JPS61293226A - シリコーンゴム成形体表面を親水性化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシロキサン、特にシリコーンゴムは技術及び医学の
種々な分野で用いられている。シリコーンゴムは高い酸
素透過性を有するため、この物質はコンタクトレンズの
製造にも適していると考えられる。しかし、シリコーン
ゴムは疎水性材料であるので、今まではこの物質をコン
タクトレンズ材料として用いることは困難をもたらして
いた。

この物質を親水性化するために、種々な方法が知られて
いる（ヨーロッパ特許第３３，７５４号、西ドイツ公開
明細書第３００４６８５号、米国特許第４１４３９４９
号と第３９２５１７８号、）２ンス公開明細書第２４０
７２３２号、西ドイツ公告明細書第２３５３４９５号と
第２１６４８０５号参照）。

シリコーンゴム表面に親水性表面層を与えることによる
、シリ；−ンゴム製コンタクトレンズの親水性化方法は
、西ドイツ公開明細書第３００４６８５号からすでに公
知である。この方法には２つの工程が用いられており、
その最初の工程ではシリコーンゴムをオリゴマーのＳＩ
Ｈ基含有シロキサンと、触媒の存在下で反応させ（平衡
化反応）、第２工程では平衡化したシリコーンゴムに環
基水溶液との反応またはＣ＝Ｃ二重結合を含む化合物と
のシラン付加反応を受けさせる。これによって、良好な
酸素透過性を有し、その表面層が親水性になったシリコ
ーンゴムが得られ、このシリコーンゴムは親水性が高い
にも拘らず、その表面に沈積物を生ずる傾向が増大する
ことは全くない。

これに比べて、本発明の課題はシリコーンゴム成形体の
表面を親水性にするために、この公知の方法に比べて１
工程のみ、すなわち平衡化反応のみを実施すればよい程
度にまで改良した方法によって得られるシリコーンゴム
成形体を提供することである。

特許請求の範囲第１項に記載した本発明の特徴がこの課
題を解決し、従属項が本発明の完成を特徴づける。

１段階平衡化反応によって得られるような親水性組成を
その表面に有するシリコーンゴム成形体が本発明によっ
て製造される。平衡化では、ＳＩＨ基含有シロキサ／と
保諌されたＯＨ基を含むアリル化合物とを触媒特にＨ２
ＰｔＣｎ、の存在下で反応させ、続いて任意に加水分解
することによって製造される特定のオルガノシロキサン
を出発物質として用いる。この加水分解は方法的にはシ
リコーンゴム成形体の状態調節中に起るために固有の工
程を必要としない。平衡化も同様に溶剤、特にエーテル
中の触媒の存在下で実施する。この場合に触媒としてル
イス酸、特にヘキサクロルシクロトリホスフェ−トリエ
ンが適している。これによって得られるシリコーンゴム
成形体表面構造は親水性であシ、この際にシリコーンゴ
ムの酸素透過性が低下することはない。また、シリコー
ンゴム成形体の表面に沈積物を生ずる傾向もない。

平衡化では、種々な大きさの分子から成るシ算キサン混
合物が分子平衡に達する。この場合の触媒としてはプロ
トン及びルイス酸が用いられる〔ダプリュ・ジエイ・）
々トノード（Ｗ　、　Ｊ　、　Ｐａｔｎｏｄｅ　）シー
・エフ・ウィルコック（Ｃ，Ｆ’、Ｗｉｘｃｏｃｋ）に
よるジエイ・アム・ケム・ツク（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

５ＯＣ）６８巻、３５８頁（１９４６年）；ディ・ティ
・ハート”（Ｄ、Ｔ、Ｈｕｒｄ）によるジエイ・アム−
りＡ−：／り（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏａ）　７７巻
、　２９９８頁（１９５５年）；及び西ドイツ特許第８
３１，０９８号参照〕。

処理したシリコーンゴム成形体とは、加熱架橋または常
温架橋したポリメチルシ四キサン成形体であり、常温架
橋した物質も若干の５ｉ−Ｈ基を含有するつ 使用・する平衡化誘導剤は線状α、ω−オルガノジメチ
ルシロキサン（１〜４）、線状トリメチルシリル末端基
含有オルガノメチルシロキサン（ユ〜１８）、ｆｉ状オ
ルガノメチルシロキサン（２０〜２４）及び環状ジオル
ガノシロキサン（２５〜２６）である。シリコーンゴム
成形体の表面における平衡化反応は次の反応式によって
行われる：（式中、ｘｌｙはｘ＜ｙの整数であシ、Ｒは
親水性を与える、ごく低極性のヒドロキシアルキル基で
ある） 使用する触媒は、特に良好な成果をもたらすルイス酸、
すなわちＬＬａａａ５−ヘキサクロルシクロトリホスフ
ァゼンと濃硫酸である。

線状平衡化誘導剤としては次の化合物が用いられる： ４３−ビス（３−）リメチルシリルオキシプロ♂ル）−
ＬＬａ３−テトラメチルジシロキサン（１）；１，３−
ビス（３−ヒドロキシプロピルつ−ＬＬａ３−テト２メ
チルジシロキサン（２）〔ジー、ブレバー（Ｇ、Ｇｒｅ
ｂθｒ）。

ニス争シエゲル（Ｓ、Ｊａｇｅｒ）Ｋ！ルマクロム、ケ
ム（Ｍａｋｒｏｍ　Ｃｈｅｍ、）　５７巻、１５０頁（
１９６２年）〕；〕Ｌ３−ビスへ７−エポキシ−４−オ
キサヘプチル）−ＬＬ３．３−テトラメチルジシロキサ
ン（３）〔イー・ピー譬ゾルニップ−ｑ　７　（Ｅ　、
　Ｐ　、　Ｐｌｕｅａｄｅｍａｎ　）　；ジー・（１９
５９年））；　Ｌ３−ビス（へ７−シヒドロキシー４−
オキサヘプチル）−Ｌｉ３−テトラメチルシロキサン（
４）；アリルオキシトリメチルシラン（５）またはアリ
ルダリシジルエーテル（６）と、 次の一般式： 〔式中、ｎ＝２．約１０．４０及び５０）を有する種々
な鎖長のポリメチルヒドロシロキサンとから成る、次の
一般式 を有する付加生成物及び Ｒが一〇Ｈまたは一〇−ＣＨ，−ＣＨ（ＯＨ）−０Ｈ２
−ＯＨであるその加水分解生成物。

これらはそれぞれ、次の反応によって表される：一 〉 −Ｄニーー　（０−８１（ＣＨ３）　［ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２−０−８１（ＣＨ３）　３刀。

ｎ＝２（７１ ｎ；約１０　　　（８１ ｎ＝約４０　　　（９） −Ｄｎ−千〇−８１（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＯＨ）＋ｎｎ＝２　　０α ｎ＝約１０　０υ ｎ＝約４００３ ｎ＝約１０（１３１ ｎ−約４０　０４ ｎ＝約５０　　αす ｎ＝約１０　　　ａ３ ｎ＝：＝約４０　　　Ｑη ｎミ約５０　０秒 平衡化誘導剤である環状オルガノメチルシロキサンとし
ては、 ｚ４ａｓ−テトラメチルシクロテトラシロキサン（７−
＃−オーーサクｚｙ（Ｒ−０−３ａｕｅｒ）、ダプリュ
・ジエイ・シュライバー（Ｗ　−Ｊ　−５ｃｈｒｅｉｂ
ｅｒ）　。

セント・ディ・プリスタ＋７−　（ａｔ、Ｄ、Ｂｒｅｗ
ｅｒ）によるジエイー７Ａ−ケム・ツク（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、５ｏａ）６８巻、９６２頁（１９４６年）〕（
以下の文ではＤＨ４と呼ぶ）を用いた。ＤＨ４に（５）
もしくは（６）アリルアセチ−トロを付加することによ
って、２４ａ８−テトラキス（３−トリメチルシリルオ
キシプロピル）−２４６８−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン（２１，２，４６８−テトラキス（ａ７−エ
ボキシー４−オキサヘプチル）−１４ａ８−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン（財）ならびにλ４ａ８−テ
トラキス（３−アセトオキシプロピル）−４４へ８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンリ〔エム・７ランツ
（Ｍ、Ｐｆｌａｎｇ）による合成することができた： ａ　　　　　ｇ’　　　　　ａｔ ■ならびに（２１）の加水分解によって、２，４６８−
テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）　−２４６，８
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ハ）と、ス４
へ８−テトラキス（へ７−シヒドロキシー４−オキサヘ
プチル）−２４ａ８−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン（財）が製造される：平衡化剤である環状ジオルガ
ノシロキサンの例として、２４４４へｃａ８−オクタキ
ス（３−アセトオキシプロピル）シクロテトラシロキサ
ン（ハ）と２．ｚｔｔａａａｓ−オクタキス（３−ヒド
ロキシプロピル）シクロテトラシロキサン＠を用いるこ
とができる。これらの合成法（ベルリン自由大学、エイ
・フルスヴエデル（Ａ　、　ｉ’１ｕｔｈｗｅｄｅｌ）
請求論文）は以下で説明する。

５ｉ（Ｊ４から出発して、２当量のシュウ化アリルマグ
ネシウムを用いてジアリルジクロルシランを得、これに
ＵＶ照射下でＭＢｒ　　を付加してビス（３−プロムゾ
ロピ／Ｉ／）ジクロルシランを得た。

これｔ−５℃〜θ℃において、氷、ＮａＨＣＯａ　トエ
ーテルから成る混合物上に滴下すると、λ２１４４ａａ
ａｓ−オクタキス（３−プロそプロピル）シクロテトラ
シロキサンが生成した。この化合物を氷酢酸中で酢酸カ
リウムとともに沸とうさせることによって、４ス４４ａ
ａａ８−オクタキス（３−オセトオキシプロビル）シク
ロテトラシロキサン（ハ）が生成し、これはエステル交
換触媒としてのナトリウムメトキシド存在下でのメタノ
ーリシスによって、スス４４ａａａ８−オクタキス（３
−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンに）を
生じた。

ジアリルジクロシラン 還流冷却器と滴下ロートを装備した１１−３首フラスコ
中に、無水エーテル１５０ｄ中５ｉＣＪ１４２９９　（
１７０ｍｍｏＪＩ）を装入した。グラスクールによって
一過したシュウ化アリルマグネシウム溶液〔無水エーテ
ル２５０ｔＡ’中Ｍｇ　　１０９　（４００ｍｍｏｆｉ
）とシュウ化アリル４１−５９　（３４ｍｍｏりから成
る〕を室温において滴加すると、ＭｇＢｒＣｌ　　が析
出した。、１．５時間還流沸とうさせ、残渣を洗浄した
後、５６℃、１６ｈＰａにおいてジアリルジクロルシラ
ンが無色残渣として１５％の収率で得られた。

これに加えて、アリルトリクロルシラン（１６ｈＰａに
おいて沸点２４℃）が同様に１５％の収率で得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）　；　２．１　（ｄ、　５
ｒＣＨ２−、２Ｈ）、　５．２（ｄ＝　−ｃａ−ｃａ　
Ｈ−ＩＨ）＊　５−３　（８，ＣＨ−ＣＨＨｔ　Ｉ　Ｈ
）５−８　（ｍ、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２，Ｉ　Ｈ）。

ビス（３−ブロモプロピル）シフ皇ルシランＺｏｏｍ／
エーレンマイヤーフラスコ中で氷／水で冷却した前記化
合物９．５９　（５０ｍｍｏＩｔ）中に、採取サンプル
が出発化合物のＮＭＲ−シグナルをもはや示さなくなる
まで、ＨＢｒを導入した（４０分間）。３０ｃｍ−回転
帯カラムによる蒸留によって９８℃、Ｑ、　Ｑ　ｌ　ｈ
Ｐａにおいてビス（３−ブロモプロピル）ジクロルシラ
ン１４．３９（８３％）が無色液体として得られた。

ＩＲ（Ｎ’ｉ１ｍ）：３０２０ｃｍ　ｔ、　Ｗ。Ｈ−Ｃ
Ｈ２−Ｂｒ；２９７Ｇと２８６０ｃｍ−”、ν。Ｈ；１
４４０国−１，δ。ヨ；１４１０傭１゜δ０Ｈ８ｔＣ１
１ｉ２−；７７０と７００ｃｍ”、　Ｃ−ＢｒとＣＢ２
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ）−３）　：　Ｌ　３０　（ｑ
ｔ　５ｉ−ＣＨ２−２Ｈ）−２，０７（ｍｔ　−０Ｈ２
−ＣＨ，−ＣＨ，−ｔ　２Ｈ）＄　３．４５（ｔ。

−ＣＨ２−Ｂｒ−２Ｈ） ＭＳ：２１９（９９％、　Ｍ−（ＯＨ２）、Ｂｒ）、１
７７（１００％。

５１ＢｒＣｆｉ２） Ｃ，Ｈ１２Ｂｒ２ＣＱ２Ｓｉ（３４３，０）理論値　Ｃ
２ＬＯＩ　　Ｂ３．５３実験値　Ｃ２０，６４Ｂ３．６
２ 冷却器と滴下ロートを装備した２５０ｄ−３首フラスコ
に、酢ＩＲ）ｆｋ５ｓｎｌ中Ｚｎ０６．７９　（８０ｍ
ｍｏｎ）の懸濁液を装入した。次に、酢酸メチル３０ｄ
Ｋ溶かした前記化合物１０９　（３０ｍｍｏｌ）を撹拌
しながら滴加した。２時間還流沸とうさせた後、ベンゼ
ン５０ｄを加えた。冷却した溶液を吸引濾過し、水５ｏ
−ずつで２回洗浄した。有機相にエタノール約８０ｔ／
を混合し、　Ｎａ２５ｏ４によって乾燥させた。溶剤を
留去した後に、目的化合物が高粘性の無色油状物として
残留した：１３．１９（＝２２）。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３−Ｃｏ−Ｃｏ３）　：　０．８３
　（ｑ、　５ｚ−ＣＨ２−。

２　Ｈ）ｐ　ｔ、９　（ｍ−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
Ｂｒ、　２Ｈ）ｔ　３．５　（ｔｔ−ＣＨ２−Ｂｒ　ｅ
　２　Ｈ） Ｃ２４Ｈ４８Ｂｒ８０４Ｓ１（１１２０，３）理論値：
Ｃ２５，０２Ｈ４，２０実験値：Ｃ２３，８３Ｈ４，１
７ 氷酢醒３０−中酢酸カリウム２９９（２９ｍｍ叶）の沸
とうする溶液中に、前記化合物１５．３９（１３ｍｍｏ
Ｑ）を滴加した。２４時間還流沸とうさせた後に、析出
したＫＢｒを吸引濾過し、氷酢酸を真空留去した。残渣
をエーテルで回収したが、このときに酢酸カリウムが残
留した。これをエーテル２５ｄずつで３回洗浄した。エ
ーテル溶液を一緒にして、室温において真空濃縮したと
ころ、目的化合物が黄色の粘性液状物質として得られた
。収率：８１％。

”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ５−ＯＤ）　；　０．６６　（ｔ
、　５ｉ−Ｃｌｊ２−、２Ｈ）。

１．７１　（ｍ、　−ＣＨ２−Ｃｌ（２−ＣＨ２−２Ｈ
）ｔ　２．０４（ｓ、　−ＣＨ，。

３Ｈ）、　４．０４　（ｔ、　−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ！
！２−０−　、２Ｈ）ＭＳ：８８４（２３％、　Ｍ”　
−＋ＣＫ２９−３−０−Ｇｏ−ＯＨ３）Ｃ４ｏＨｙｚＯ
２ｇＳｉ４（９８５，３）　　理論値：Ｃ４８，７６Ｈ
７，３７実験値：Ｃ４６，４７Ｈ７，１９ ）００ｄ−３首フラスコに無水メタノール２０−中ナト
リウム０．１８９　（７，８ｍｍｏＱ　）の溶液を装入
し、さらに無水メタノール１０−中前記化合物２．６３
９（Ｚ７ｍｍｏｆｆｉ）の溶液を滴下した。この滴加中
にすでに、形成されたメタノール−酢酸メチル−共沸混
合物が５８〜６２℃で留出した。

残渣を本釣１５ｄ中に回収し、希ＨＣＩで中和した。

これを乾燥するまで濃縮した。残渣をエーテルで温浸し
、使用したエーテルは溶解した。洗浄した生成物をエタ
ノール中に回収したが、このときにＮａＣ１は除去され
る。溶液をＣａＨ２によって乾燥させた後に、溶剤を真
空留去し九。目的化合物が無色固体として７４％収率で
得られた。

工Ｒ（フィルム）：　３６００〜３１００国　、ν。バ
２９４ｑ２８８０ｃｍ″″”、　ν。、；１４４０ｃＷ
Ｌ−”ｙδＯＨ−ＣＨ２−から；１４１５釧−１，δ。

Ｈ８ｌ−ＣＨ２−から；１１５°０，１０１０ｍ−１，
シｃｏＨ；１０６１０６Ｏ”　（シクロテトラシロキサ
ンとしての５ｉ−０−３ｉ　、　　ディーエヌｅケンダ
ール（Ｄ、Ｎ。

＆　Ｈ１！Ｌｌｌ　Ｌｔａ・、ロンドン、１９６６年、
５１頁）”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３−ＯＤ）　：　０．６４
　（ｍ、　８ｌ−ＯＨ２−、２Ｈ）ｔ１＝　６４　（ｍ
、Ｓ　ｉ　−ＣＨ２−ＣＨ２−＊　　２Ｈ）、３．５２
（ｔ、−ＣＨ２−ＯＨ。

２Ｂ）、４．８５（ｓ、−ＯＨ，１Ｈ）Ｃ２４Ｈ５６０
□２８１４（６４９，０）理論値：Ｃ４４，４７Ｈ８，
７０実験値：Ｃ４３，０８Ｈ７，９８ シリコ一ンゴム成形体の平衡化用溶剤としてはエーテル
が適しているが、このエーテルは平衡化誘導剤及びシリ
コーンゴム材料に対して不活性でなければならない。平
衡化用溶剤含適尚な溶剤に溶解した。平衡化触媒を添加
した後に、成形体を溶液中で８０℃〜１１０℃において
緩慢に撹拌した。平衡化した後に、使用した平衡化誘導
剤に応じて成形体を再び処理した。ＯＨ基含有の平衡化
誘導剤を用いた場合には、シリコーンゴム成形体を洗浄
し乾燥させた、または生理的食塩水中でコンジショニン
グした。ヒドロキシル基が保護された平衡化誘導剤を用
いた場合には、平衡化反応に続いてこの保護基を５％鉱
酸によって分割することができるまたはオキシラン環を
開環することができる。２４時間水和した後、シリコー
ンゴム成形体を乾燥もしくはコンジショニングさせた。

実験部 平衡化誘導剤（Ｊ）〜（」）、（７１、（Ｅｌならびに
つと答の説明は、「改良シリコーンゴム、光学レンズ用
材料としてのその用途、及びこの材料からのコンタクト
レンズ」という名称を有する、同時提出の特許出願に記
載されている。

ポリメチルヒドロシロキサンへのアリル化合物の付加 トリメチルシリル末端基含有ポリメチルヒドロシロキサ
ンｌ　Ｑ　ｍｍｏ旦をジオキサン２００！Ａ’中に入れ
、沸とうするまで加熱した。ジエチレングリコールジメ
チルエーテル９）重量％１（２Ｐｔ（Ｊｌ、溶液２ゴを
添加した後、供給した一〇−８ｔ（ＣＨ３）Ｈ単位につ
き当量のアリル化合物を撹拌しながら滴加した。次に反
応混合物を還流下で６時間撹拌し、溶液を濃縮し、溶剤
の残部と使用されなかった付加成分を７０℃、０．１〜
０．０５　ｈＰａにおいて除去した。次に不溶な部分を
濾過によって除去した。

α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリル）
ポリメチル−（３−トリメチルシリルオキシプロピル）
シロキサン（８）、ｎ−約１０゜ポリメチルヒドロシロ
キサンＭ−Ｄｎ−Ｍ（ｎ−約１０；ベイシロン油ＭＨ４
）７．６９（１０ｍｍｏｆｆｉ）とアリルオキシトリメ
チルシラ７１３．０９　（１０Ｑ　ｍｍｏ［）から収率
：１９．４９（９４，２％）；ηＤ　：１，４３５０Ｃ
７６Ｈ１９８０２１Ｓ１２２（２０６６，４）理論値　
Ｃ４４，１８Ｈ９，６６ 実験値　Ｃ３６，９８Ｈ８，２１ α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−（３−トリメチルシリルオキシプ
ロピル）シロキサン）（、Ｌｔｎ約４０）。

ポリメチルヒドロシロキサンＭ−Ｄｎ−Ｍ（ｎ約４０；
ベイイロン油ＭＨ１５）２５．６９（１０ｍｍｏｆｆｉ
）とアリルオキシトリメチルシラン５２−０９５２−０
９（４００とから。収率ニア３．７９（９５ｓ）；η：
’：１．４３７０ ０２８６Ｈ７３８０ｓｘＳ１６２（７７７＆４）理論値
　Ｃ４４，１６Ｈ９，５６ 実験値　Ｃ４０，６９Ｈ＆５９ α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−（ａ７−エポキシ−４−オキサヘ
プチル）シロキサン）（１３，ｎ＝約１０） ポリメチルヒドロシロキサンＭ−Ｄ　−Ｍ　　（ｎ＝約
１０；ペイシロｙ油Ｍ　Ｈ４）　７．６９　（１０ｍｍ
ｏｌ）と、アリルグリシジルエーテル１１．４９　（１
００ｍｍｏ［）とから。収率：１８．０９　（９４，７
％）；ηＤ：１．４５２８ Ｃ７６Ｈ１５８０３□Ｓ１□２（１９０５，２）理論値
　Ｃ４７，９）Ｈ８，３６ 実験値　Ｃ４７，４１Ｈ８，２９ α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−（ａ７−エポΦシー４−オキサヘ
フチル）ジロー＋ｔン）（１４１ｎ約４０）。

ポリメチルヒドロシロキサンＭ−Ｄ−Ｍ（ｎ約４０：ベ
イシロン油Ｍ１１５）２５．５ｇ（１０ｍｔｉｏｆｆｉ
）ドア　リ／ｌ／／　Ｉ）　シシルエ−−ｒｋ４５．６
９　（４００ｍｍｏｊｌ）とから。収率：６７．１９（
９４，２％）；η２０：１．４６１１゜ Ｃ２８，Ｈ，８０１２１Ｓ１４２（７１３３，４）理論
値　Ｃ４８，１６Ｈ８，１７ 実験値　Ｃ４５，６５ａａｏ。

α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−（ａ７−二ポキンー４−オキサヘ
プチル）シロキサン（１５，ｎ＝約５０） ポリメチルヒドロシロキサンＭ−Ｄ　−Ｍ　（ｎ＝約５
０．ベイシロン油ＭＨ２０／３０）　３１．６９　（１
０ｍｍｏ［）とアリルグリシジルエーテル５７．０９（
５００ｍｍｏｆｉ）とから。収率：　８４．４９　（９
５，２％）；η二’：Ｌ４６２２ Ｃ３５６Ｈ７１８０１５１Ｓ１５２　（８８７６・２）
理論値：　Ｃ４８，１７Ｈ８，１５ 実験値：　Ｃ４４，８３Ｈ７，９４ 化合物１８＋、　（９）及び０３〜０５の加水分解前記
シロキサン化合物１５　ｍｍｏｆｉ　ｔクロロホルム１
００ｄ中に入れ、５重量％塩酸２００ｍを加え、室温で
１２時間撹拌した。クロロホルム２００ｄｆ：加えた後
、さらに３０分間撹拌し、分液ロートに移し入れ、水層
を分離した。有機層を中性洗浄し、Ｎａ２５ｏ、上で乾
燥させ、回転蒸発器で濃縮した。溶剤の残部とトリメチ
ルシラノールもしくはヘキサメチルジシロキサンの残部
を０．１〜０．０５ｈＰａの真空下で除去した。このと
きに温度は留去の終υ近くに７０℃まで上昇した。

α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−（３−ヒドロキシプロピル）シロ
キサン〕（□ｔｎ＝約１ｏ）（６）１０．３９　（５ｍ
ｍｏ皇）から。収率：６．６９（９Ｄ５％）；η”：１
．４３９８ Ｃ，、Ｈｌ、８０２１Ｓｉ、２（１３４４・５）理論値
：　Ｃ４１，０９Ｈ＆８５ 実験値：　ｃａｓ、７ｓ　　Ｈ８，２８α−（トリメチ
ルシリル）−ω−（トリメチルシリルオキシコポリ〔メ
チル−（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン）（ｉｚ
、ｎ−約４０）化合物（９）３ＥＬ　Ｏ９（５ｍｍｏｆ
ｉ）から。

’［４：　２４．Ｏｇ（９ａＯ％）；　’７”：１．４
４２０Ｃ，、、Ｈ，□８０．□Ｓｉ４□（４８９０，９
）理論値：　Ｃ４０，７７Ｈ８，６１ 実験値：　Ｃ３６，９６Ｈ＆６３ α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−１７−ジヒドロ中シー４−オキサ
ヘプチル）シロキサン）＜　１６゜ｎ＝約１０） 化合物Ｑ３９．５９　（５ｍｍｏｆｆｉ）から。

収率：９．４９（９０，４チ）；η”：Ｌ４６７８Ｃ７
，Ｈ□８７０４□Ｓ１□２（２０８５，３）理論値：　
Ｃ４３，７７Ｈ８，６０ 実験値：　Ｃａｓ、９ｏ　　Ｈ７，３３α−（トリメチ
ルシリル）−ω−（トリメチルシリルオキシ）ポリ〔メ
チル−（へ７−シヒドロキシー４−オキサヘプチル）シ
ロキサン）（ｉ’ｒｔｎ＝約４０） 化合物（１４３５，６９（Ｓｍｍｏ危）から。

収率：　３８．０９（９６，０％）；ＩＤ：　１．４７
５５Ｃ２８６Ｈ６５８０１６１Ｓ’４２（７８５４・Ｏ
）理論値：　Ｃ４３，７４Ｈ８，４４ 実験値：　Ｃ４４，７１Ｈ７，９８ α−（トリメチルシリル）−ω−（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル−（ら７−シヒドロキシー４−オキ
サヘプチル）シロキサン）（１８゜ｎ−約５０） 化合物（ｊｌ　　４４．３９　（５ｍｍｏｆｉ）から収
率：４５．４９（９３，０％）　ｔ　ＷＤ：　１−４７
２９Ｃ３，、Ｈ８１８０２０１Ｓｉ５２（９７７６，９
）理論値：　Ｃ４３，７３Ｈ８，４３ 実験値：　Ｃ４１，１２Ｈ７，７０ キサン　０１） 撹拌機、滴下ロート、内部温度計及び冷却器を備え７’
ｔ２５０ｇ／−３首フラスコ中に、アリルグリシジルエ
ーテル５７．１９　（０，５ｍｍｏＪＩ）を入れ、１１
０℃に加熱した。ジエチレングリコールージ）　チｐｙ
　ｘ　−テＡ／中１重量％　Ｈ２Ｐｔ（Ｊ、溶液１ｄ’
ｔ−添加した後に、強く撹拌しながら２４ａ８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン２４．０９（０，１ｍｏ
ｌ）を非常に迅速に添加した、このときに内部温度は１
９５℃に上昇した。Ｚ４ａＳ−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンを添加した後に、反応生晟物の温度が１３
０℃に低下するまで、さもに撹拌した。アリルグリシジ
ルエーテルと４４へ８−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンの未反応部分をＱ、　ｌ　ｈＰａのオイルポンプ
真空下、６０〜７０℃において反応混合物を撹拌するこ
とによって除去した。淡黄色粗生成物（７７８％）；η
２０：１．４６３３　　に対して、充てん塔による分別
真空蒸留を行った。この化合物は約３３５℃、１　ｈＰ
ａにおいて透明な粘性溶液として留出し、大部分は重合
物であった。η　−１，４６６８゜ＩＲ（Ｘｉ”ｉｌｍ
）　：　３０６０　（ｍ；０ＣＨ）、　１１１０　（ｓ
　；ｃ−ｏ＝ｃ）と１０６０ｍ−”　（ｖｓ　；Ｓｉ５
１−０−８ｉ）：ｍ／ｚ３３３（Ｍ−ＣＩ４Ｈ２６０７
Ｓｉ２）　（４）；３１８（Ｍ−Ｃ□４Ｈ２８０７Ｓ１
□、　−ＣＨ５）　（４）；　２０２　（Ｃ，Ｈ１４０
３Ｓｉ□）シー）；１０１　（ＣＩ（２−ＯＨ２−０−
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０）　（４Ｄ　；　　８５（Ｃ
２Ｈ５０Ｓｔ□）　　（１００）。

ｆ（ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ３）　：δ−０，０８（Ｂ　；
　Ｓ　１−ＣＨ３１１２Ｈ）ｔＯ，４２（ｍ　、　５ｌ
−ＣＨ２−、ｓＨ）、　１．５０　（ｍ　；　−ＣＨ□
−Ｃｆｉ２−ＣＨ２゜８　Ｈ）−２，，５０（（１；−
ＣＨ２−５１４”　）ｔ　２−７８　（ｔｔ−ＣＨ２−
ＣＨ−Ｃ！（２−ｏ、４Ｈ）、３．１０（ｍ；−ＣＨ２
−ｑ−１２−０゜Ｌ−一一一一一」　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　し−一一一一」’ｔＨ）ｔ
　３．３４　（ｍｊ　−ＣＨ２−Ｃａ２−ｏ、　４Ｈ）
ｅ　１４０　（ｍ；−〇−Ｃ旦２．＝ＣＨ，’ａＨ）ｔ
　３．６６（ｑ；−０−ＣＨ２−ＣＨ，４Ｈ）Ｃ２８Ｈ
５６０１□８１．（６９７，１）理論値：Ｃ４８，２４
Ｈ８，１０実験値：Ｃ４７，４７Ｈ８，０３ ａ４へ８−テトラキス（へ７−シヒドロキシー４−オキ
サヘプチル）−２Ｌ６，８−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン　Ｃ４ 化合物Ｑυ１４９（２０ｍｍｏｆｆｉ）に５重量％塩酸
５０ｍＡ！？加え、室温で２４時間撹拌し、分液ロート
ニ移シ入れ、エーテル１００ｍ１を加えて、有機層の水
層からの分離を促進させた。両層が分離した後に、水層
をエーテル５０ｄずつでさらに２回抽出した。エーテル
層を一緒にし、蒸留水によって酸を含まないように洗浄
し、Ｎａ２５ｏ４上で乾燥させた。溶剤の大部分は回転
蒸発器において除去され、豊シの部分は０．３　ｈＰａ
のオイルポンプにおいて撹拌しながら除去した。

Ｇ−４フリツト上での吸引濾過後に、化合物ｃ！滲が透
明、粘性液体として得られた。

収率：１４．８９（９６，２％）；１７Ｄ：１．４７０
５ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：３４５０（ｍ、−０Ｈ）、１１１
５（ｖｅ；Ｃ−０−Ｃ）と１０８５ｃｒｎ−”　（ｖｓ
　；　５ｉ−０−８ｉ　）ＭＳ　：　ｍ／　Ｚ　３８４
　（Ｍ−ＣＩ　４Ｈ３２ｏ８８１２）”（６に　３６９
（”−０□４Ｈ３□０８Ｂｉ□ｔ　−Ｃ１（３）　”１
ｓ１ｐ　ｉ　９２　（Ｃ７Ｈ□７０４Ｓ１）＋（至）；
　　１３３（Ｃ，Ｈ２ＢＯ３）　　（１００）”ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤ（Ｊ３）：δ讃ｏ、ｏ　８　（ｓ　、５ｉ−Ｃ
Ｈ３ｅ　１２Ｈ）ｙｏ、５０　（ｍ、　ａｔ−ＣＨ２−
、ｓＨ）、　１．５８　（ｍ、−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ２−Ｃ
Ｈ２−Ｃ８Ｈ）ｅ　３−０　（ｓ　ニーＣＨ−０旦、４
　Ｈ）、３．４９　（ｄ：　−〇−ＯＨ２−ＯＨ−ｇ）
ｆ）、　３．５４ｔｍニーＣＨ２−ＯＨ，４Ｍ）、　３
３−５６（；−ＣｊＩｚ−ＯＨｐｓＨ）、３．９４（ｍ
；−ＣＨ−０Ｈｅ４Ｈ）Ｃ２８Ｈ６４０□、Ｓｉ４（７
ｅｃ＋、６）理論値：Ｃ４３，７２Ｈ＆３９実験値：Ｃ
４３，３０Ｈ８，１２ 酢酸アリルエステル４０９（０，４ｍｏｆｆｉ）とジエ
チレングリコールジエチルエーテル中１重量％ａ、ｐｔ
ｃ党。溶液１　ｒｐｒｌ　、！：を５θ℃に加熱した。

次にＤＭＡ　　２４９　（０，１ｍｏｆｆｉ）を滴加す
ると、温度は１００℃に上昇した。添加が終了した後に
、さらに２０時間６０℃で撹拌した。次に反応溶液を真
空蒸留すると、化合物■が１２２〜１２５℃、１．６ｈ
Ｐａにおいて粘性な透明液体として留出した。

収率：６４．０９（１００％）；ηＤ　：１．４１２０
ＩＲ（フィルＡ）：　１７４５（ｖｓ：）Ｃ−０）、１
０Ｂ□（ｖ　ｓ　：　５ｉ−０−８ｉ　）及び８０５ｃ
Ｗｔ−１（Ｓｌ−ＣＨ３）ＭＳ：ｍ／ｚ　　６４１（Ｍ
　）（２１，４３９（Ｍ−２Ｃ５Ｈ００２）　＠］）＃
３３８（Ｍ−３０５Ｈ，０２）”ｆｆ５；　　４３（Ｃ
Ｈ３ＣＯ）”（１００）１１（ＮＭＲ（Ｃ（Ｊ、）：δ
−０，１３（ｓ；５ｉ−ＣＨ３，１２Ｉ（）ｔＯ，５５
（ｍ；５ｉ−ＣＨ２−，８Ｈ）？　１．６０（ｍ；−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−ＣＨ２−９８”　）＊　２．０　（８、
＋＋　ＣＨ３−ｃｏ−、１２Ｈ）＊　４．００　（”　
ｐ−ＣＨ２−０−、８Ｈ） Ｃ２４Ｈ４８０□２ｓｔ４（６４ｔ、ｏ）理論値：Ｃ４
４，９２Ｈ７，５０実験値：Ｃ４４，４７Ｈ７，３５ 加熱架橋または常温架橋し、抽出したホイル状のシリコ
ーンゴム成形体を有機エーテル中で、平衡化試薬及び触
媒とともに緩慢に撹拌した。使用した溶剤、平衡化要素
及びその濃度、触媒濃度、平衡化期間及び反応温度は下
記の表１から明らかである。表１は、酸素透過性の高い
親水性フィルム製造の特定の例を含むものである。反応
終了後に、このホイル金エーテル／アセトンで洗浄し、
次に蒸留水中において室温で２４時間撹拌し、続いて８
０℃において乾燥させた。

平衡化試薬として、例えば化合物（２Ｉ）のような、０
Ｈ−保霞化合物を用いる場合には、先ず第一に上述のよ
うに処理した。しかし、エーテル／アセトンで洗浄した
後に、このように処理したホイルを蒸留水で短時間洗浄
し、次に室温において３重量％塩酸とともに２４時間撹
拌し、水に蒸留水で洗浄し、さらに室温において２４時
間水に漬けてから、８０℃において乾燥させ九。

結果の考察 線状平衡化試薬（７）〜α＆のスＲクトル化合物（刀〜
邸のＩＲ−スペクトルは１２６０ｅｍ−”（’　：　８
ｌ−ＣＨ３）％１０５０ａｎ−”　（ｖ　：　５ｉ−０
−８ｉ）及び８００譚−１（シ；Ｓｉ−ＣＨ３）におい
てシロキサン骨格に典型的な振動を示した。２１７０ｍ
−”におけるＳｉ−Ｈ結合の伸縮振動帯は出発物質に反
してもはや認められず、この代シに２８００〜３０００
０ｃｆｎ−１の領域に惜敗の増加が認められ、これらの
帯はメチレン基の対称的及び非対称的伸縮振動及びメチ
ル基の対称的、な伸縮振動を割シ当てることのできるも
のでめった。加水分解した付加生成物（１１１ｔ　ａｌ
ｌ　＊Ｑ６１．　（１７１及ヒＱ８）ｔｉ　３４００ｍ
−１Ｋ　ＯＨ伸ａｍ動Ｏ幅広い吸収帯を示す。

”ＨＮＭＲス堅クトりはδ約０．ｌｐｐｍにシロキサン
部分に対する予想シグナルを示す。有機残基のプロトン
に対するシグナルは予想された化学シフトを示した。

平衡化ホイルのＦＭＩＲ−工Ｒ−スイクトルエヌ・ジエ
イｅ　）ｓ　１７ツク（Ｎ　−Ｊ　−Ｈａｒｒｉｃｋ）
　（ジエイ・フイジク・ケム（、Ｔ　−Ｐｈｙｓｉｋ　
Ｃｈｅｍ、　）　６４巻。

１１１０頁（１９６０年）〕とジェイ・ファーレンホル
ト（Ｊ−Ｆ’ａｈｒｅｎｆｏｒｔ）　（ス４クトロヶム
・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ａｃｔａ）　１
７巻、６９８頁（１９６１年）〕は強く吸光する物質に
対して、云ゎゆるＡＴＲ−工Ｒ−吸収テクニック〔総反
射の減衰（Ａｌｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆ
ｌｅｃｔａｎｔｅ　）　）？述べている。特定のサンプ
ル−結晶配置では、数倍の反射イオンが生ずる。この方
法はＦＭＩＲ−ＩＲ−分光測光法〔多重内部反射の干渉
（Ｆ’ｒｕｅｔｒａｔｅｄ　Ｍｕ１ｔｉｐ’ｌｅ工ｎｔ
ｅｒｎａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ））と呼ばれている
。吸収帯の位置に関しては、ＩＩＩＭ工Ｒ−工Ｒ−スイ
クトルと透過スペクトルを互いに比較することができる
。平衡化したホイルを検討するために、２７００〜３８
００ｃ１ｎ−１の波数領域を考慮した。この場合に長波
長領域では浸透深さが増大するので、表面性状を比較す
ることも充分に可能である。未処理ホイルは２７００〜
３８００鋸　領域にメチル基のＣ−Ｈ−振動を割当てる
ことのできる２つの吸収帯を示す（シ：２９６０ｃｍ　
　、　　シ、８：２９００ｍ　　）。

平衡化したホイルのス４クトルは３３００〜３４００ｃ
＃１−１　領域に種々な強度の顕著なＯＨ−伸縮吸収帯
を示す。さらに、約２８８０ｃｍ−１に付加的に生じた
一ＣＨフラグメントの対称的な振動が認められる。

平衡化誘導剤として線状シロキサンを用いた場合には、
短鎖化合物Ｗ〜ｃμではシロキサン（７）〜替よシも高
い吸収帯強度が認められる。シロキサン（７１〜邸の中
では、シロキサン（昼によってのみ良好な吸収帯強度が
得られるにすぎない。残シの処理したホイルのＦＭＩＲ
−ＩＲ−スペクトルは未処理サンプルに比べて殆んど差
異を有さない。環状テトラシロキサンを用いた場合に最
大のＯＨ−吸収帯強度が得られた、この場合には１００
℃において４時間、シロキサン使用量に関して１重ｔ％
の触媒濃度において平衡化したホイルが、最も強いＯＨ
−及び−ＣＨ２−吸収帯強度の増加を示した。

平衡化したシリコーンゴムホイルの酸素透過性Ｓｃｌｓ
ｅｍａ　Ｖｅｒｓａｔａｅの酸素フラックスメーターを
用いて、平衡化したシリコーンゴムホイルの酸素透過性
全測定した。平衡化したホイルの酸素透過性は未処理ホ
イル（ｒｏ）に比べて本質的な差を示さ々い。シリコー
ンゴム材料の酸素透過性は厚さ〔エフ・ジエイ・ハーバ
ーリッヒ（Ｆ　−、Ｔ　−Ｈａｂθｒ−１ｃｈ）による
第１２回Ａｓｃｈａｆｆｅｎｂｕｒｇｅｒコンタクトレ
ンズ会鯖（１９７９年３月２２〜２４日）の研究報告集
、１６頁）に依存するので、表２には酸素透過性Ｐの他
に、透過度Ｔと酸素流量Ｊも記載する。化合物（７）〜
ＱＳによって平衡化したホイルはＦ’ＭＩＲ−ＩＲ−ス
にクトルにおいて全く変化を示さないかまたはごくわず
かな変化を示したにすぎない。従って、これからは酸素
透過性は測定されなかった。

接触角はシリコーンゴムホイルの濡れやすさを表す特徴
的な値である。未処理シリコーンホイルは約８５度の接
触角を有する。親水性材料は６６度よりも小さい接触角
を有する〔シェッチ・エフ・クライナー（ＣＨ−Ｆ　−
Ｋｒｅｉｎｅｒ　）による「コンタクトレンズの化学（
ＫｏｎｔａｋｔＩｉｎｓｅｎａｈｅｍｉｅ）　ＪＭｅｄ
ｉａｎ出版ハイデルベルグ、１９８０年、８４頁参照〕
。表２に記載した特定のシリコーンゴムホイルの接触角
は全て本質的に小さい値である、すなわち、これらは相
対的に良好な濡れやすｔ’を有する。このことはコンタ
クトレンズに使用する材料にとって、必要なことである
。

平衡化シリコーンゴムホイルの水分含量水分含量はジー
・コスメール（Ｇ−Ｋｏｓｍｅｈｌ　）。

エヌ壷クラウス（Ｎ−に１ａｕｇ）、エッチ・シェーク
７−　（Ｈ−５ｃｈａｆｅｒ　）のアンゲラ・マクロモ
ル・ケ＃　（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍａｌ、Ｃｈｅｍ
−）　１２３／１２４，２４１頁（１９８４，年）に記
載された方法によって測定した。表面においてのみ親水
性化したシリコーン材料は、シリコーンゴムに予想され
るような、ごくわずかな吸水性を示すにすぎない。この
値は表２に記載した特定のホイルでは２件を例外として
２重量−以下である。

コンタクトレンズ材料としての利用可能性ＯＨ末端基？
有するオルガノシロキサンと、前記方法による、市販の
シリコーンゴムホイルとのその平衡化はシリコーンゴム
ホイルの酸素透過性が本質的に減少しないことを実証し
た。酸素透過性の測定値から、この物質をコンタクトレ
ンズ材料として使用するために、充分すぎるほどの酸素
が物質を通って運ばれることが認められる。シリコーン
材料の高度な疎水性は表面変化によって、もはや光面透
過性材料といえるほどにまで低下する。シリコーンゴム
ホイルの水分含量は未処理シリコーン材料が有するよう
な値である。このように処理したシリコーンゴムホイル
は依然としてガラス様透明性であり、コンタクトレンズ
材料として最も適切である。

表１：ホイル表面の平衡化による特定シリコーンゴムホ
イル製造データ Ｆ’１　　２　　１０　　ＤＥＧＤＭａ）１．０　１２
　１００Ｆ２　　２　　１０　　−１−　　１．０　２
４　１００Ｆｓ　　　４　　２０　　−１−　　０．４
　　２　１００１’６　　４　　２０　　−＃−０，４
４１００Ｆ７　２３　　２０　　−＃−０，４２１００
Ｆ８　２３　　２０　　−１−　　０．４　　４　　ｉ
ｏ。

Ｆ９　２３　　２０　　−１−　　０．４　２４　１０
０ＦＩＯ２３１０−＃−０，４１７１１０Ｆ”１１　２
３　　１０　　−＃−０，４２０１１０Ｆ”１２　２３
　　１０　　−１−　　０．４　２４　１１０Ｆ’１３
　２３　　１０　　−＃−０，４４８１１０Ｆ’１４　
２３　　２０　　−＃−０，４２４１１０Ｆ”１５　２
３　　２０　　−＃−０，４２８１１０ｆ’１６２４５
　　　　ジオキサン　　１．０　　　　１　　　１００
Ｆ１７　２４　　　５　　−＃−１，０４Ｚｏ。

１”１８　２４　　　５　　−＃−１，０２４１００Ｆ
１９　２２　　５０　　　ＤＥＧＤＭ　　Ｏ１５４８１
２０ａ）エチレンクリコールジメチルエーテルｂ）ジエ
チレングリコールジメチルエーテルＣ）ヘキサクロルシ
クロトリホスファゼンＮ２：平衡化シリコーンゴムホイ
ルの酸素透過性。

接触角及び水分含量 Ｆ　Ｏ１，Ｏ ＦＩ　　Ｏ，３０８３７，０１ＺＯ６，７２５１，０Ｆ
２０．３１２　３４．６　　１１．１　　６．２　　２
６　　１．５Ｆ３　０．３２５　３３．８　　１０．４
　　５．８　　２８　　０．３Ｆ４　０．２５５　２９
．７　　１１．６　　６．５　　３０　　３．４Ｆ５　
０．３００　３１．２　　１０．４　５．８　　２４　
　０．５Ｆ６　０．３３８　３５．５　　１０．５　５
．９　　２７　　１．９Ｆ７　０．２２７　２５．９　
　１１．４　　６．４　　３０　　１．５Ｆ８　０．２
３５　２４．９　　１０．６　　５．９　　３６　　０
．９Ｆ’９　０．２６８　２８．５　　１０．６　　５
．９　　３３　　１．９Ｆ”１０　０．２６８　３２．
７　　１２．２　６．８　　３０　　１．４Ｆｉｌ　　
Ｏ，２８２３２，６１１，６６，５３６１，２Ｆ１２　
０．２５３　２６．６　　１０．５　　５．９　　３２
　　２．４ｒｘ３０．２５０　２６．９　　１０．８　
６．０　　２７　　１．３Ｆ’１４　０．２８２　２８
．２　　１０．０　５．６　　２１　　０．２Ｆ１５　
０．２８１　３４．０　　１２．１　　６．８　　２８
　　１．７Ｆ１６　　　　　　　　　　　　　　　３９
　　　ｏ、ｓ”１７　　　　　　　　　　　　　　　４
８　　０．ＩＰ’１８　　　　　　　　　　　　　　　
４３　　０．６Ｆ１９　０．６４８　３９．０　　６．
０　３．４　　２２　　３．９ａ）　Ｐ　０２ｍ１−ａ
ｄ／ｙｎ＃ｒａｎＨｇ、・ｅｂ）　Ｔ　Ｏ□ｒｕｇ／ｒ
ｔｋｒｍＨｇ−ｓｃ）　Ｊ　Ｉ／一時 シリコーンゴム成形体、特にコンタクトレンズもしくは
眼内レンズに、次にプラズマ放電を用いたプラズマ重合
による表面処理全行うことができる。プラズマ放電は、
平衡化反応の際に存在する化合物を含むような雰囲気中
で実施することができる。プラズマ放電は直流下または
交流電磁界で実施することができる。５〜５００　ｍＡ
の電流及び１００〜１０００ボルトの電圧において、プ
ラズマ放電を行うのが好ましい。反応器内でプラズマ重
合を実施する場合、一般に１０〜１０　　　）ルの真空
が用いられる。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面を部分的にまたは全体的にオルガノシロキサ
   ンとの反応（平衡化反応）によつて親水性化した親水性
   シリコーンゴム成形体において、該オルガノシロキサン
   が、Ｓｉ−Ｈ基含有シロキサンと、保護されたＯＨ基を
   含むアリル化合物との反応によつて製造されることを特
   徴とするシリコーンゴム成形体。
2. （２）オルガノシロキサンとの反応後に加水分解される
   ことを特徴とするシリコーンゴム成形体。
3. （３）反応するオルガノシロキサンが次の化合物；線状
   α，ω−オルガノジメチルシロキサン、線状トリメチル
   シリル末端基含有オルガノメチルシロキサン及び環状オ
   ルガノメチルシロキサンならびに環状ジオルガノシロキ
   サンから成る群から選択した１種類以上の化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のシリコーンゴム成形体。
4. （４）線状α，ω−オルガノジメチルシロキサンが次の
   化合物： を３−ビス（３−トリメチルシリルオキシプロピル）−
   １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−
   ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テ
   トラメチルジシロキサン、３，５−ビス（３−トリメチ
   ルシリルオキシプロピル）−１，１，１，３，５，７，
   ７，７−オクタメチルテトラシロキサン、３，５−ビス
   （３−ヒドロキシプロピル）−１，１，１，３，５，７
   ，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３−ビ
   ス（６，７−エポキシ−４−オキサヘプチル）−１，１
   ，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（
   ６，７−ジヒドロキシ−４−オキサヘプチル）−１，１
   ，３，３−テトラメチルジシロキサンから成る群から選
   択した１種類以上の化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載のシリコーンゴム成形体。
5. （５）線状トリメチルシリル末端基を有するオルガノメ
   チルシロキサンがアリルオキシトリメチルシランまたは
   アリルグリシジルエーテルと 次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝２、約１０〜５０） を有する種々な鎖長のポリメチル水素シロキサンとから
   得られた、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：▲数式、化学式、表等があります▼ を有する付加生成物、またはＲが−ＯＨまたは−Ｏ−Ｃ
   Ｈ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−ＯＨであるその加水
   分解生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のシリコーンゴム成形体。
6. （６）環状オルガノメチルシロキサンまたは環状ジオル
   ガノシロキサンが次の化合物： ２，４，６，８−テトラキス（３−トリメチルシリルオ
   キシプロピル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロ
   テトラシロキサン、２，４，６，８−テトラキス−（６
   ，７−エポキシ−４−オキサヘプチル）−２，４，６，
   ８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６
   ，８−テトラキス（３−アセトキシプロピル）−２，４
   ，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，
   ４，６，８−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）−
   ２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン
   及び２，４，６，８−テトラキス（６，７−ジヒドロキ
   シ−４−オキサヘプチル）−２，４，６，８−テトラメ
   チルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６
   ，８，８−オクタキス（３−アセトキシプロピル）シク
   ロテトラシロキサンならびに２，２，４，４，６，６，
   ８，８−オクタキス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
   テトラシロキサン から成る群から選択した１種類以上の化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載のシリコーンゴ
   ム成形体。
7. （７）光学レンズとして形成することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載のシ
   リコーンゴム成形体。
8. （８）コンタクトレンズとして形成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記
   載のシリコーンゴム成形体。
9. （９）眼内レンズとしで形成するととを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載のシ
   リコーンゴム成形体。
10. （１０）成形体の表面層の構造が次の構造単位：▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ、ｙはｘ＜ｙの整数であり、Ｒは親水性を与
    え、ごく低い極性を有するヒドロキシアルキル基であり
    、Ｒ′はＲであるかまたはＣＨ＿３である〕 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
    ９項のいずれかに記載のシリコーンゴム成形体。
11. （１１）ＲもしくはＲ′がヒドロキシプロピル基である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のシリコ
    ーンゴム成形体。
12. （１２）成形体の表面層の構造が次の一般式：▲数式、
    化学式、表等があります▼ 〔Ｒは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３または▲数式、化学
    式、表等があります▼を有する付加生成物または Ｒが−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
    ＿２−ＯＨであるその加水分解生成物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１０項または第１１項記載のシ
    リコーンゴム成形体。
13. （１３）成形体の表面においてシリコーンゴムをオルガ
    ノシロキサンと反応（平衡化反応）させることから成る
    、特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれかに
    記載のシリコーンゴム成形体の表面を親水性化する方法
    において、Ｓｉ−Ｈ基含有シロキサンと、保護されたＯ
    Ｈ−基を有するアリル化合物との反応によつて製造され
    る反応生成物であるオルガノシロキサンを反応に用いる
    こと、その際、場合によつては次にこの反応生成物を加
    水分解することを特徴とする方法。
14. （１４）オルガノシロキサンとして次の化合物：線状α
    ，ω−オルガノジメチルシロキサン、線状トリメチルシ
    リル末端基含有オルガノメチルシロキサン、並びに環状
    オルガノメチルシロキサン及び環状ジオルガノシロキサ
    ン から成る群から選択した１種類以上の化合物を用いるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）線状α，ω−オルガノジメチルシロキサンとし
    て次の化合物： １，３−ビス（３−トリメチルシリルオキシプロピル）
    −１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
    −ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−
    テトラメチルジシロキサン、３，５−ビス（３−トリメ
    チルシリルオキシプロピル）−１，１，１，３，５，７
    ，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、３，５−ビ
    ス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，１，３，５，
    ７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３−
    ビス（６，７−エポキシ−４−オキサヘプチル）−１，
    １，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
    （６，７−ジヒドロキシ−４−オキサヘプチル）−１，
    １，３，３−テトラメチルジシロキサンから成る群から
    選択した１種類以上の化合物を用いることを特徴とする
    特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の方法。
16. （１６）線状トリメチルシリル末端基含有オルガノメチ
    ルシロキサンとして、 アリルオキシトリメチルシランまたはアリルグリシジル
    エーテルと、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝２、約１０〜５０〕 を有する種々の鎖長のポリメチル水素シロキサンとから
    得られる、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３または▲数式、化学
    式、表等があります▼〕を有する付加生成物または Ｒが−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
    ＿２−ＯＨであるその加水分解生成物を用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の
    方法。
17. （１７）環状オルガノメチルシロキサンまたは環状ジオ
    ルガノシロキサンとして、次の化合物：２，４，６，８
    −テトラキス（３−トリメチルシリルオキシプロピル）
    −２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサ
    ン、２，４，６，８−テトラキス（６，７−エポキシ−
    ４−オキサヘプチル）−２，４，６，８−テトラメチル
    シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラキス
    （３−アセトオキシプロピル）−２，４，６，８−テト
    ラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テ
    トラキス（３−ヒドロキシプロピル）−２，４，６，８
    −テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，
    ８−テトラキス（６，７−ジヒドロキシ−４−オキサヘ
    プチル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラ
    シロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ
    キス（３−アセトオキシプロピル）シクロテトラシロキ
    サン、及び２，２，４，４，６，６，８，８−オクタキ
    ス（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサン
    から成る群から選択した１種類以上の化合物を用いるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１３項または第１４項
    記載の方法。
18. （１８）平衡化反応を触媒の存在下で実施することを特
    徴とする特許請求の範囲第１３項から第１７項までのい
    ずれかに記載の方法。
19. （１９）平衡化触媒として、ルイス酸または濃硫酸を用
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方
    法。
20. （２０）ルイス酸として、ヘキサクロルシクロトリホス
    ファゼンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ９項記載の方法。
21. （２１）平衡化反応を溶剤としてのエーテル中で実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項から第２０
    項までのいずれかに記載の方法。
22. （２２）Ｓｉ−Ｈ基含有シロキサンをアリル化合物と、
    触媒としてのＨ＿２ＰｔＣｌ＿６の存在下で反応させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。
23. （２３）シリコーンゴムとして、ポリジメチルシロキサ
    ンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１３項か
    ら第２２項までのいずれかに記載の方法。
24. （２４）平衡化反応の際に存在する化合物を含む雰囲気
    下で、プラズマ放電を用いるプラズマ重合によつて表面
    処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１３項か
    ら第２３項までのいずれかに記載の方法。
25. （２５）プラズマ放電を直流下で行うことを特徴とする
    特許請求の範囲第２４項記載の方法。
26. （２６）プラズマ放電を交流電磁界で行うことを特徴と
    する特許請求の範囲第２４項または第２５項記載の方法
    。
27. （２７）プラズマ放電を５〜５００ミリアンペアの電流
    及び１００〜１０００ボルト範囲の電圧において行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２４項から第２６項ま
    でのいずれかに記載の方法。
28. （２８）プラズマ重合を１０＾−＾１〜１０＾−＾３ト
    ルの真空下で実施することを特徴とする特許請求の範囲
    第２４項から第２７項までのいずれかに記載の方法。