JPS6129376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加硫ゴムの製造方法に関する。さらに
詳しくは、分子量が8000〜77000である液状ポリ
イソプレンの分子内に該液状ポリイソプレンのイ
ソプレン単量体単位に対して0.3〜７モル％の無
水マレイン酸または／およびその誘導体を付加せ
しめた変性ポリイソプレンを周期律表第２族また
は第４族に属する金属の化合物からなる架橋剤に
て硬化することを特徴とする加硫ゴムの製造方法
に関する。 最近、液状ポリイソプレンゴムが新しい材料と
して注目され、液状であること、その粘着性、可
塑化効果にすぐれることを利用して可塑剤用途等
に、またその二重結合を利用して硫黄加硫、パー
オキサイド加流、放射線架橋等の手段により架橋
高分子化することにより固型ゴム、半固型ゴムと
して利用する用途に使用されている。しかしなが
ら別の要求として分子中に反応性極性基を有する
液状ポリイソプレンゴムが極性基を利用して架橋
反応できる有利さから注目される。 そこで、本発明者等は、破断強伸度および硬度
等の力学的性質に優れ、かつ金属またはガラス等
との複合体としたとき金属またはガラスとの接着
性に優れた加硫ゴムを作業性よく製造する方法を
提案する目的で、分子内に極性基を導入した変性
液状ポリイソプレンゴムの架橋について鋭意検討
を加えた結果、極めて限定された構造の変性ポリ
イソプレンとその架橋剤を用いることによつて、
すなわち、分子量が８，000〜77，000である液状
ポリイソプレンの分子内に該液状ポリイソプレン
のイソプレン単量体単位に対して0.3〜７モル％
の無水マレイン酸または／およびその誘導体を付
加せしめた変性ポリイソプレンを周期律表第２族
または第４族に属する金属の化合物からなる架橋
剤にて硬化することによつて前記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明において使用される変性液状ポリイソプ
レンにおいてはこれを構成する未変性液状ポリイ
ソプレンの分子量および分子内に付加された官能
基の種類そしてその付加量が極めて重要である。 変性液状ポリイソプレンのベースとなる未変性
液状ポリイソプレンの分子量は8000〜77000、よ
り好ましくは20000〜60000の範囲にあることが望
ましい。分子量が上記範囲より低過ぎると架橋剤
による架橋効率が低くなるため、加硫ゴムとして
の機能を果さなくなるし、また高過ぎると未加硫
ゴム配合物を作製したり、成形したりする際の作
業性が悪くなる。ここで分子量とは粘度平均分子
量（以下Ｍと略記）のことを意味し、30℃のトル
エン溶液で測定した固有粘度〔η〕を用いて次式
から算出されるものである。なお固有粘度の測定
方法については例えば「実験化学構座（No.8）」
（丸善、1964年）に記載されている。 〔η〕＝1.21×10^-4M^0.77 なお、未反応液状ポリイソプレンはそのシス―
１，４結合量が75％以上であることが望ましく、
シス―１，４結合量が低過ぎると架橋後の物性が
低くなり、本発明の目的にそぐわなくなる。ここ
においてはシス―１，４結合量は赤外線吸収スペ
クトル法にて求められるものである。 このような特定の分子量を有する未変性の液状
ポリイソプレンはアニオン重合法、ラジカル重合
法、配位アニオン重合法等によつて重合すること
によつて得ることが可能であり、また天然ゴム
や、チーグラー重合またはアニオン重合法によつ
て得られた固形の合成シス―１，４―ポリイソプ
レンゴムを高温度（例えば180〜300℃）で熱分解
することによつても得られる。しかしながら、熱
分解法で得られる液状ポリイソプレンは熱分解の
際に副生する物質により臭気がはなはだしく強い
し、着目も大きく好ましいものでない。本発明に
おいてはリチウム系触媒によるアニオン重合法で
得られた液状ポリイソプレンがゲルを含まずかつ
シス１，４構造が多く、分子量分布も狭いので最
も好ましい。 ここでそのアニオン重合法について説明する。
触媒としては金属リチウム、またはメチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ジスチ
レニルリチウム等の有機リチウムを用い、溶媒の
存在下または非存在下にイソプレン単量体を重合
する。公知の如くその分子量はイソプレン単量体
と触媒の使用比率で容易に制御できる。重合溶媒
は使用した方が重合の制御が容易であり、一般的
には使用する方が適切である。 本発明で使用される変性液状ポリイソプレンの
製造に際して用いられる無水マレイン酸誘導体と
してはマレイン酸、マレイン酸モノエステル、マ
レイン酸ジエステル、マレインアミド、マレイン
イミド等が挙げられる。 液状ポリイソプレンへの無水マレイン酸または
その誘導体の付加反応は例えば所定の分子量を有
する液状ポリイソプレン中に無水マレイン酸また
はその誘導体を加えて、溶剤の存在下または非存
在下に、ラジカル触媒の存在下または非存在下に
加熱反応させることにより容易に行なうことがで
きる。ここで使用される溶剤としては、一般には
炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられるが
ｎ―ブタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
不活性溶剤がより好ましい。 本発明で使用される変性低分子量ポリイソプレ
ンとしては上述のようにして得られた液状ポリイ
ソプレンと無水マレイン酸および／またはマレイ
ン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミドあ
るいはマレイン酸イミド等の無水マレイン酸誘導
体とを反応して得られる無水マレイン酸（誘導
体）付加物のほか、液状ポリイソプレンの分子内
に導入された無水マレイン酸基に例えば必要に応
じてＰ―トルエンスルフオン酸のような触媒の存
在下または非存在下にメタノール、エタノール、
ｎ―プロパノール等のアルコールまたはアンモニ
ア、ｎ―プロピルアミン、ｎ―ブチルアミン等の
アミン類を反応させて無水マレイン酸に基づくカ
ルボキシル基の一方あるいは両方をエステルの形
にしたもの、またはアミド化したものさらにはイ
ミド化したもの等が包含される。中でも変性液状
ポリイソプレンを長期保存した場合の粘度安定性
の点からいえば無水マレイン酸を分子内に付加し
た変性液状ポリイソプレンよりも該変性液状ポリ
イソプレンをアルコール誘導体またはアミン化合
物誘導体とした変性液状ポリイソプレンが好まし
い。 液状ポリイソプレンへの無水マレイン酸または
その誘導体の付加量は最終的に得られる加硫ゴム
組成物の性能に影響を与えるものであり、イソプ
レン単量体単位に対して0.3〜７モル％の範囲に
あることが必要である。この付加量が低過ぎる
と、架橋効率が低くなり、目的とする加硫ゴムと
しての性能が達成されないし、また付加量が多過
ぎると架橋反応が早過ぎる場合が多々あり、作業
性が悪くなる。なお上記極性基の付加量は赤外線
吸収スペクトル法で評価される。 また、本発明において使用される変性液状ポリ
イソプレンの架橋剤は周期律表第２族または第４
族に属する金属の化合物であつて、その例として
は、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム、酸
化鉛、水酸化カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシ
ウム、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム等が挙げら
れる。架橋剤の使用量はその種類、使用温度等で
異なり、一概にはいえないが、例えば酸化亜鉛
（亜鉛華）を例にとると付加された無水マレイン
酸（その誘導体）に対して0.1当量以上、好まし
くは0.5当量以上となるような量であるが、酸化
亜鉛は充填剤の効果も有するのでその使用量は多
くなり、例えば変性液状ポリイソプレン100重量
部に対して100重量部位である。 なお、本発明においては上記架橋剤によつて変
性液状ポリイソプレンを硬化することを特徴とす
るが、場合によつては硫黄加硫、パーオキサイド
加硫等の従来の加硫系が併用されてもよい。 本発明においては上述した構成成分が混合さ
れ、ついで硬化されるが、必要に応じて例えばカ
ーボンブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等の充
填剤、オイル、ラノリンのような軟化剤、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、難燃剤、発泡剤、顔料
のような一般ゴム配合剤やプラスチツクスが添加
される。また少量ならば固形の天然ゴム、合成シ
ス―１，４―ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン―ブタジエン共重合ゴムが一部
混合されて用いられてもよいし、また変性されて
いない液状ポリイソプレンゴムおよびポリイソプ
レン以外の液状ポリマーが一部混合されて用いら
れる場合もある。なお、本発明では原則としては
溶剤は用いられないが、場合によつては少量の溶
剤が用いられてもよい。 本発明における混合ならびに硬化は例えば次の
如き要領で実施される。変性液状ポリイソプレ
ン、その架橋剤、あるいはその他のニーダー、オ
ープンロール、密閉型ミキサー（例えばバンバリ
ー、ブラベンダープラストグラフ）および一般の
撹拌機付混合槽を用いて混合して加硫ゴム用配合
物をつくる。ここで変性液状ポリイソプレン、そ
の架橋剤、その他の成分は混合機に同時添加され
て混合さてもよいし、架橋剤のみを架橋成形の直
前に添加するのもよい。また変性液状ポリイソプ
レンを主体とした組成物と架橋剤を主体とした組
成物を別々に作製しておき、加架成形直前に両者
を混合してもよい。このようにして得られた加硫
ゴム用の配合物は常法により硬化・架橋される。
ここで一般にはその時間を短縮するために適当に
加熱される方が好ましいが、充分長い架橋時間さ
えとれれば室温でも加硫ゴムが得られる。 本発明の方法により得られる加硫ゴムは一般の
ゴム用品としても使用されるが、液状ポリイソプ
レンの流動性の特徴を生かしたシーリング材、コ
ーキング材およびポツテイング材への適用が最も
適切である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に依つて何等限定さ
れるものではない。 実施例 １ ブチルリチウム触媒で重合することによつて得
た分子量が42000の液状ポリイソプレン（シス―
１，４結合量81％）をトルエンに70％の濃度で溶
解し、無水マレイン酸を該液状ポリイソプレン
100重量部に対して0.5、1.5、3.5および７重量部
添加し、撹拌下150℃で７時間反応せしめること
により、無水マレイン酸が各々0.02、0.10、0.40
および4.1モル％付加した４種の液状ポリイソプ
レンを得た。これらの変性液状ポリイソプレンに
多量のメタノールを加えて60℃で加熱撹拌し、無
水マレイン酸のメタノール誘導体の形の変性液状
ポリイソプレンを得た。 これらの変性液状ポリイソプレンを用いて表１
に示した配合物をニーダーで混練りして作製し
た。

【表】

【表】 このようにして得られた混練り配合物を150℃
で３時間熱プレス成形し、その性能を評価した。
その結果を表２に示した如く、無水マレイン酸誘
導体の付加量が0.02および0.1モル％のものは満
足な性能を有していないが、付加量が0.4および
4.1モル％の変性液状ポリイソプレンの加硫物は
充分実用レベルにある。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法にて無水マレイン酸付加
量がほぼ2.0モル％で分子量が各々、4800、37200
および193000の無水マレイン酸付加ポリイソプレ
ンを調製し、次いでメタノールで処理し、変性ポ
リイソプレンを調製した。表３に示した配合によ
りブラベンダープラストグラフにてゴム配合物を
作製したが、分子量の高い193，000の変性ポリイ
ソプレンを用いた場合には混練り途中の粘度上昇
が極端に大きいため、混練り配合物の作製は不可
能であつた。

【表】 混練り後の配合物を140℃60分間熱プレス成形
してその性能を測定したその結果を表４に示す。
これからわかるように分子量が37200の変性液状
ポリイソプレンはすぐれた性能を有しているが、
分子量が4800のものについてはその性能はかなり
低いレベルにある。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様な重合方法により分子量53，
000の液状ポリイソプレン（シス―１，４結合量
83％）を得た。該ポリイソプレン100重量部をｎ
―ヘプタンに30％の濃度で溶解し、そこへ無水マ
レイン酸を６重量部添加し、150℃で５時間加熱
反応し、無水マレイン酸が3.3モル％付加した変
性液状ポリイソプレンを得た。プロペラ撹拌機付
の混合槽に表５に示した配合成分のうち亜鉛華を
除いたすべてを投入して60℃でよく混合した。し
かる後亜鉛華を添加混合し、得られた配合物を
20m／ｍ厚みに流延し、130℃の温度でオーブン
加硫した。このようにして得られた加硫ゴムシー
トの破断強度は22Kg／cm²であり、伸びは370％で
あつた。一方、上述の配合物を２板の鉄板の間に
流し込み、上述と同様にオーブン加硫を施してみ
たが、加硫後鉄板とゴムとの粘着性は良好であ
り、すぐれたゴムと金属材料の複合体ができた。

【表】 実施例 ４ 実施例２で使用した分子量が193000のポリイソ
プレンを230℃の電気炉で加熱分解して、分子量
が27000の液状ポリイソプレンを得た。この液状
ポリイソプレンを用いて実施例１と同様な方法で
無水マレイン酸付加反応を実施し、無水マレイン
酸が4.7モル％付加した液状ポリイソプレン(A)を
得た。この変性液状ポリイソプレン(A)にジブチル
アミンのトルエン溶液を添加し、撹拌下反応せし
めて無水マレイン酸のアミン誘導体を付加した変
性液状ポリイソプレン(B)を得た。この変性液状ポ
リイソプレン(B)を用いて表６に示した配合組成物
をプロペラ撹拌機付混合槽にて作製した。この組
成物をガラス板上に2m／ｍの厚みで塗り付け、
さらにその上へガラス板を合わせて層状の形態に
した。この層状の複合物を150℃のオーブンで加
硫したところ、接着状態の良好なガラス―ゴム複
合体を得ることができた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量が8000〜77000である液状ポリイソプ
   レンの分子内に該液状ポリイソプレンのイソプレ
   ン単量体単位に対して0.3〜７モル％の無水マレ
   イン酸または／およびその誘導体を付加せしめた
   変性液状ポリイソプレンを周期律表第２族または
   第４族に属する金属の化合物からなる架橋剤にて
   硬化することを特徴とする加硫ゴムの製造方法。