JPH07107105B2 - シリコーンゴム成形体表面を親水性化する方法 - Google Patents

シリコーンゴム成形体表面を親水性化する方法

Info

Publication number
JPH07107105B2
JPH07107105B2 JP61111772A JP11177286A JPH07107105B2 JP H07107105 B2 JPH07107105 B2 JP H07107105B2 JP 61111772 A JP61111772 A JP 61111772A JP 11177286 A JP11177286 A JP 11177286A JP H07107105 B2 JPH07107105 B2 JP H07107105B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silicone rubber
compound
bis
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61111772A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61293226A (ja
Inventor
ホルスト・シェーファー
ゲーアハルト・コスメール
ヴァルター・ノイマン
アンドレア・フルートヴェーデル
Original Assignee
チバ‐ガイギー アクチェンゲゼルシャフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by チバ‐ガイギー アクチェンゲゼルシャフト filed Critical チバ‐ガイギー アクチェンゲゼルシャフト
Publication of JPS61293226A publication Critical patent/JPS61293226A/ja
Publication of JPH07107105B2 publication Critical patent/JPH07107105B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシロキサン、特にシリコーンゴムは技術及び医学の
種々な分野で用いられている。シリコーンゴムは高い酸
素透過性を有するため、この物質はコンタクトレンズの
製造にも適していると考えられる。しかし、シリコーン
ゴムは疎水性材料であるので、今まではこの物質をコン
タクトレンズ材料として用いることは困難をもたらして
いた。この物質を親水性化するために、種々な方法が知
られている（ヨーロツパ特許第33,754号、西ドイツ公開
明細書第3004685号、米国特許第4143949号と第3925178
号、フランス公開明細書第2407232号、西ドイツ公告明
細書第2353495号と第2164805号参照）。
シリコーンゴム表面に親水性表面層を与えることによ
る、シリコーンゴム製コンタクトレンズの親水性化方法
は、西ドイツ公開明細書第3004685号からすでに公知で
ある。この方法には２つの工程が用いられており、その
最初の工程ではシリコーンゴムをオリゴマーのSiH基含
有シロキサンと、触媒の存在下で反応させ（平衡化反
応）、第２工程では平衡化したシリコーンゴムに塩基水
溶液との反応またはＣ＝Ｃ二重結合を含む化合物とのシ
ラン付加反応を受けさせる。これによつて、良好な酸素
透過性を有し、その表面層が親水性になつたシリコーン
ゴムが得られ、このシリコーンゴムは親水性が高いにも
拘らず、その表面に沈積物を生ずる傾向が増大すること
は全くない。
これに比べて、本発明の課題はシリコーンゴム成形体の
表面を親水性にするために、この公知の方法に比べて１
工程のみ、すなわち平衡化反応のみを実施すればよい程
度にまで改良した方法を提供することである。
特許請求の範囲第１項に記載した本発明の特徴がこの課
題を解決し、従属項が本発明の完成を特徴づける。
１段階平衡化反応によつて得られるような親水性組成を
その表面に有するシリコーンゴム成形体が本発明によつ
て製造される。平衡化では、SiH基含有シロキサンとOH
基が保護されたアリルオキシ化合物とを触媒特にH2PtCl
6の存在下で反応させ、続いて任意に加水分解すること
によつて製造される特定のオルガノシロキサンを出発物
質として用いる。この加水分解は方法的にはシリコーン
ゴム成形体の状態調節中に起るために固有の工程を必要
としない。平衡化も同様に溶剤、特にエーテル中の触媒
の存在下で実施する。この場合に触媒としてルイス酸、
特にヘキサクロルシクロトリホスフエートリエンが適し
ている。これによつて得られるシリコーンゴム成形体表
面構造は親水性であり、この際にシリコーンゴムの酸素
透過性が低下することはない。また、シリコーンゴム成
形体の表面に沈積物を生ずる傾向もない。
平衡化では、種々な大きさの分子から成るシロキサン混
合物が分子平衡に達する。この場合の触媒としてはプロ
トン及びルイス酸が用いられる〔ダブリユ・ジエイ・パ
トノード（W.J.Patnode），シー・エフ・ウイルコツク
（C.F.Wilcock）によるジエイ・アム・ケム・ソク（J.A
m.Chem.Soc）68巻,358頁（1946年）；デイ・テイ・ハー
ド（D.T.Hurd）によるジエイ・アム・ケム・ソク（J.A
m.Chem.Soc）77巻,2998頁（1955年）；及び西ドイツ特
許第831,098号参照〕。
処理したシリコーンゴム成形体とは、加熱架橋または常
温架橋したポリメチルシロキサン成形体であり、常温架
橋した物質も若干のSi−Ｈ基を含有する。
使用する平衡化誘導剤は線状α，ω−オルガノジメチル
シロキサン（１〜４）、線状トリメチルシリル末端基含
有オルガノメチルシロキサン（７〜18）、環状オルガノ
メチルシロキサン（20〜24）及び環状ジオルガノシロキ
サン（25〜26）である。シリコーンゴム成形体の表面に
おける平衡化反応は次の反応式によつて行われる： （式中、ｘ、ｙはｘ＜ｙの整数であり、Ｒは親水性を与
える、ごく低極性のヒドロキシアルキル基である） 使用する触媒は、特に良好な成果をもたらすルイス酸、
すなわち1,1,3,3,5,5-ヘキサクロルシクロトリホスフア
ゼンと濃硫酸である。
線状平衡化誘導剤としては次の化合物が用いられる： 1,3-ビス（3-トリメチルシリルオキシプロピル）‐1,1,
3,3-テトラメチルジシロキサン（１）;1,3-ビス（3-ヒ
ドロキシプロピル）‐1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン（２）〔ジー．グレバー（G.Greber），エス・ジエゲ
ル（S.Jager）によるマクロム．ケム（Makrom Chem.）5
7巻,150頁（1962年）〕;1,3-ビス（6,7-エポキシ‐4-オ
キサヘプチル）‐1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
（３）〔イー・ピー・プルエツデマン（E.P.Plueddema
n）；ジー・フアンガー（G.Fanger）によるジエイ・ア
ム・ケム・ソク（J.Am.Chem.Soc）81巻,2632頁（1959
年）〕;1,3-ビス（6,7-ビヒドロキシ‐4-オキサヘプチ
ル）‐1,1,3,3-テトラメチルシロキサン（４）；アリル
オキシトリメチルシラン（５）またはアリルグリシジル
エーテル（６）と、 次の一般式： 〔式中、ｎ＝2,約10,40及び50〕 を有する種々な鎖長のポリメチルヒドロシロキサンとか
ら成る、次の一般式 〔Ｒは‐O-Si(CH3)3または を有する付加生成物及び Ｒが‐OHまたは‐O-CH2‐CH（OH）‐CH2‐OHであるその
加水分解生成物。
これらはそれぞれ、次の反応によつて表される： ▲‐Ｄ2 n‐▼＝｛O-Si(CH3)〔CH2-CH2-CH2-O-Si(C
H3)3〕｝n ｎ＝２ (7) ｎ＝約10 (8) ｎ＝約40 (9) ▲‐Ｄ3 n‐▼＝O-Si(CH3)(CH2-CH2-CH2-OH)n ｎ＝２ (10) ｎ＝約10 (11) ｎ＝約40 (12) ｎ＝約10 (13) ｎ＝約40 (14) ｎ＝約50 (15) ▲‐Ｄ5 n‐▼＝O-Si(CH3)(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)
-CH2-OH)n ｎ＝約10 (16) ｎ＝約40 (17) ｎ＝約50 (18) 平衡化誘導剤である環状オルガノメチルシロキサンとし
ては、 2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン〔アール
・オー・サウエル（Ｒ・Ｏ・Sauer），ダブリユ・ジエ
イ・シユライバー（Ｗ・Ｊ・Schreiber），セント・デ
イ・ブリユウワー（St.D.Brewer）によるジエイ・アム
・ケム・ソク（J.Am.Chem.Soc）68巻、962頁（1946
年）〕（以下の文ではDH4と呼ぶ）を用いたDH4に（５）
もしくは（６）アリルアセテート（19）を付加すること
によつて、2,4,6,8-テトラキス（3-トリメチルシリルオ
キシプロピル）‐2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（20）,2,4,6,8-テトラキス（6,7-エポキシ‐4
-オキサヘプチル）‐2,4,6,8-テトラメチルシクロテト
ラシロキサン（21）ならびに2,4,6,8-テトラキス（3-ア
セトオキシプロピル）‐2,4,6,8-テトラメチルシクロテ
トラシロキサン（22）〔エム・フランツ（M.Pflanz）に
よるヴイツセンシヤフトリツヒ ハウスアルバイト（Wi
ssenschaftlieh Hausarbeit）1983年〕を合成すること
ができた： （20）ならびに（21）の加水分解によつて、2,4,6,8-テ
トラキス（3-ヒドロキシプロピル）‐2,4,6,8-テトラメ
チルシクロテトラシロキサン（23）と、2,4,6,8-テトラ
キス（6,7-ジヒドロキシ‐4-オキサヘプチル）‐2,4,6,
8-テトラメチルシクロテトラシロキサン（24）が製造さ
れる： 平衡化剤である環状ジオルガノシロキサンの例として、
2,2,4,4,6,6,8,8-オクタキス（3-アセトオキシプロピ
ル）シクロテトラシロキサン（25）と2,2,4,4,6,6,8,8-
オクタキス（3-ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロ
キサン（26）を用いることができる。これらの合成法
（ベルリン自由大学、エイ・フルスヴエデル（Ａ・Flut
hwedel）請求論文）は以下で説明する。
SiCl4から出発して、２当量のシユウ化アリルマグネシ
ウムを用いてジアリルジクロルシランを得、これにUV照
射下でMBrを付加してビス（3-ブロムプロピル）ジクロ
ルシランを得た。これを−５℃〜０℃において、氷、Na
HCO3とエーテルから成る混合物上に滴下すると、2,2,4,
4,6,6,8,8-オクタキス（3-ブロモプロピル）シクロテト
ラシロキサンが生成した。この化合物を氷酢酸中で酢酸
カリウムとともに沸とうさせることによつて、2,2,4,4,
6,6,8,8-オクタキス（3-アセトオキシプロピル）シクロ
テトラシロキサン（25）が生成し、これはエステル交換
触媒としてのナトリウムメトキシド存在下でのメタノー
リシスによつて、2,2,4,4,6,6,8,8-オクタキス（3-ヒド
ロキシプロピル）シクロテトラシロキサン（26）を生じ
た。
ジアリルジクロシラン 還流冷却器と滴下ロートを装備した１‐３首フラスコ
中に、無水エーテル150ml中SiCl429g（170mmol）を装入
した。グラスウールによつて過したシユウ化アリルマ
グネシウム溶液〔無水エーテル250ml中Mg10g（400mmo
l）とシユウ化アリル41.5g（34mmol）から成る〕を室温
において滴加すると、MgBrClが析出した。1.5時間還流
沸とうさせ、残渣を洗浄した後、56℃、16hPaにおいて
ジアリルジクロルシランが無色残渣として15％の収率で
得られた。
これに加えて、アリルトリクロルシラン16hPa）におい
て沸点24℃）が同様に15％の収率で得られた。
1H-NMR（CDCl3）;2.1（d,SrCH2‐,2H）,5.2（d,-CH＝CH
1H2,1H）,5.3（s,CH＝CH1H2,1H）5.8（m,CH2‐CH＝CH2,
1H）。
ビス（3-ブロモプロピル）ジクロルシラン 100mlエーレンマイヤーフラスコ中で氷／水で冷却した
前記化合物9.5g（50mmol）中に、採取サンプルが出発化
合物のNMR-シグナルをもはや示さなくなるまで、HBrを
導入した（40分間）。30cm−回転帯カラムによる蒸留に
よつて98℃、0.01hPaにおいてビス（3-ブロモプロピ
ル）ジクロルシラン14.3g（83％）が無色液体として得
られた。
IR（Film）：3020cm-1，νCH‐CH2‐Br;2970と2860c
m-1，νCH：1440cm-1，δCH；1410cm1，δCHSiCH2‐;77
0と770cm1,C-BrとCH2 1 H‐NMR（CDCl3）:1.30（q,Si-CH2‐,2H）,2.07（m,-CH
2-CH2-CH2‐,2H）,3.45（t,-CH2‐Br,2H） MS:219（99％,M-(CH2)3Br）,177（100％，SiBrCl2） C6H12Br2Cl2Si（343.0）理論値 C21.01 H3.53 実験値 C20.64 H3.62 2,2,4,4,6,6,8,8-オクタキス（3-ブロモプロピル）シク
ロテトラシロキサン 冷却器と滴下ロートを装備した250ml-3首フラスコに、
酢酸メチル55ml中ZnO6.7g（80mmol）の懸濁液を装入し
た。次に、酢酸メチル30mlに溶かした前記化合物10g（3
0mmol）を攪拌しながら滴加した。２時間還流沸とうさ
せた後、ベンゼン50mlを加えた。冷却した溶液を吸引
過し、水50mlずつで２回洗浄した。有機相にエタノール
約80mlを混合し、Na2SO4によつて乾燥させた。溶剤を留
去した後に、目的化合物が高粘性の無色油状物として残
留した:13.1g（＝22）。1 H‐NMR（CD3‐CO-CO3）:0.83（q,Si-CH2‐,2H）,1.9
（m,-CH2‐CH2‐CH2Br,2H）,3.5（t,-CH2‐Br,2H） C24H48Br8O4Si（1120.3）理論値:C25.02 H4.20 実験値:C23.83 H4.17 2,2,4,4,6,6,8,8-オクタキス（3-アセトオキシプロピ
ル）シクロテトラシロキサン（25） 氷酢酸30ml中酢酸カリウム20g（20mmol）の沸とうする
溶液中に、前記化合物15.3g（13mmol）を滴加した。24
時間還流沸とうさせた後に、析出したKBrを吸引過
し、氷酢酸を真空留去した。残渣をエーテルで回収した
が、このときに酢酸カリウムが残留した。これをエーテ
ル25mlずつで３回洗浄した。エーテル溶液を一緒にし
て、室温において真空濃縮したところ、目的化合物が黄
色の粘性液状物質として得られた。収率81％。1 H‐NMR（C2D5‐OD）:0.66（t,Si-CH2‐,2H）,1.71（m,
-CH2‐CH2‐CH2‐2H）,2.04（s,-CH3,3H）,4,04（t,-CH
2‐CH2‐CH2‐O-,2H） MS:884（23％，M+‐CK2 3‐O-CO-CH3） C40H72O20Si4（985.3）理論値:C48.76 H7.37 実験値:C46.47 H7.19 2,2,4,4,6,6,8,8-オクタキス（3-ヒドロキシプロピル）
シクロテトラシロキサン（26） 100ml-3首フラスコに無水メタノール20ml中ナトリウム
0.18g（7.8mmol）の溶液を装入し、さらに無水メタノー
ル10ml中前記化合物2.63g（2.7mmol）の溶液を滴下し
た。この滴加中にすでに、形成されたメタノール‐酢酸
メチル‐共沸混合物が58〜62℃で留出した。残渣を水約
15ml中に回収し、希HClで中和した。これを乾燥するま
で濃縮した。残渣をエーテルで温浸し、使用したエーテ
ルは溶解した。洗浄した生成物をエタノール中に回収し
たが、このときにNaClは除去される。溶液をCaH2によつ
て乾燥させた後に、溶剤を真空留去した。目的化合物が
無色固体として74％収率で得られた。
IR（フイルム）:3600〜3100cm-1，νCH;2940,2880c
m-1，νCH；1440cm-1，δCH‐CH2‐から；1415cm-1，δ
CHSi-CH2‐から;1150,1010cm-1，νCOH；1060cm-1（シ
クロテトラシロキサンとしてのSi-O-Si,デイ・エヌ・ケ
ンダール（D.N.Kendall），アプライド・インフラレツ
ド・スペクトロスコピイ（Applied Infrared Spectrosc
opy）,Chapman＆Hall Ltd.,ロンドン,1966年,51頁）1 H‐NMR（CD3‐OD）:0.64（m,Si-CH2‐,2H）,1.64（m,S
i-CH2‐CH2‐,2H）,3.52（t,-CH2‐OH,2H）,4.85（s,-O
H,1H） C24H56O12Si4（649.0）理論値:C44.47 H8.70 実験値:C43.08 H7.98 シリコーンゴム成形体の平衡化用溶剤としてはエーテル
が適しているが、このエーテルは平衡化誘導剤及びシリ
コーンゴム材料に対して不活性でなければならない。平
衡化誘導剤を適当な溶剤に溶解した。平衡化触媒を添加
した後に、成形体を溶液中で80℃〜110℃において緩慢
に攪拌した。平衡化した後に、使用した平衡化誘導剤に
応じて成形体を再び処理した。OH基含有の平衡化誘導剤
を用いた場合には、シリコーンゴム成形体を洗浄し乾燥
させた、または生理的食塩水中でコンジシヨニングし
た。ヒドロキシル基が保護された平衡化誘導剤を用いた
場合には、平衡化反応に続いてこの保護基を５％鉱酸に
よつて分割することができるまたはオキシラン環を開環
することができる。24時間水和した後、シリコーンゴム
成形体を乾燥もしくはコンジシヨニングさせた。
実験部 平衡化誘導剤（１）〜（４）、（７）、（10）ならびに
（20）と（23）の説明は、「改良シリコーンゴム、光学
レンズ用材料としてのその用途、及びこの材料からのコ
ンタクトレンズ」という名称を有する、同時提出の特許
出願に記載されている。
ポリメチルヒドロシロキサンへのアリル化合物の付加 トリメチルシリル末端基含有ポリメチルヒドロシロキサ
ン10mmolをジオキサン200ml中に入れ、沸とうするまで
加熱した。ジエチレングリコールジメチルエーテル中１
重量％H2PtCl6溶液2mlを添加した後、供給した‐O-Si(C
H3)H単位につき当量のアリル化合物を攪拌しながら滴加
した。次に反応混合物を還流下で６時間攪拌し、溶液を
濃縮し、溶剤の残部と使用されなかつた付加成分を70
℃、0.1〜0.05hPaにおいて除去した。次に不溶な部分を
過によつて除去した。
α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリル）
ポリメチル‐（3-トリメチルシリルオキシプロピル）シ
ロキサン（８）,n＝約10。ポリメチルヒドロシロキサン
M-▲Ｄ1 n▼‐Ｍ（ｎ＝約10;ベイシロン油MH4）7.6g（10
mmol）とアリルオキシトリメチルシラン13.0g（100mmo
l）から 収率:19.4g（94.2％）；▲η20 D▼:1,4350 C76H198O21Si22（2066.4） 理論値 C44.18 H9.66 実験値:C36.98 H8.21 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（3-トリメチルシリルオキシプロ
ピル）シロキサン〕（９,n約40）。
ポリメチルヒドロシロキサンM-▲Ｄ1 n▼‐Ｍ（ｎ約40;
ベイシロン油MH15）25.6g（10mmol）とアリルオキシト
リメチルシラン52.0g（400mmol）とから。収率:73.7g
（95％）；▲η20 D▼:1.4370 C286H738O81Si82（7778.4） 理論値 C44.16 H9.56 実験値:C40.69 H8.59 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（6,7-エポキシ‐4-オキサヘプチ
ル）シロキサン〕（13,n＝約10） ポリメチルヒドロシロキサンM-▲Ｄ1 n▼‐Ｍ（ｎ＝約1
0;ベイシロン油MH4）7.6g（10mmol）と、アリルグリシ
ジルエーテル11.4g（100mmol）とから。収率:18.0g（9
4.7％）；▲η20 D▼:1.4528 C76H158O31Si12（1905.2） 理論値 C47.91 H8.36 実験値:C47.41 H8.29 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（6,7-エポキシ‐4-オキサヘプチ
ル）シロキサン〕（14,n＝約40）。
ポリメチルヒドロシロキサンM-▲Ｄ1 n▼‐Ｍ（ｎ約40;
ベイシロン油MH15）25.6g（10mmol）とアリルグリシジ
ルエーテル45.6g（400mmol）とから。収率:67.1g（94.2
％）；▲η20 D▼:1.4611。
C286H578O121Si42（7133.4） 理論値 C48.16 H8.17 実験値 C45.65 H8.00 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（6,7-エポキシ‐4-オキサヘプチ
ル）シロキサン（15,n＝約50） ポリメチルヒドロシロキサンM-▲Ｄ1 n▼‐Ｍ（ｎ＝約5
0,ベイシロン油MH20/30）31.6g（10mmol）とアリルグリ
シジルエーテル57.0g（500mmol）とから。収率:84.4g
（95.2％）；▲η20 D▼:1.4622 C356H718O151Si52（8876.2） 理論値:C48.17 H8.15 実験値:C44.83 H7.94 化合物（８），（９）及び（13）〜（15）の加水分解 前記シロキサン化合物15mmolをクロロホルム100ml中に
入れ、５重量％塩酸200mlを加え、室温で12時間攪拌し
た。クロロホルム200mlを加えた後、さらに30分間攪拌
し、分液ロートに移し入れ、水層を分離した。有機層を
中性洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮し
た。溶剤の残部とトリメチルシラノールもしくはヘキサ
メチルジシロキサンの残部を0.1〜0.05hPaの真空下で除
去した。このときに温度は留去の終り近くに70℃まで上
昇した。
α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（3-ヒドロキシプロピル）シロキ
サン〕（11,n＝約10） （８）10.3g（5mmol）から。収率:6.6g（98.5％）；▲
η20 D▼:1.4398 C46H118O21Si12（1344.5） 理論値:C41.09 H8.85 実験値:C35.78 H8.28 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ〕ポリ〔メチル‐（3-ヒドロキシプロピル）シロキ
サン〕（12,n＝約40） 化合物（９）38.0g（5mmol）から。
収率:24.0g（98.0％）；▲η20 D▼:1.4420 C166H418O81Si42（4890.9） 理論値:C40.77 H8.61 実験値:C36.96 H8.63 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（6,7-ジヒドロキシ‐4-オキサヘ
プチル）シロキサン〕（16,n＝約10） 化合物（13）9.5g（5mmol）から。
収率:9.4g（90.4％）；▲η20 D▼:1.4678 C76H187O41Si12（2085.3） 理論値:C43.77 H8.60 実験値:C38.90 H7.33 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（6,7-ジヒドロキシ‐4-オキサヘ
プチル）シロキサン〕（17,n＝約40） 化合物（14）35.6g（5mmol）から。
収率:38.0g（96.0％）；▲η20 D▼:1.4755 C286H658O161Si42（7854.0） 理論値:C43.74 H8.44 実験値:C44.71 H7.98 α‐（トリメチルシリル）‐ω‐（トリメチルシリルオ
キシ）ポリ〔メチル‐（6,7-ジヒドロキシ‐4-オキサヘ
プチル）シロキサン〕（18,n＝約50） 化合物（15）44.3g（5mmol）から 収率:45.4g（93.0％）；▲η20 D▼:1.4729 C356H818O201Si52（9776.9） 理論値:C43.73 H8.43 実験値:C41.12 H7.70 2,4,6,8-テトラキス（6,7-エポキシ‐4-オキサヘプチ
ル）‐2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン
（21） 攪拌機、滴下ロート、内部温度計及び冷却器を備えた25
0ml-3首フラスコ中に、アリルグリシジルエーテル57.1g
（0.5mmol）を入れ、110℃に加熱した。ジエチレングリ
コール‐ジメチルエーテル中１重量％H2PtCl6溶液1mlを
添加した後に、強く攪拌しながら2,4,6,8-テトラメチル
シクロテトラシロキサン24.0g（0.1mol）を非常に迅速
に添加した、このときに内部温度は195℃に上昇した。
2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサンを添加し
た後に、反応生成物の温度が130℃に低下するまで、さ
らに攪拌した。アリルグリシジルエーテルと2,4,6,8-テ
トラメチルシクロテトラシロキサンの未反応部分を0.1h
Paのオイルポンプ真空下、60〜70℃において反応混合物
を攪拌することによつて除去した。淡黄色粗生成物（7
7.8％）；▲η20 D▼:1.4633に対して、充てん塔による
分別真空蒸留を行つた。この化合物は約335℃、1hPaに
おいて透明な粘性溶液として留出し、大部分は重合物で
あつた。▲η20 D▼＝1.4668。
IR（Film）:3060（m;OCH）,1110（s;C-O-C）と1060cm-1
（vs;Si-O-Si） MS:m/z333（M-C14H28O7Si2）+ (4);318（M-C14H28O7Si2-
CH3）+ (4);202（C7H14O3Si2）+（21）;101（CH2-CH2-O-
CH2-CH-CH2-O）+（41）;85（C2H5OSi2）+（100）。1 H NMR（CDCl3）：δ＝0.08（s;Si-CH3,12H〕,0.42（m,
Si-CH2‐,8H）,1.50（m,-CH2-CH 2-CH2,8H）， 2.78（t; 3.34（m;-CH2-CH2‐O,4H）,3,40（m; ‐O-CH2‐CH,4
H）,3.66（q;-O-CH2‐CH,4H） C28H56O12Si4（697.1）理論値:C48.24 H8.10 実験値:C47.47 H8.03 2,4,6,8-テトラキス（6,7-ジヒドロキシ‐4-オキサヘプ
チル）‐2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン
（24） 化合物（21）14g（20mmol）に５重量％塩酸50mlを加
え、室温で24時間攪拌し、分液ロートに移し入れ、エー
テル100mlを加えて、有機層の水層からの分離を促進さ
せた。両層が分離した後に、水層をエーテル50mlずつで
さらに２回抽出した。エーテル層を一緒にし、蒸留水に
よつて酸を含まないように洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ
た。溶剤の大部分は回転蒸発器において除去され、残り
の部分は0.3hPaのオイルポンプにおいて攪拌しながら除
去した。
G-4フリツト上での吸引過後に、化合物（24）が透
明、粘性液体として得られた。
収率:14.8g（96.2％）；▲η20 D▼＝1.4705 IR（Film）:3450（m;-OH）,1115（vs;C-O-C）と1085cm
-1（vs;Si-O-Si） MS:m/z384（M-C14H32O8Si2）+（６）;369（M-C14H32O8S
i2,-CH3）+（８）;192（C7H17O4Si）+（30）;133（C6H
13O3）+（100）1 H NMR（CDCl3）：δ＝0.08（s;Si-CH3,12H）,0.50（m,
Si-CH2‐,8H）,1.58（m,-CH 2-CH2-CH2‐,8H）,3.0（s;-
CH-OＨ,4H）,3.49（d;-O-CH 2‐CH,8H）,3.54（m;-CH2‐
ＯＨ,4H）,3.56（m;-CH 2‐OH,8H）,3.94（m;-CＨ‐OH,4
H） C28H64O16Si4（769.6）理論値:C43.72 H8.39 実験値:C43.30 H8.12 2,4,6,8-テトラキス（3-アセトキシプロピル）‐2,4,6,
8-テトラメチルシクロテトラシロキサン（22） 酢酸アリルエステル40g（0.4mol）とジエチレングリコ
ールジエチルエーテル中１重量％H2PtCl6溶液1mlとを50
℃に加熱した。次にDH4 24g（0.1mol）を滴加すると、
温度は100℃に上昇した。添加が終了した後に、さらに2
0時間60℃で攪拌した。次に反応溶液を真空蒸留する
と、化合物（22）が122〜125℃,1.6hPaにおいて粘性な
透明液体として留出した。
収率:64.0g（100％）；▲η20 D▼＝1.4120 IR（フイルム）:1745（vs:＞Ｃ＝Ｏ）,1080（vs:Si-O-S
i）及び805cm-1（Si-CH3） MS:m/z641（M+）（２）;439（M-2C5H9O2）+（81）;338
（M-3C5H9O2）+（75）;43（CH3CO）+（100）1 H NMR（CCl4）：δ＝0.13（s;Si-CH3,12H）,0.55（m,S
i-CH2‐,8H）,1.60（m;-CH2-CH 2-CH2‐,8H）,2.0（s;-C
H3‐CO-,12H）,4.00（t;-CH2‐O-,8H） C24H48O12Si4（641.0）理論値:C44.92 H7.50 実験値:C44.47 H7.35 シリコーンゴム成形体の平衡化における一般的工程（F
1）〜（F8） 加熱架橋または常温架橋し、抽出したホイル状のシリコ
ーンゴム成形体を有機エーテル中で、平衡化試薬及び触
媒とともに緩慢に攪拌した。使用した溶剤、平衡化要素
及びその濃度、触媒濃度、平衡化期間及び反応温度は下
記の表１から明らかである。表１は、酸素透過性の高い
親水性フイルム製造の特定の例を含むものである。反応
終了後に、このホイルをエーテル／アセトンで洗浄し、
次に蒸留水中において室温で24時間攪拌し、続いて80℃
において乾燥させた。
平衡化試薬として、例えば化合物（21）のような、OH-
保護化合物を用いる場合には、先ず第一に上述のように
処理した。しかし、エーテル／アセトンで洗浄した後
に、このように処理したホイルを蒸留水で短時間洗浄
し、次に室温において３重量％塩酸とともに24時間攪拌
し、水に蒸留水で洗浄し、さらに室温において24時間水
に漬けてから、80℃において乾燥させた。
結果の考察 線状平衡化試薬(7)〜(18)のスペクトル 化合物（７）〜（18）のIR-スペクトルは1260cm-1（δ:
Si-CH3）、1050cm-1（v:Si-O-Si）及び800cm-1（ν;Si-
CH3）においてシロキサン骨格に典型的な振動を示し
た。2170cm-1におけるSi-H結合の伸縮振動帯は出発物質
に反してもはや認められず、この代りに2800〜30000cm
-1の領域に帯数の増加が認められ、これらの帯はメチレ
ン基の対称的及び非対称的伸縮振動及びメチル基の対称
的な伸縮振動を割り当てることのできるものであつた。
加水分解した付加生成物(11)，(12)，(16)，(17)及び
（18）は3400cm-1にOH伸縮振動の幅広い吸収帯を示す。1 H NMRスペクトルはδ約0.1ppmにシロキサン部分に対す
る予想シグナルを示す。有機残基のプロトンに対するシ
グナルは予想された化学シフトを示した。
平衡化ホイルのFMIR-IR-スペクトル エヌ・ジエイ・ハリツク（Ｎ・Ｊ・Harrick）〔ジエイ
・フイジク・ケム（Ｊ・Physik Chem.）64巻,1110頁（1
960年）〕とジエイ・フアーレンホルト（Ｊ・Fahrenfor
t）〔スペクトロケム・アクタ（Spectrochem.Acta）17
巻,698頁（1961年）〕は強く吸光する物質に対して、云
わゆるATR-IR-吸収テクニツク〔総反射の減衰（Altenua
ted Total Reflectante）〕を述べている。特定のサン
プル‐結晶配置では、数倍の反射イオンが生ずる。この
方法はFMIR-IR-分光測光法〔多重内部反射の干渉（Frus
trated Multiple Internal Reflection）〕と呼ばれて
いる。吸収帯の位置に関しては、FMIR-IR-スペクトルと
透過スペクトルを互いに比較することができる。平衡化
したホイルを検討するために、2700〜3800cm-1の波数領
域を考慮した。この場合に長波長領域では浸透深さが増
大するので、表面性状を比較することも十分に可能であ
る。未処理ホイルは2700〜3800cm-1領域にメチル基のＣ
−Ｈ−振動を割当てることのできる２つの吸収帯を示す
（νs：2960cm-1；νas：2900cm-1）。
平衡化したホイルのスペクトルは3300〜3400cm-1領域に
種々な強度の顕著なOH-伸縮吸収帯を示す。さらに、約2
880cm-1に付加的に生じた−CHフラグメントの対称的な
振動が認められる。平衡化誘導剤として線状シロキサン
を用いた場合には、短鎖化合物(1)〜(6)ではシロキサン
(7)〜(18)よりも高い吸収帯強度が認められる。シロキ
サン(7)〜(18)の中では、シロキサン（８）によつての
み良好な吸収帯強度が得られるにすぎない。残りの処理
したホイルのFMIR-IR-スペクトルは未処理サンプルに比
べて殆んど差異を有さない。環状テトラシロキサンを用
いた場合に最大のOH-吸収帯強度が得られた、この場合
には100℃において４時間、シロキサン使用量に関して
１重量％の触媒濃度において平衡化したホイルが、最も
強いOH-及び‐CH2‐吸収帯強度の増加を示した。
平衡化したシリコーンゴムホイルの酸素透過性 Schema Versataeの酸素フラツクスメーターを用いて、
平衡化したシリコーンゴムホイルの酸素透過性を測定し
た。平衡化したホイルの酸素透過性は未処理ホイル（F
O）に比べて本質的な差を示さない。シリコーンゴム材
料の酸素透過性は厚さ〔エフ・ジエイ・ハーバーリツヒ
（Ｆ・Ｊ・Haberich）による第12回Aschaffenburgerコ
ンタクトレンズ会議（1979年３月22〜24日）の研究報告
集、16頁）に依存するので、表２には酸素透過性Ｐの他
に、透過度Ｔと酸素流量Ｊも記載する。化合物（７）〜
（18）によつて平衡化したホイルはFMIR-IR-スペクトル
において全く変化を示さないかまたはごくわずかな変化
を示したにすぎない。従つて、これからは酸素透過性は
測定されなかつた。
平衡化シリコーンゴムの接触角 接触角はシリコーンゴムホイルの濡れやすさを表す特徴
的な値である。未処理シリコーンホイルは約85度の接触
角を有する。親水性材料は66度よりも小さい接触角を有
する〔シエツチ・エフ・クライナー（CH・Ｆ・Kreine
r）による「コンタクトレンズの化学（Kontaktlinsench
emie）」Median出版ハイデルベルグ、1980年、84頁参
照〕。表２に記載した特定のシリコーンゴムホイルの接
触角は全て本質的に小さい値である、すなわち、これら
は相対的に良好な濡れやすさを有する。このことはコン
タクトレンズに使用する材料にとつて、必要なことであ
る。
平衡化シリコーンゴムホイルの水分含量 水分含量はジー・コスメール（Ｇ・Kosmehl），エヌ・
クラウス（Ｎ・Klaus）、エツチ・シエーフアー（Ｈ・S
chafer）のアンゲウ・マクロモル・ケル（Angew.Makrom
al.Chem.）123〜124,241頁（1984年）に記載された方法
によつて測定した。表面においてのみ親水性化したシリ
コーン材料は、シリコーンゴムに予想されるような、ご
くわずかな吸水性を示すにすぎない。この値は表２に記
載した特定のホイルでは２件を例外として２重量％以下
である。
コンタクトレンズ材料としての利用可能性 OH末端基を有するオルガノシロキサンと、前記方法によ
る、市販のシリコーンゴムホイルとのその平衡化はシリ
コーンゴムホイルの酸素透過性が本質的に減少しないこ
とを実証した。酸素透過性の測定値から、この物質をコ
ンタクトレンズ材料として使用するために、充分すぎる
ほどの酸素が物質を通つて運ばれることが認められる。
シリコーン材料の高度な疏水性は表面変化によつて、も
はや表面透過性材料といえるほどにまで低下する。シリ
コーンゴムホイルの水分含量は未処理シリコーン材料が
有するような値である。このように処理したシリコーン
ゴムホイルは依然としてガラス様透明性であり、コンタ
クトレンズ材料として最も適切である。
シリコーンゴム成形体、特にコンタクトレンズもしくは
眼内レンズに、次にプラズマ放電を用いたプラズマ重合
による表面処理を行うことができる。プラズマ放電は、
平衡化反応の際に存在する化合物を含むような雰囲気中
で実施することができる。プラズマ放電は直流下または
交流電磁界で実施することができる。５〜500mAの電流
及び100〜1000ボルトの電圧において、プラズマ放電を
行うのが好ましい。反応器内でプラズマ重合を実施する
場合、一般に10-1〜10-3トルの真空が用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレア・フルートヴェーデル ドイツ連邦共和国 1000 ベルリン 10, ノルトハウザーシュトラーセ 39 (56)参考文献 特開 昭56−117214（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリコーンゴム成形体表面をオルガノシロ
    キサンと反応（平衡化反応）させることからなる、シリ
    コーンゴム成形体表面を親水性化する方法であって、反
    応に用いる該オルガノシロキサンを、Si−Ｈ基含有シロ
    キサンと、OH基が保護されたアリルオキシ化合物との反
    応によって製造し、場合によっては、次いでこの反応生
    成物を加水分解することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】オルガノシロキサンが、α，ω−オルガノ
    ジメチルシロキサン、線状トリメチルシリル末端基含有
    オルガノメチルシロキサン、環状オルガノメチルシロキ
    サン及び環状ジオルガノシロキサンよりなる群から選択
    した１種類以上の化合物である、特許請求の範囲１項記
    載の方法。
  3. 【請求項３】線状α，ω−オルガノジメチルシロキサン
    が、1,3−ビス（３−トリメチルシリルオキシプロピ
    ル）−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1,3−ビ
    ス（３−ヒドロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチ
    ル−ジシロキサン、3,5−ビス（３−トリメチルシリル
    オキシプロピル）−1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテ
    トラシロキサン、3,5−ビス（３−ヒドロキシプロピ
    ル）−1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラシロキサ
    ン、1,3−ビス（6,7−エポキシ−４−オキサヘプチル）
    −1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサン、1,3−ビス
    （6,7−ジヒドロキシ−５−オキサヘプチル）1,1,3,3−
    テトラメチル−ジシロキサンよりなる群から選択した１
    種類以上の化合物である、特許請求の範囲２項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】線状トリメチルシリル末端基含有オルガノ
    メチルシロキサンが、アリルオキシトリメチルシランま
    たはアリルグリシジルエーテルと、次の一般式： （式中、ｎは２または10〜50である）を有するポリメチ
    ルヒドロゲンシロキサンとから得られる、次の一般式： （式中、Ｒは−OSi(CH3)3または である）を有する付加生成物であるか、またはその加水
    分解生成物である、Ｒが−OHまたは−Ｏ−CH2−CH（O
    H）−CH2−OHである化合物である特許請求の範囲２項記
    載の方法。
  5. 【請求項５】環状オルガノメチルシロキサンまたは環状
    ジオルガノシロキサンが、2,4,6,8−テトラキス（３−
    トリメチルシリルオキシプロピル）−2,4,6,8−テトラ
    メチルシクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラキス
    （6,7−エポキシ−４−オキサヘプチル）−2,4,6,8−テ
    トラメチルシクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラ
    キス（３−アセトキシプロピル）−2,4,6,8−テトラメ
    チルシクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラキス
    （３−ヒドロキシプロピル）−2,4,6,8−テトラメチル
    シクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラキス（6,7−
    ジヒドロキシ−４−オキサヘプチル）−2,4,6,8−テト
    ラメチルシクロテトラシロキサン及び2,2,4,4,6,6,8,8
    −オクタキス（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラ
    シロキサンよりなる群から選択した１種類以上の化合物
    である、特許請求の範囲２項記載の方法。
  6. 【請求項６】平衡化反応を、触媒の存在下で行う特許請
    求の範囲１〜５項のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】平衡化触媒が、ルイス酸または濃硫酸であ
    る特許請求の範囲６項記載の方法。
  8. 【請求項８】ルイス酸が、ヘキサクロロシクロトリホス
    ファゼンである特許請求の範囲７項記載の方法。
  9. 【請求項９】平衡化反応を、溶剤としてのエーテル中で
    行う特許請求の範囲６〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】Si−Ｈ基含有シロキサンとOH基が保護さ
    れたアリルオキシ化合物との反応を、触媒としてのH2Pt
    Cl6の存在下で行う特許請求の範囲１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】シリコーンゴムが、ポリジメチルシロキ
    サンである特許請求の範囲１〜10項のいずれか１項記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】平衡化反応の際に存在する化合物を含む
    雰囲気下で、プラズマ放電を用いるプラズマ重合によっ
    て表面処理を行う特許請求の範囲１〜11項のいずれか１
    項記載の方法。
  13. 【請求項１３】プラズマ放電を、直流下で行う特許請求
    の範囲12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】プラズマ放電を、交流電磁界で行う特許
    請求の範囲12又は13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】プラズマ放電を、５〜500ミリアンペア
    の電流及び100〜1000ボルトの電圧において行う特許請
    求の範囲12〜14項のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】プラズマ重合を、10-1〜10-3トルの真空
    下で行う特許請求の範囲12〜15項のいずれか１項記載の
    方法。
JP61111772A 1985-05-15 1986-05-15 シリコーンゴム成形体表面を親水性化する方法 Expired - Lifetime JPH07107105B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3517615.6 1985-05-15
DE19853517615 DE3517615A1 (de) 1985-05-15 1985-05-15 Hydrophiler siliconkautschukkoerper und verfahren zu seiner herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61293226A JPS61293226A (ja) 1986-12-24
JPH07107105B2 true JPH07107105B2 (ja) 1995-11-15

Family

ID=6270871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61111772A Expired - Lifetime JPH07107105B2 (ja) 1985-05-15 1986-05-15 シリコーンゴム成形体表面を親水性化する方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4920184A (ja)
EP (1) EP0202594B1 (ja)
JP (1) JPH07107105B2 (ja)
CA (1) CA1275534C (ja)
DE (2) DE3517615A1 (ja)
HK (1) HK11695A (ja)
SG (1) SG167494G (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5712327A (en) * 1987-01-07 1998-01-27 Chang; Sing-Hsiung Soft gas permeable contact lens having improved clinical performance
JP2739211B2 (ja) * 1988-08-01 1998-04-15 チッソ株式会社 オルガノシロキサン化合物
DE3830592A1 (de) * 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
WO1991004283A1 (en) * 1989-09-14 1991-04-04 Chang Sing Hsiung Soft gas permeable contact lens having improved clinical performance
JP2613124B2 (ja) * 1990-08-30 1997-05-21 花王株式会社 新規シロキサン誘導体、その製造方法及びこれを含有する化粧料
US5397848A (en) * 1991-04-25 1995-03-14 Allergan, Inc. Enhancing the hydrophilicity of silicone polymers
US7468398B2 (en) * 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
CN1132050C (zh) 1997-07-25 2003-12-24 精工爱普生株式会社 显示装置及使用它的电子机器
US7461937B2 (en) * 2001-09-10 2008-12-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US20070043140A1 (en) * 1998-03-02 2007-02-22 Lorenz Kathrine O Method for the mitigation of symptoms of contact lens related dry eye
US6943203B2 (en) 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
US6500481B1 (en) 1998-06-11 2002-12-31 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices with amid-containing coatings
US6478423B1 (en) 1999-10-12 2002-11-12 Johnson & Johnson Vison Care, Inc. Contact lens coating selection and manufacturing process
JP4438162B2 (ja) * 2000-02-24 2010-03-24 東レ株式会社 眼用レンズ用ポリマーの製造法および眼用レンズ
US6861123B2 (en) * 2000-12-01 2005-03-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lens
US20040213827A1 (en) * 2000-12-21 2004-10-28 Enns John B. Antimicrobial contact lenses and methods for their production
DE60143171D1 (de) * 2001-08-17 2010-11-11 Johnson & Johnson Vision Care Verfahren zur herstellung eines polymers für eine augenoptische linse und augenoptische linse
US7173073B2 (en) * 2002-01-14 2007-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices containing heterocyclic compounds and methods for their production
US6846892B2 (en) * 2002-03-11 2005-01-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Low polydispersity poly-HEMA compositions
US20060100408A1 (en) * 2002-03-11 2006-05-11 Powell P M Method for forming contact lenses comprising therapeutic agents
US6918987B2 (en) * 2003-02-07 2005-07-19 Lord Corporation Surface preparation of rubber for coatings or bonding
US20090111905A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Ture Kindt-Larsen Process for forming random (meth)acrylate containing prepolymers
SI2461767T1 (sl) 2010-07-30 2013-08-30 Novartis Ag Silikonske hidrogelne leče s površinami, bogatimi z vodo
AU2012277738A1 (en) 2011-06-30 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Silicone-containing monomer
SG11201400228WA (en) 2011-10-12 2014-05-29 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
SG11201504763UA (en) 2012-12-17 2015-07-30 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
WO2015095157A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
US11002884B2 (en) 2014-08-26 2021-05-11 Alcon Inc. Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
SG11201803726VA (en) 2015-12-15 2018-06-28 Novartis Ag Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
EP3724697B1 (en) 2017-12-13 2022-01-12 Alcon Inc. Method for producing mps-compatible water gradient contact lenses
KR20240023596A (ko) * 2021-06-24 2024-02-22 니치유 가부시키가이샤 콘택트 렌즈 및 그 렌즈의 제조 방법
CN113980283B (zh) * 2021-11-12 2023-07-07 广州市白云化工实业有限公司 亲水型107胶及室温固化硅橡胶组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925178A (en) * 1970-04-17 1975-12-09 Hymie D Gesser Contact lenses
US3959105A (en) * 1972-12-27 1976-05-25 Agfa-Gevaert, A.G. Process for the production of hydrophilic surfaces on silicon elastomer articles
CA993401A (en) * 1972-12-04 1976-07-20 Edward W. Merrill Contact lens and method of preparation
US3935342A (en) * 1973-02-09 1976-01-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Hydrophilization of non-polar surfaces
US4143949A (en) * 1976-10-28 1979-03-13 Bausch & Lomb Incorporated Process for putting a hydrophilic coating on a hydrophobic contact lens
DE3004685C2 (de) * 1980-02-08 1986-07-31 Titmus Eurocon Kontaktlinsen GmbH, 8750 Aschaffenburg Verfahren zur Hydrophilierung von Kontaktlinsen aus Siliconkautschuk
US4332922A (en) * 1980-07-18 1982-06-01 Titmus Eurocon Process for rendering silicone rubber contact lenses hydrophilic

Also Published As

Publication number Publication date
DE3517615C2 (ja) 1987-04-09
HK11695A (en) 1995-02-03
EP0202594A2 (de) 1986-11-26
DE3686290D1 (de) 1992-09-10
EP0202594B1 (de) 1992-08-05
SG167494G (en) 1995-05-12
JPS61293226A (ja) 1986-12-24
US4920184A (en) 1990-04-24
CA1275534C (en) 1990-10-23
DE3517615A1 (de) 1986-11-20
EP0202594A3 (en) 1989-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07107105B2 (ja) シリコーンゴム成形体表面を親水性化する方法
US5047492A (en) Organooligosilsesquioxanes
KR100962056B1 (ko) 오가노하이드로겐실리콘 화합물
US5347028A (en) Highly functionalized polycyclosiloxanes and their polymerization into thermally reversible living rubbers
EP1493746B1 (en) Multi-functional cyclic siloxane compound, siloxane-based polymer prepared from the compound and process for preparing dielectric film by using the polymer
US6184407B1 (en) Carbosiloxane dendrimers
EP2289979B1 (en) Organopolysilmethylene and a composition comprising the same
US7569652B2 (en) Synthesis and characterization of novel cyclosiloxanes and their self- and co-condensation with silanol-terminated polydimethylsiloxane
JPH10251407A (ja) シリコーン化合物及びその製造方法
KR0147422B1 (ko) 2작용성 말단실록산단위를 가진 오르가노폴리실록산
KR20120073259A (ko) 플루오로실리콘과 그 유도체들의 합성
EP0661331B1 (en) Silicon-containing polymer, process for preparing the same and monomer thereof
WO1999043738A1 (en) Silyl and siloxyl substituted carborane compositions with unsaturated organic end groups
EP0639576A1 (en) Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them
US5786493A (en) Cyclic silane esters and solvolysis products thereof, and processes for the preparation of the cyclic silane esters and the solvolysis products
KR20000057028A (ko) 카보실록산 덴드리머
EP0475437B1 (en) Organocyclosiloxane and method for its preparation
US5576408A (en) Process for preparing low molecular weight organosiloxane terminated with silanol group
KR0150184B1 (ko) 푸라닐기함유 오르가노 실리콘화합물
EP0586241B1 (en) Azasilacycloalkyl functional alkoxysilanes and azasilacycloalkyl functional tetramethyldisiloxanes
EP0499409A1 (en) Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes
US5290841A (en) Organocyclosiloxane and method for its preparation
US6339137B1 (en) Poly (aminoorganofunctionalsiloxanes)
US4661616A (en) Benzoic and benzacrylic acid esters
US5239085A (en) Organocyclosiloxane and method for its preparation