JPS61296710A - 非晶質シリコン系半導体の製法 - Google Patents

非晶質シリコン系半導体の製法

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JPS61296710A
JPS61296710A JP60139853A JP13985385A JPS61296710A JP S61296710 A JPS61296710 A JP S61296710A JP 60139853 A JP60139853 A JP 60139853A JP 13985385 A JP13985385 A JP 13985385A JP S61296710 A JPS61296710 A JP S61296710A
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JP
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layer
gas
reaction chamber
manufacturing
impurity
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JP60139853A
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English (en)
Inventor
Tadashi Oohayashi
只志 大林
Masato Hajiki
枦 正人
Yoshihiko Hashimoto
芳彦 橋本
Masanobu Izumina
泉名 政信
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非晶質シリコン系半導体の製法に関する。
(従来の技術) たとえばpin非晶質半導体の製造は、第1図に示すよ
うなpin各層分離形成装置により行なわれている。
第1図において、(1a)、(1b)、(1C)はそれ
ぞれ第1の反応室(10a) 、第2の反応W (10
b)、第3の反応室(10c)に原料ガスを導入するガ
ス導入装置、(9a)、(9b)、(9c)eよび(7
a)、(7b)、(7C)はそれぞれ各反応室に基板を
搬入するための仕切バルブおよび基板通路、(6)は基
板搬入装置、(3a)、(4a)は第1の反応室に設け
られたRF電極、(3b)、(4b)は第2の反応室に
設けられたR[電極、(3C)、(4C)は第3の反応
室に設けられたRF電極、(5は各RF電極に電源を供
給するためのRF電源、(2a)、(2b)、(2C)
はそれぞれ第1、第2、第3の反応室に導入された原料
ガスがプラズマ放電せしめられ、基板上に半導体層が堆
積せしめられたのちの原料ガスを排気するためのガス排
気装置であり、(8)はチャンバー壁である。
第1〜第3の反応室で順次p層、1層、n層の半導体層
が基板上に形成されたのち、仕切バルブ(9d)の操作
により基板通路(7d)をとおって基板が取出される。
〔発明が解決しようとする問題点〕
plが形成されるばあいの圧力は一般に0゜1〜10T
orr程度であり、p層形成後、第1の反応1(10a
)はガス排気装置! (2a)により10−2 Tor
r。
好ましくは1(1−4Torr以下に真空引きされ、シ
ラン、ジシランなどのシラン系ガスを第1の反応室に導
入して0.1〜10TOrr程度の第2の反応室(10
b)と同圧にされる。そののち仕切バルブ(9b)を操
作して基板通路(7b)をとおってpmの形成された基
板が第2の反応室へ搬送される。
このとき第1の反応室を10−2 Torr、好ましく
は10→Torr以下に真空引きした際にも、なお第1
の反応室に残存したガスのうちの第2の反応室の成膜に
不純物ガスとなるガスが乱流により第2の反応室に混入
する。このようにして第2の反応室に混入する不純物ガ
スの濃度は、第1の反応室で用いられる第2の反応室で
不純物ガスとして作用するガスの濃度や、第2の反応室
で用いられるガスの種類や濃度などによっても異なるが
、通常シラン系ガスに対してB2H6、CH4などの不
純物ガスの総量が100〜5000ppm程度の範囲に
ある。
前記のごとき不純物ガスの存在下でillを堆積させる
と不純物ガスもともに堆積し、電子や正孔のモビリティ
やライフタイムなどの電気的特性の劣った半導体しかえ
られない。
本発明は前記のごとき問題点を解決し、良好な特性を有
する半導体をつるためになされたものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、プラズマ反応により順次形成される複数の異
種導電型非晶質シリコン系半導体層からなる非晶質シリ
コン系半導体を製造する際に、所定の半導体層の形成に
不純物ガスとなるガス濃度を該半導体層を形成する反応
室に流れるシラン系ガスに対して10pI)II以下に
なるようにして所定の半導体層を形成することを少なく
する非晶質シリコン系半導体の製法に関する。
〔実施例〕
本発明においては通常のプラズマ反応により、複数の異
種導電型非晶質シリコン系半導体層が順次形成され、非
晶質シリコン系半導体が製造される。
前記複数の異種導電系非晶質シリコン系半導体層が順次
形成されるとは、たとえばp型のボロンドープされたa
−3iC:Hやa−8i:Hなどや、i型のa−3i:
Hやa−8iGe:Hなど、さらにはn型のリンドープ
されたa−8i:Hやμc−8i:11やa−8iC:
Hなどの半導体が、導電型の異なった2種以上、好まし
くは2〜6種順に層状に形成されることをいう。
このようにして形成された非晶質シリコン系半導体とし
ては、pi接合、ni接合、pn接合などを有する半導
体があげられ、その具体例としては、ガラス/透明導電
1(TCO)/p層/i層/n層/N構造や、ガラス/
TCO/l)層/i層/n層/p層/i層/n層/M構
造を有する半導体などがあげられる。
本発明においては、複数の異種導電型非晶質シリコン系
半導体層を順次形成する際に、所定の半導体層の形成に
不純物ガスとなるガス濃度を該半導体層を形成する反応
室に流れるシラン系ガスに対して10ppm以下になる
ようにして次の層が形成される。
前記シラン系ガスとしては、シラン、ジシランなどがあ
げられる。
前記、所定の半導体層の形成に不純物ガスとなるガスと
は、このガスの存在下でプラズマ反応により半導体層を
形成すると、所定の半導体層に不純物ガスに由来する成
分が入りこみ、所望の導電型をえたり、光学的禁止帯幅
中の欠陥、すなわちダングリングボンドなどを多くする
ガスのことである。
このようなガスの具体例としては、82H6、C114
、C2)+2、C2)1a、C3H6、PH3など導電
型決定ガスや光学的禁止帯幅制御ガスなどがあげられる
シラン系ガスに対する不純物ガス濃度は10ppm以下
であることが所望の導電型をえ、光学的禁止帯幅中のダ
ングリングボンドなどの欠陥を少なくする上で必要であ
る。
所定の半導体層の形成に不純物ガスとなるガス濃度を該
半導体を形成する反応室に流れるシラン系ガスに対して
10ppm以下にする方法として、種々の方法が考えら
れるが、所定の半導体層の前の半導体層を形成したのち
、反応容器内を排気するとともにシラン系ガスあるいは
N2、Arあるいはこれらの混合ガスなどの不活性ガス
を所定の圧力、たとえば隣接する所定の半導体層を形成
する反応室の圧力まで導入して不純物ガス量を少なくす
る方法、具体的には排気しながらシラン系ガスなどを導
入する方法や、シラン系ガスなどで所定の圧力にしたの
ちさらに排気する方法などで不純物ガス量を少なくした
のち、所定の半導体層を形成する反応室に基板を移送し
、該反応室に混入する不純物ガス口を少なくする方法や
、所定の半導体層を形成させたのら、該半導体層のつぎ
の半導体層を形成する反応室に基板を移送する際に、つ
ぎの反応室で堆積せしめられる原料ガスであって所定の
半導体層にとって不純物ガスとなるガスが、所定の半導
体層を形成する反応室に混入し、つぎに製造される非晶
質シリコン系半導体の所定の半導体層の形成時に不純物
ガスとして作用しないようにするため、所定の半導体層
を移送する前につぎの反応室内の不純物ガス量を前記と
同様の方法で少なくする方法などにより所定の半導体層
を形成する反応室に混入する不純物ガス量を少なくする
ことができる。
つぎに本発明の方法を、第1図に示す装置を用いてpi
n型半導体を製造する一実施態様にもとづき説明する。
たとえば第1の反応室(10a)の容積を24041 
0層を形成する原料ガスとしてSiH4/ B2H6を
1oooppm含ムH2/ CI+4 = 30/ 3
00/ 40 (5CCHrの流量化)を用い、成膜圧
力1.5Torr程度で成膜したのち、残留ガスを真空
引きするとする。
真空引き後の圧力を30mTorrとすると、第1の反
応室に残存する原料ガスは標準状態になおすと約351
1dlとなる。
i層の原料ガスとしてS i H4を使用するとすると
、p層を形成する原料ガスのうちB2H,およびCH4
が不純物ガスとなり、第1の反応室中に残存するこれら
のガスの合計量は標準状態になおすと約470dとなる
第2の反応室(10b)の反応圧力は0.5〜1.5T
Orr程度とすると、従来法のように真空引き後筒1の
反応室を第2の反応室とほぼ同圧にして、p層を堆積さ
せた基板を第2の反応室を搬送させると、この際乱流が
発生し、不純物ガスも第2の反応室に混入する。第2の
反応室(10b)の容積は第1の反応室が2401のば
あいには通常7001程度である。このばあい、本発明
者らの検討の結果、第2の反応室のシラン系ガス(Si
H4)に対して約150ppmの不純物ガス(B2Hs
およびCH4)が第2の反応室に混入することが明らか
にされている。
それゆえ、第2の反応室の不純物ガス濃度をさげるため
には、真空引き後の第1の反応室にシラン系ガスやN2
やArなどの不活性ガスを導入して、不純物ガスを希釈
して排気すると、第1の反応室内の不純物ガス残量を少
なくすることができる。要すればこの操作をくりかえせ
ばよい。
このようにして第2の反応室内のシラン系ガスに対する
不純物ガス濃度が10ppm以下になるようにしたのち
、i層を堆積させるとtJl中の不純物ガスに由来する
成分が減少し、ガラス7丁CO/pin [!/金属構
造の太陽電池ではキャリヤーのμ(移動度)×τ(ライ
フタイム)積(V/cts ) 、ダイオード・クォリ
ティー・ファクターn値などの半導体特性の良好な半導
体がえられる。
p層ついでi層が形成された基板を第3の反応室に搬送
するばあい、第2の反応室内にはn層を形成する際の不
純物ガスが存在しないので、第1の反応室から第2の反
応室に搬送するばあいに生ずるような問題はない。しか
し、nl形成時の不純物ガスが逆に第2の反応室に混入
するので、つぎのi層を形成する際に不純物ガスとして
作用するため、第2の反応室から第3の・反応室に搬送
する前に第3の反応室の排気操作を行ない、不純物ガス
盪を少なくし、第2の反応室への混入を少なくするのが
よい。
なお前記説明においては真空引きしたのちシラン系ガス
を導入して希釈する方法について記載したが、真空引き
しながらシラン系ガスを導入して希釈してもよく、従来
法により第2の反応室に基板を搬送したのち第2の反応
室の原料ガスを入れかえてもよい。
ざらに前記説明ではpin層分離形成装置を用いたばあ
いについて説明したが、バッチ型の装置について適用し
てもよい。
このようにして製造された半導体は従来の方法のものに
くらべてダイオード・クォリティー・ファクターn値お
よびキャリヤーのμτ値などの半導体特性の優れたもの
かえられる。
本発明の方法により製造された非晶質シリコン系半導体
は、ガラス/TCO/lD層/i謂/n層/金属電極も
しくはTCO、金属電極もしくはTCO/D層/1層/
n1li/TCO、ガラス/ TCO/n層/i層/p
層/金馬電極もしくはTCOまたは金R電極もしくはT
CO/n層/i層/p層/ TCOなどの構造を有する
光起電力素子の製造に好適に用いられる。またはこれら
の光起電力素子は、耐熱性有機フィルムまたは全屈/耐
熱性有機フィルムなる構造を有するフィルム上に集積し
てもよい。
つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明する。
実施例1 第1図に示すのと同様のグロー放電成膜装置を用い、2
00℃の温度で容積240」の第1の反応室が真空度5
mTorrに達したのち、CH440SCCH1B2H
s (1000Dl)lに82で希釈したもの) 30
0SCCHおよび5fHi 30SCCHをガス導入装
置より導入し、13、56HH2のRF電源より電力5
0Wを供給し、1.5To、rrの真空度でプラズマ放
電を発生させ、ガラス/ 5not (2000人)基
板上にp型半導体層を200人の厚さに堆積させた。そ
ののちガス排気装置により排気操作を行ない反応室内を
30rRTarrにした。つぎに反応室内の圧力を0.
35TOrrとし、5tH4ガスを100SCCH流し
ながら3分間保持した。つぎに反応室の圧力を0,7T
orrに設定し、圧力が0.7Torrに到達した時点
で第1の反応室と第2の反応室との仕切バルブを開き、
基板を第2の反応室に移送した。
第2の反応室は容積700!Jで、RF出力150W。
温度200℃、真空度0.7TOrr、 SiH4ガス
流量2103CCHで放電していた。この中へ搬送され
た基板上にi層として5000人の厚さの膜を堆積させ
た。このときの不純物ガス(B2HCおよびCH4)の
濃度はSil、ガスに対して5〜10pp−であった。
つぎに第1の反応室と同様の方法で不純物ガス濃度を低
くした第3の反応室の圧力を0.7Torrにs;H,
ガス流量とガス排気装置で調整し、仕切バルブを開き基
板を第3の反応室に移送した。つぎに容! 240j!
の第3反応室で、温度200℃、圧力 1.5Torr
、 RF出力50W 1S!HaSiH4ガス3CCM
、  P)+3 (1000pp糟にH2で希釈したも
の)1003CCHの条件でプラズマ放電を生じさせ、
n層として500人の厚さに堆積させた。
第1図には示されていないが、基板は予備室に送られ、
ここで大気圧にもどされ、反応装置より外部に取り出さ
れた。
以上の条件で作製したi層中には3183による分析の
結果、Cが約6X 1017 /cva3 、Qが約5
X 1018 /Cl13 、Nが約5x 10177
cm3 、H3が約1016/ci以下であった。
えられた半導体装置を用いてAM−1,100mW/c
rAのソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を
測定すると、JSC14,81+1A/ cti%V9
C0,820V、 778.0%、FF 0.677t
’あツタ。またえられた半導体装置の電流密度電圧特性
ならびに可視光の範囲での0■バイアスおよび−1,5
vバイアスでの分光感度特性(収集効率)を測定した。
それぞれの結果を第2図、第3図および第4図に示す。
比較例1 第1図に示すグロー放電成膜装置を用い、200℃の温
度で容積240ρの第1の反応室が真空度511TOr
rに達したのち、CH440SCCM、82H6(10
0ODI)IにH2で希釈したもの) 300SCCH
および5fHa 30sccHをガス導入装置より導入
し、13、56MHzのRFI源より電力50Wを供給
し、1.5TOrrの真空度でプラズマ放電を発生させ
、ガラス/ SnO,(2000人)基板上にp型半導
体層を200人の厚さに堆積させた。そののちガス排気
装置により排気操作を行ない反応室内を30mTorr
にした。つぎにSil、ガスを導入し、反応室圧力を0
.7Torrにし、圧力が0.7Torrに到達した時
点で、第1の反応室と第2の反応室との仕切バルブを開
き、基板を第2の反応室に移送した。このときの第2の
反応室内の不純物ガス(B2H6およびCH4)の濃度
は5iHaガスに対して100〜200ppmであった
以下実施例1と同様にして半導体を製造した。
以上の条件で作製した1層中によは8183による分析
の結果、Cが約5x 1019 /CN 、Oが約5x
10’8 /cta3 、Nが約5X1017/C13
、Bが約5X 10” / cm3であった。
えられた半導体を用いて実施例1と同様にして太III
電池特性を測定すると、Jsc 14.釦A/cd、V
oc  0.805V 、 77 7.01 %、FF
 O,6091’あツタ。
またえられた半導体装置の電流密度電圧特性ならびに可
視光の範囲でのOvバイアスおよび−1,5Vバイアス
での分光感度特性を測定した。
それぞれの結果を第2図、第3図および第4図に示す。
[発明の効果] 本発明の方法により半導体装置を製造すると、各導電型
の半導体を不純物ガスの混入を防いで接合することがで
きるため、1層への不純物混入が原因として惹き起こさ
れる電気的特性の低下を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はpin層分離形成装置に関する説明図、第2図
は実施例1および比較例1でえられた半導体装置の電流
密度と電圧との関係を示すグラフ、第3図および第4図
は実施例1および比較例1でえられた半導体装置のOv
バイアスおよび−1,5Vバイアスにおける分光感度特
性を示すグラフである。 旬  卜  ヘ q)   C3(3 0−j” 才30 波   長 (nm) 才40 400      500      6C[)   
    7CX)波   長 (nm)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 プラズマ反応により順次形成される複数の異種導電
    型非晶質シリコン系半導体層からなる非晶質シリコン系
    半導体を製造する際に、所定の半導体層の形成に不純物
    ガスとなるガス濃度を該半導体層を形成する反応室に流
    れるシラン系ガスに対して10ppm以下になるように
    して所定の半導体層を形成することを特徴とする非晶質
    シリコン系半導体の製法。 2 シラン系ガスがシランまたはジシランである特許請
    求の範囲第1項記載の製法。 3 不純物ガスが導電型決定ガスまたは光学的禁止帯幅
    制御ガスである特許請求の範囲第1項記載の製法。 4 不純物ガスがB_2H_6、CH_4、C_2H_
    2、C_2H_6、C_3H_8またはPH_3である
    特許請求の範囲第3項記載の製法。 5 所定の半導体層の前に形成される非晶質シリコン系
    半導体層を形成したのち、反応容器内を排気するととも
    にシラン系ガスまたは不活性ガスを所定の圧力まで導入
    して不純物ガス量を少なくする特許請求の範囲第1項記
    載の製法。 6 不活性ガスがN_2、Arまたはその混合物である
    特許請求の範囲第5項記載の製法。 7 非晶質シリコン系半導体がpi接合、ni接合また
    はpn接合を有する特許請求の範囲第1項記載の製法。 8 非晶質シリコン系半導体が、ガラス/透明導電膜/
    p層/i層/n層/金属電極もしくは透明導電膜構造、
    金属電極もしくは透明導電膜/p層/i層/n層/透明
    導電膜構造、ガラス/透明導電膜/n層/i層/p層/
    金属電極もしくは透明導電膜構造または金属電極もしく
    は透明導電膜/n層/i層/p層/透明導電膜構造を有
    する光起電力素子の製造に用いられる特許請求の範囲第
    1項記載の製法。 9 光起電力素子が耐熱性有機フィルムまたは金属/耐
    熱性有機フィルム上に集積された素子である特許請求の
    範囲第8項記載の製法。
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