がある。このような無方向Cu―
Ｃは半導体装置に限らず、強度を特に必要としな
い機器に応用できる。たとえば回転機、摺動板、
各種機器の電極材その他に応用できる。その際機
器本体にろう付などによつて接合して用いられ
る。 しかしなが、この無方向Cu―Ｃはろう付など
の加熱或は使用中の加熱によつてふくれを生じ変
形しやすいことがわかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ろう付その他の加熱時にふく
れが生じるのを防止した無方向銅―炭素繊維複合
材の製法を提供するにある。 〔発明の概要〕 本発明は、銅めつきした炭素繊維を混合しから
ませてスケルトンを作り、そのスケルトンの空隙
部へ炭素繊維と炭化物を形成する金属粉末を含む
スラリーを含浸したのち、非酸化性雰囲気中で焼
結温度まで加熱し且つその加熱途中で銅の軟化温
度に達した時点で加圧し、焼結後に加圧したまま
冷却することを特徴とするCu―Ｃ複合材の製法
にある。 すなわち、加熱と加圧によつて金属粉末を銅め
つき層中へ押し込んで炭素繊維と接触させ且つ炭
素繊維との界面で炭化物を生成させることにあ
る。 このようにすることによつて、互にからみ合つ
た炭素繊維間において、炭素繊維―炭化物―炭素
繊維の組合せ又は炭素繊維―炭化物―添加元素―
炭化物―炭素繊維の組合せが得られ、金属粉末に
よつて炭素繊維同志を固定することができる。 (イ) 炭素繊維長さと量 炭素繊維のアスペクト比を200以上とし、さら
に炭素繊維の含有量を体積で20％以上とすること
により低熱膨膨脹の銅―炭素繊維複合材が得られ
る。 アスペクト比とは炭素繊維の長さと直径ｄと
の比（／ｄ）をもつて表わす。炭素繊維のアス
ペクト比が200末満では低熱膨脹とする効果が小
さい。銅マトリツクスの熱膨脹を低める効果は、
炭素繊維の長さが１mm以上で大きくなることが認
められた。すなわち炭素繊維の長さが１mm以上で
あると繊維間の重なりが得られ、銅マトリツクス
全体を通して熱膨脹率を押える効果を有すると考
えられる。炭素繊維の長さが長ければ熱膨脹率を
低める効果は大きいが、反面、炭素繊維の製造お
よび複合材の製造が困難となるので、炭素繊維長
さは３cm以下が望ましい。炭素繊維の添加量を体
積で20％以上とすることによつて各繊維間の有効
なつながりが得られ、銅マトリツクスの熱膨脹を
低める効果が大になることが明らかになつた。 (ロ) 金属粉末 炭素繊維同志を金属粉末によつて固定するため
に、金属粉末としては炭素繊維と反応して炭化物
を生成し且つ銅に対して固溶限を有する元素を用
いる。 金属粉末の量は、銅に対する固溶限以上とし、
焼結時に金属粉末が銅中に固溶してしまわないよ
うにする。 前述したように従来の銅―無方向炭素繊維複合
材は加熱によつて著しい体積増加を伴つてふくれ
を生じ、割れることがわかつた。このふくれは、
銅マトリツクス中の炭素繊維の弾性エネルギーが
銅の軟化に伴ない銅マトリツクスの破壊という形
で解放されるものである。これより破壊を阻止す
るには弾性体である圧縮された炭素繊維スケルト
ンをマトリツクスの軟化と無関係にそのままの形
でマトリツクスに埋込み且つ動かないように固定
すればよい。このような形で複合化された無方向
銅―炭素繊維はマトリツクスが軟化してもふくれ
が生ぜず、破壊が生じない。具体的には炭素繊維
スケルトン（以下単にＣスケルトンと言う）を炭
素（以下単にＣと言う）と反応する元素を媒体と
して結合させればよい。 本発明の本質は、炭化物を形成する元素により
Ｃスケルトンを形成するＣ繊維同志を結合させる
ことにある。結合部の炭化物層の厚さあるいは添
加元素の層の厚さは特に問題としないし、その面
積も問題としない。圧縮されたスケルトンの状態
を維持するのに十分な結合でよい。 添加元素は、前述した結合を満足するものから
選ばれ、結合部は次の条件を満足することが必要
である。 Ｃと反応し、炭化物を生成し得る元素で、そ
の元素および生成した炭化物は、マトリツクス
よりも融点が高いこと。 添加元素は、マトリツクスとなる元素への固
溶量が小さいこと、あるいは固溶量以上含有す
ること。 は、炭素繊維同志を結合させるのに必要な条
件である。金属粉末と炭素との結合は、炭化物の
生成によつて行なわれる。しかし、結合部に生成
する炭化物あるいは炭化物を生成しないで残存す
る添加元素が、マトリツクスの融点以下であつて
は、加熱の際その部分が溶けて炭素繊維との結合
力が小となり、圧縮したＣスケルトンの状態を維
持できない。なお、ここで言うマトリツクスと
は、添加元素を固溶限の範囲内で含む銅合金を意
味する。添加元素とCuとからなる合金のマトリ
ツクスは、添加元素の種類によつて融点は変る
が、その場合にもの条件を満足することが必要
である。 については、結合部の炭化物あるいは、炭化
物を生成しないで残存する添加元素が加熱の際に
マトリツクスに固溶すると、Ｃスケルトンの圧縮
の状態が維持できなくなり、炭素繊維に弾力が与
えられ、破壊しやすくなることから必要になる。
金属粉末は、原則的にはマトリツクス（Cu）に
固溶しない添加元素で、しかもの条件を満足す
る元素であることが望ましいが、元素によつて
は、マトリツクスに一部固溶する。その場合、添
加量を固溶限以上、少なくとも最大固溶限以上の
添加量として、炭化物あるいは添加元素の状態を
維持する結合部を残存させることが必要である。
このような条件を満足する元素としてTa，Zr，
Ti，Cr，Ｖ，Mo，Ｗ，Hf，Nb，Ｖ，Siなどがあ
る。 たとえばNbについて云えば、銅中に多少固溶
するが、その量は、最大で1.5％で、この量以上
の場合Nbは固溶せずに残存する。Zrについて云
えば、Cuと反応しZrCu_aを生成し且つCuへの固
溶はほとんどない。これらはいずれも銅の融点以
上の融点を有し、しかも銅の融点直下において炭
化物生成自由エネルギーが負であるという性質を
有する。 (ハ) 製造工程 無方向Cu―Ｃの製造工程において重要なこと
は、銅めつき炭素繊維のからみ合いによつて形成
されたスケルトンの空隙部に、金属粉末を含むス
ラリーを含浸すること、及び焼結過程で銅の軟化
温度に達した時点でスケルトンを加圧して金属粉
末を銅めつき中へ押し込んで炭素繊維と接触させ
界面に炭化物を形成させることである。 加圧に必要な圧縮力は、Ｃスケルトンを押しつ
ぶす及び金属粉末を銅めつき層中へ押し込んで炭
素繊維表面に到達させるのに必要な力である。そ
の値は、Ｃスケルトンのアスペクト比、配合量に
よつて変り、主として配合量が大なるほど大なる
圧縮力が必要である。スケルトン状の繊維を圧縮
する手段としては、ホツトプレスがある。第１図
のは、約１μのCuめつき厚さをもつ短Ｃ繊維
（長さ約５mm、直径約９μφ）のスケルトンを金
属粉末含有スラリーを含浸することなく900℃，
300Kg／cm²、雰囲気H₂中、または真空中の条件で
ホツトプレスした無方向Cu―54Vo％の熱膨脹
の変化を示したものである。室温〜250℃間の熱
膨脹係数は、６×10^-6／℃（導電率30〜45IACS
％）であり、純銅の熱膨脹係数16.9×10^-6／℃
（導電率100IACS）よりも小さい。 しかしながら、―ｂに示すごとく大きな伸び
が約250℃で発生する。この現象は、ホツトプレ
ス条件をかえた試料についても程度の差はあれ、
確実に発生した。これは次に説明する無方向Cu
―Ｃの加熱による破壊現象である。 すなわち加的前の無方向Cu―Ｃの組織は繊維
がランダムに介在し、穴などの欠陥がない健全な
組織である。これを加熱するとＣ繊維の弾力が開
放され、炭素繊維が直線状態となる。しかも内部
には大なる空洞（黒色）が存在することになる。
外観上においても体積増加は明らかであり、加熱
後の体積の実測では加熱前の約1.4倍と測定され
た。このような現象は、約250℃より徐々に生じ
ることを確認している。すなわち第１図の―ｂ
の変化は明らかに加熱によつてふくれが生じたこ
とを示している。無方向Cu―Ｃの破壊は、Ｃと
Cuの熱膨脹差から来る熱応力ならびに一方向Cu
―Ｃでは存在しないＣスケルトンの弾力が駆動力
となり、Ｃ繊維とCuマトリツクスの界面を起点
として進行するものと考えられる。 なお第１図のは一方向Cu―54Vo％Ｃ複合
材の熱膨脹を示す。 無方向Cu―Ｃの熱破壊を阻止するには、Ｃ繊
維を操作して解決する次の二点が考えられる。 (1) Ｃスケルトンを圧縮せずにCuマトリツクス
と複合化する。 (2) Ｃスケルンの形成を阻止してCuマトリツク
スと複合化する。 (1)の理由は、Cuマトリツクスに弾性エネルギ
ー（弾力）を内在させないことであり、このよう
な状態は破壊の駆動力がないので加熱しても破壊
は生じない。しかしながら、Ｃスケルトン自体の
見掛の密度は小さくスケルトンの空洞は大きくな
る。この状態でCuと複合化することは、必然的
にＣ量の減少をもたらし、その結果として熱膨脹
係数が大となる。 ５mmの短繊維（アスペクト比約500）を例に第
１図に示した無方向Cu―Ｃと同一の製造条件
で、Cuめつきの厚さを変えるこによつて製造し
た無方向Cu―Ｃの量に対する熱破壊の程度と線
熱膨脹を求めた結果を第２図に示す。800℃、30
分の加熱後の体積増加率を、加熱前の状態を１と
した倍数で表わしている。熱膨脹係数は、熱破壊
のない室温の測定値を求めた。第２図よりＣ繊維
量が20％以下のときは、熱破壊は生じないが、熱
膨脹係数は13〜17×10^-6／℃と大きい。20％以上
のＣ繊維量を含有させると熱膨脹を低下させる効
果は大きいが、熱破壊が生じ著しい体積増加が生
じる。 一般に一方向繊維複合材の線熱膨脹係数α_c
は、マトリツクス、繊維がともに弾性的に変化す
ると仮定し、マトリツクス、繊維の熱膨脹係数を
α_n，α_f、マトリツクス、繊維の弾性係数をＥ
_n，Ｅ_f，Ｃ繊維量をＶ_fとすると次式で表わされ
る。 α_c＝｛α_fＥ_fＶ_f＋α_nＥ_n（１−Ｖ_f）／ ｛Ｅ_fＶ_f＋Ｅ_n（１−Ｖ_f）｝ 無方向Cu―Ｃの場合、繊維が一方向でないの
で、上式を直接適用し得ないが、第２図の結果と
上式において、無方向Cu―Ｃにおいても繊維の
量によつて低熱膨脹化されることがわかる。反
面、Ｃ量と共に加熱による破壊が大となり、熱膨
脹の大きさと破壊の大きさは反比例する。 (2)については、(1)の考えを無視する範囲におい
て解決するものである。すなわち、炭素を球状の
粉末にし、スケルトンを形成させなければよい。
しかしながら、低熱膨脹化の効果は低下する。 Ｃ繊維量を54％とし、２〜10mmの長さに切断し
て、これにCuめつきしたものを第１図に示した
無方向Cu―Ｃと同一の製造条件で製造した無方
向Cu―Ｃのアスペクト比に対する熱破壊の程度
と線熱膨脹係数を求めた結果を第３図に示す。加
熱条件および熱膨脹測定条件は第２図と同一であ
る。第３図よりアスペクト比が50のとき、熱破壊
は生じないが、熱膨脹係数が大きい。逆にアスペ
クト比が大となるに伴ない破壊の程度が増大し、
最終的には約1.4〜1.6倍の範囲になるが、その熱
膨脹係数は同一量でも小さくなり、特にアスペク
ト比が200以上で著しく熱膨脹係数が小さくなる
ことが認めらる。 銅めつき炭素繊維よりなるスケルトンの空隙に
金属粉末を含むスラリーを含浸したのち、銅マト
リツクスの軟化温度以上で、たとえば150Kg／cm²
以上の加圧力を加える工程を経て焼結し、その後
少なくとも150Kg／cm²の圧力下で冷却、特に室温
まで冷却することによつてふくれのない無方向
Cu―Ｃ複合材を得ることができる。銅めつきＣ
スケルトンを単に高温で高圧下のもとに成形した
ものはマトリツクスがＣスケルトンの弾力に耐え
られず、破壊に致る。本発明の如く高温高圧下で
成形後高圧のまま特に室温まで冷却することによ
つて複合材のマトリツクスは十分強化されると同
時にＣスケルトンのからみ合いが緩和される。こ
のため、その後の加熱によて急激な熱膨脹変化が
生ぜざず、割れが生じない。 加熱温度は銅マトリツクスの軟化温度以上であ
る。軟化温度未満では大きな塑性変形ができない
ため十分な加圧成形ができず、すぐれた無方向
Cu―Ｃができない。 加圧力はＣスケルトンの弾力を十分押圧する圧
力が好ましく、また銅マトリツクスの加圧による
十分な密着を得るのに150Kg／cm²以上が好まし
い。 加熱時の雰囲気は、Hz中又は真空中などの非酸
化性雰囲気とし、炭素繊維の酸化を防ぐ。 〔発明の実施例〕 以下本発明の実施例によつて説明する。 実施例 (1) Cuめつきした約９μφのＣ繊維を約５mm（ア
スペクト比約500）に切断し、これを混合攪拌し
Ｃ繊維がランダムになつたＣスケルトンを作つ
た。これに、Cuにほとんど固溶しないMo，Ｂ，
Cr，Nbの１種よりなる−325メツシユの粉末とメ
チルセルローズからなるスラリを含浸、さらに混
合攪拌した後、大気中で50〜100℃の温度で約１
時間乾燥した。 成分比は、添加元素5Vo℃、Ｃ繊維45Vo
℃、Cuマトリツクス50Vo％になるよう、さら
にCu粉スラリーで調整した。 上記成分をもつＣスケルトンを黒鉛鋳型に詰込
み、H₂中雰囲気の炉に挿入し加熱した。添加元
素の粉末がCuめつきを破つてＣ繊維と反応しＣ
繊維間を連結するようにするため銅の軟化温度約
200〜300℃で300Kg／cm²の初期加圧をＣスケルト
ンに施した。 上記状態でさらに加熱を続け、1000℃で約1.5
時間保持して焼結し、次いで加圧のまま常温まで
冷却し、無方向Cu―Ｃを作成した。 これらを鋳型から取出し、Hz中雰囲気で800℃
の温度で30分間保持し冷却後の体積を測定した。
その結果、表に示すごとく添加元素を含まない無
方向Cu―Ｃは体積増加率が最も大きく、これに
添加元素を加えたものは体積増加率が著しく小さ
いことが認められた。

【表】 また、Cu―45Vo％Ｃ―5Vo％Nbの熱膨脹
係数を測定した結果、4.4×10^-6／℃で、導電率
は18IACS％であつた。この結果から加熱しても
熱破壊のない高導電、低熱膨脹の無方向Cu―Ｃ
が製造可能であることがわかる。 実施例 (2) 実施例(1)と同様な製造方法で、Cuめつきした
Ｃ繊維に添加元素としてCo粉をスラリーにして
加え無方向Cu―Ｃを製造した。その結果、この
Cu―45Vo％Ｃ―5Vo％Coの体積増加率は
1.12倍で、添加元素を含まない無方向Cu―Ｃに
比し、大幅に体積増加率が小さくなつた。さらに
Coを増してCu―45Vo％Ｃ―20Vo％Co複合
材を作製し、熱破壊を検討したところほとんど体
積増加は認められなかつた。 実施例 (3) 実施例(1)と同様な方法で、CuめつきしたＣ繊
維にCuと化合物を作る添加元素の例としてTiお
よびZrを夫々5Vo％スラリーにして添加し、無
方向Cu―45Vo％Ｃを製造し、実施例(1)と同様
に加熱し、熱破壊の検討を行なつた結果、いずれ
も破壊を生じなかつた。 また、これら無方向Cu―Ｃの熱膨脹係数は４
〜５×10^-6／℃で導電率はいずれも約17％であつ
た。 以上本発明の製法によれば機械的性質、電気的
性質、物理的性質等が特方的である無方向Cu―
Ｃ複合材を、ふくれを生ずることなく得ることが
できる。しかも炭素繊維のアスペト比及び含有量
を所定の値にすることにより熱膨脹係数の小さい
無方向Cu―Ｃを得ることができる。本発明のCu
―45Vo％Ｃ―5Vol％Mo複合材を実施例(1)の方
法で製造し、半導体装置の支持電極に使用した結
果、電気伝導性がすぐれ、さらに熱膨脹係数がシ
リコン半導体素子と同程度であり、従来のMo支
持電極より発熱が少なく、ろう付がすぐれ長寿命
となることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅―54Vo％炭素繊維複合材の熱膨
脹を示す曲線図、第２図は銅―炭素繊維複合材の
炭素繊維量と熱膨脹係数および加熱後の体積増加
率との関係を示す線図、第３図ま銅―炭素繊維複
合材のアスペクト比と線熱膨脹係数および加熱後
の体積増加率との関係を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅めつき炭素繊維による無方向繊維複合材の
   製法において、前記銅めつき炭素繊維のからみ合
   いによつてスケルトンを作る工程、銅マトリツク
   スの融点よりも高い融点を有し銅に対して固溶限
   を有し且つ炭素繊維と反応して炭化物を生成し得
   る金属粉末を銅に対する固溶限以上含むスラリー
   を前記スケルトンの空隙部へ含浸する工程、その
   後、非酸化性雰囲気中で加熱して焼結し且つその
   際の軟化温度に達した時点で加圧して前記金属粉
   末を銅めつき中へ押し込んで炭素繊維と接触させ
   て反応させる工程、および焼結後、前記加圧した
   まま冷却する工程を有することを特徴とする銅―
   炭素繊維複合材の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記炭素繊
   維の長さが１mm〜３cm、長さ／直径の比が200以
   上よりなり、且つその量が体積で20％以上よりな
   ることを特徴とする銅―炭素繊維複合材の製法。