JPS61292534A - 亜酸化窒素と金属含有物質との反応を監視する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化反応方法及びそのだめの装置に関し、さら
に詳しくは亜酸化窒素と金属及び金属酸化物類との反応
に関する。

亜酸化窒素を、ある種の金属、例えば銅、鉄、コバルト
、ニッケル及び銀と、あるいはさらに高い酸化状態にま
で酸化されうるある種の金属酸化物と接触させると、そ
の亜酸化窒素は分解され、金属または金属酸化物（以下
、これらを「活性物質と称することがある）は酸化され
、そして窒素が生成される〔例えば、［トランスアクシ
ョン・オプ・ファラデイ・ソサイエテイ（Ｔｒａｎθ。

Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ　）　８５　、１９６９　、２
４６５−７３頁参照　］。この反応は活性物質の表面に
おいてのみ起こるので、活性物質の表面積の測定に使用
できる。殊に活性物質が高表面積、典型的には触媒用の
材料の場合にしばしば見られるような約１ｒｒ？／ｇ以
上のような高表面積を有するときに、そのような使用に
適している。

従来、この反応を利用する三つの方法が表面積の測定の
ために使用されてきている。それらは重量法、静的方法
及び脈流法である。

重量法は、試料を亜酸化窒素に曝した前後の重量を単に
測定することからなる。注意さえすれば良好な精度が得
られる。しかし、この方法は長時間を要するので、日常
的な測定、例えば触媒製造における品質管理操作の一部
としての測定のためには不適当である。

静的方法は、試料を密閉容器中で亜酸化窒素と接触させ
たままにしておき、次いで過剰の亜酸化窒素を液化させ
るために冷却し、そして生成した窒素を測定することか
らなる。この方法も不便であり、長時間を要し、また中
程度の精度しか与えない。

脈流法は、試料を既知量の亜酸化窒素の脈流（パルス）
と周期的に接触させ、各脈流に対応する排出ガス中の窒
素／亜酸化窒素比を測定することからなる。この方法も
不便であり、長時間を要し、また低精度しか与えない（
我々は、この方法が多くの場合プラス・マイナス１０％
よりも良い精度を与えないことを見出している）。

ここに我々は、この反応が連続流動式反応前進面分析技
法を採用できるに足る充分に迅速な反応速度で進行する
という事実の発見に基き、この反応の監視（モニターリ
ング）のための簡便、迅速かつ正確な方法及びそのため
の装置を案出した。

従って本発明によれば、亜酸化窒素と、亜酸化窒素と反
応する少なくとも１種の金属及び／または金属酸化物を
含む物質と、の間の反応を監視する方法であって、 亜酸化窒素と窒素以外の不活性稀釈剤との混合物を、該
物質の床に連続的に既知流量で通過させ；そして 排出ガス中での（ａ）窒素の出現開始と（１））亜酸化
窒素の出現開始、あるいは窒素含有率の急激な降下が生
じる時と、の間の時間間隔を測定する； ことからなる上記監視方法が提供される。さらに本発明
によれば、亜酸化窒素と不活性稀釈剤との混合物を、亜
酸化窒素と反応性の少なくとも１種の金属及び／または
金属酸化物を含む物質の床に既知流量で連続的に通過さ
せる手段；及び排出ガス中の窒素の存在と亜酸化窒素の
存在とを区別認識するための手段；とを備えた装置も提
供されろ。

排出ガス中におけろ窒素の出願と亜酸化窒素（あるいは
亜酸化窒素の出現と実質的に一致する窒素の急激な低減
）との間の時間間隔に、流入ガス混合物中の亜酸化窒素
の割合を乗じ、流入ガス混合物の流量を乗じると、生じ
た窒素の量が得られる。この値から、公知刊行データを
組合せ、あるいは活性物質の既知表面の試料を用いての
検量線を参照して、活性物質の表面積を決定できる。

排出ガスの分析が全く必要とされないことは銘記すべき
であるが、排出ガス中の窒素の検出方法が窒素の割合を
も測定するものであるならば、これは流入ガス混合物中
の亜酸化窒素の割合の照査のために使用できる。

稀釈ガスは不活性であるべきであり、ヘリウムが好まし
い稀釈剤である。稀釈剤／亜酸化窒素ガス混合物の試料
床を介しての流量は好ましくは一定であり、そして排出
ガス中における窒素の出現と亜酸化窒素の出願との間に
好都合な時間間隔（これは好ましくは２〜３０分の範囲
である）を与えろように、ガス混合物中の亜酸化窒素の
割合と関連させて、選定される。

本発明の別の態様（ただし余り好ましくない態様）にお
いては、使用稀釈剤は窒素である。この場合に試料床を
介しての亜酸化窒素含有ガスの流動開始と、排出ガス中
における亜酸化窒素の出現と、の間の時間間隔を測定す
る。試料床中での亜酸化窒素と活性物質との間の反応は
比較的迅速であるので、流量に基き、この時間間隔を少
し補正すると、亜酸化窒素が反応している間の時間を決
定できろ。若干の場合にはそのような補正をしなくても
充分に正確な結果を得ることができる。この時間間隔の
測定は、稀釈剤が窒素でなくまた検出器が亜酸化窒素／
稀釈剤ガス混合物の流動開始から排出ガス中に亜酸化窒
素が出現する時点までの時間を示すだけである場合にも
、採用される。

稀釈剤の使用は、活性物質と亜酸化窒素との間の発熱反
応の結果としての試料床の加熱が低減されるという利点
をもたらす。そのような加熱は、前述の重量法、静的方
法または脈流法のように、非稀釈亜酸化窒素を用いて実
施する方法において起り易いものであるが、それは活性
物質の過剰酸化、すなわち表面だけではなく内部の方の
酸化を生じさせ、かくして誤差を生じさせる。

亜酸化窒素／稀釈剤混合物中の亜酸化窒素の割合は好ま
しくは０，５〜１５チ（Ｖ／Ｖ　）特に１〜１゛０％（
Ｖ／Ｖ）である。

反応実施する温度は活性物質の種類により左右される。

銅、コバルト、鉄、ニッケル及び銀のような金属につい
ては、床は約７０℃以下に維持するのが好ましい。−８
０℃のような低い温度も使用できるが、通常は０〜６０
℃の範囲内の温度が都合よく使用され、またこの範囲内
の温度の正確な制御は通常重要でない。酸化物系の活性
物質は通常著しく高い温度を必要とする。例えば前述の
文献ｒ　Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄａｙ　Ｓａｃ、　Ｊに
は、活性物質として銅を採った場合、相異なる露出銅結
晶面は相異なる反応性を有することが報告されている。

我々は、２０〜６０℃の範囲内の温度での反応は非常に
迅速であるのでそのような相異なる反応性は活性銅表面
積について得られる値に著しくは影響しないことを発見
した。しかし相異なる露出結晶面の割合を測定したい場
合には、一連の低い温度での表面積測定を実施しうる。

排出ガス中における亜酸化窒素の存在、及び（稀釈剤が
窒素でない場合の）窒素の存在は、質量スペクトル分析
器によって都合よく検出できる。別法として、排出ガス
組成の変化によって与えられる熱伝導度の変化を検出し
、かくして窒素及び亜酸化窒素の出現をそれぞれ検出す
るのに、カサロメーターを用いることもできる。

反応を実施する圧力は任意であってよいが、好ましくは
大気圧またはそれよりもわず′かに高い圧力、例えば１
〜２絶対バールである。

本発明の装置、殊に日常的または研究実験用装置は、公
知方式で自動化されているのが好ましい。

多くの場合に、例えば装置への試料の仕込中に空気に曝
されることによる活性物質の酸化の影響を除くようにす
るのが望ましい。従って、しばしば、試料を亜酸化窒素
との反応前に適当な還元操作に付すのが望ましい。通常
、所望の還元を行なうのに足る温度及び時間で試料床に
、水素または一酸化炭素のような還元剤を、好ましくは
ヘリウムまたは窒素のような不活性稀釈剤と組合せてな
るガスを通過させることにより達成できる。装置が自動
化されている本発明の好ましい態様においては、この還
元工程も装置の運転操作の中にプログラム化されうる。

その場合に装置は通常、試料床を所要の還元温匿にまで
加熱する手段、及び亜駿化窒素／稀釈剤混合物の通過前
に試料床に還元剤を通過させる手段を有する。還元と亜
酸化窒素／稀釈剤混合物の通過との間で、試料床を例え
ば不活性ガスでパージして残留還元剤を除去し、そして
還元剤が窒素と混合して用いられそして亜酸化窒素／稀
釈剤ガス混合物中の稀釈剤が窒素でない場合には残留窒
素を除去する。試料床は、流入亜酸化窒素／稀釈剤ガス
混合物が実質的に栓流の形態で流れ、流入ガスが床をバ
イパスするような著しい経路を有しないような形態であ
るべきである。

実質的な栓流を確保するには、試料床の長さと最大横断
面寸法との比が好ましくは少なくとも１、殊に少なくと
も２である。床の著しいバイパスを防ぐには、ガス混合
物が通過する容器の実質上横断面全体を床が占めるよう
にすべきである。若干の場合には床は、例えば閉鎖フイ
テング管中の単一ペレットの形であってよいが、床は試
料の多数の粒子からなるのが好ましい。試料は、容器の
最小横断面寸法の約電　よりも小さい最大寸法を有する
、アルミナのような稀釈剤の粒子と混合された活性物質
からなってもよい。還元反応の結果として床は収縮する
ことが多いので、そのような還元工程を採用する場合に
亜酸化窒素／稀釈剤ガス混合物による床のバイパスを最
小化するように試料床を適切に充填するには、床は垂直
な長軸な有する長い容器、例えば管内に配置するのが好
ましい。

本発明の技術は、試験研究規模のみでなく、生産工程に
おいて用いられろ床中の活性物質の表面積の測定のため
にも使用できる。例えば触媒の活性は多くの場合に活性
物質の表面積に依存し、かかる表面積は多くの場合触媒
がある時間にわたつて使用された後には、例えば焼結及
び／または被毒の結果として、低減するので、プラント
の触媒反応器中の活性触媒の表面積の測定によって、触
媒の残留活性の指示が得られ、かくしてその有効寿命を
予測できる。

かかる触媒活性測定法は、種々の触媒及び／または触媒
活性低減速度に対する反応条件変化の影響の比較のため
に研究室でも使用できる。

本発明の別の用途は、活性′吻質が予め定められた度合
にまで光面酸化される工程を監視することである。従っ
て、触媒活性金属を輸送前に表面酸化して不動態化し、
触媒反応器に仕込んでその中で表面酸化金属を次いで活
性金属に還元するのが望ましいことが多い。本発明はす
べての活性金属が不動態化されたか否かを決定するのに
使用できる。

図面を参照して本発明の詳細な説明する。それぞれのガ
スを１絶対パールよりもわずかに高い圧力で供給するた
めの弁付き人口ライン１，２．３をこの装置は有する。

ガスライン１，２及び３は、それぞれ亜酸化窒素／ヘリ
ウム混合物（反応ガス）供給源、）リウム（パージ用ガ
ス）供給源、及び水素／窒素混合物（還元用ガス）供給
源へ接続されている弁付き流量計４，５がライン１及び
３のそれぞれのガス流電の制御及び測定のために備えら
れている。装置は、さらに、被試験試料を含む垂直な反
応管７を内臓した炉６を有する。反応管へのガス供給は
弁８及び９によって選定できる。

炉６内に設けられた酸系除去カラム１０はライン１１の
弁８及び９の間に設けられてパージ用ガスから残留酸素
を除去するようになっている。カラム１０は弁９の前の
ライン２中ではなく弁８及び９の間に設けられているの
で、還元用ガスがカラム１０を通り還元工程中にカラム
１０’＆再生するようになっている。同様にカラム１０
弁８の上流に配置されているが、その理由は、そのよう
にしないと亜酸化窒素がカラム１０で吸収されるからで
ある　。反応管７からの排出ガスは、ライン１２を経て
、検出器１３、例えばカサロメーター及び／または質量
スペクトル分析器へ供給されろ。

カラム１ｏによるパージ用ガスからの酸素除去は、反応
工程後に反応器７をパージするのに用いられるパージ用
ガス中に不純物として存在する酸素による活性物質の酸
化を防ぐのに望ましい。反応ガスが比較的低い（例えば
１０容１ｉｐｐｍ以下）酸素含量であるならば、酸素除
去工程は反応ガスライ／１においては一般に必要とされ
ない。なんとなれば残留酸素による酸化の量は亜酸化窒
素により行なわれる酸化の量と比較して一般に無視しう
ろからである。

使用された反応管７は、約６鵡の内径を有し、そして約
１賜以下の粒子寸法にまで破砕した試料の一定量を仕込
まれた。使用した試料の量は、管７内で約５〜６備の長
さとなるに足る量であった。

試料床は管７の底部（出口端部）の石英ウールの栓によ
って管７内に保持された。試料ンそれに仕込んだ後に管
７の空気をライン２からのパージ用ガスによりパージし
、次いで管７へ、ライン３からの反応ガス（約５容量チ
の水素含有）を切り換え供給した。そのとき炉の温度は
制御速度で所望反応温度にまで上げ、その温度で予め定
めた時間の後に所望の反応温度にまで冷却した。

次いでガス供給をライン２に切り換えて反応管７中の残
留水素及び窒素をパージした。次いで弁８を切り換えて
反応ガスを導入した。検出器１３によって検出された排
出ガス中の窒素の出現は弁８の切換え後直ぐに生じた。

排出ガス中の窒素の割合はピークにまで急速に上昇し、
しばらくの間一定のままとなり、またはわずかに低減し
、次いで急激に降下した。窒素含量が急激に降下すると
同時に亜酸化窒素が排出ガス中に出現した。排出ガス中
での窒素の出現とその窒素含量の急激な降下との間の時
間間隔を測定し、次いで弁８を切り換えてパージ用ガス
をライン２から系をノく−ジするようにした。

ある特定実施例において、破砕した銅／酸化亜鉛／アル
ミナ触媒を試料として用いて５，５ｍの長さの床とした
。還元用ガスの流量は２，５ｍン秒（ＮＴＰ’）であっ
た。反応管７を周囲温度から０．１３℃／秒の速度で２
３０℃まで加熱し、２３０℃に２時間保持し、次いで放
冷して５０℃とした。２．４５容量チの亜酸化窒素を含
む反応ガスを０．９１４／秒（ＮＴＰ）の速度で、また
質量スペクトル分析器２用いて排出ガス中の窒素を監視
した。得られたグラフを第２図に示す。このグラフにお
いて弁８の切り換えは時間ゼロで行なった。弁８の切り
換え後約３０秒で窒素が検出され、さらに約３０秒にピ
ークに達した。それに続（１０，５分間にわたり、その
グラフは窒素含量のゆるやかな低減を示し、次いで急激
に残留レベルにまで低下した（残留レベルは質量スペク
トル分析器における亜酸化窒素のいく分かの分解の結果
化じたものである）。

窒素の出願の開始と、窒素含量の急激な低下の開始との
間の時間間隔（Ｃ）は１１，２分であった。

計算により、時間ｔの反応により生成した窒素の容８ハ
１４．９　ｃＭ　（ＮＴＰ　）であった。この値から触
媒の銅表面績は３２．７＆／ｇであることが計算された
。但し、下記の仮定を用いた。

すなわち銅に酸素のと単層被覆を与える反応Ｎ２０＋ｃ
ｕ、→　Ｃｕ２Ｏ＋　Ｎ。

のために銅表面１　ｃＭ当り０．５Ｘ１０１１Ｓ個の酸
素原素が存在するものとした。

同様な結果は検出器としてカサロメーターを用いて上記
触媒の別の試料について実施した繰り返し測定において
も得られた。さらに繰り返し測定を行なったところ再現
性が約プラス・マイナス２チであることが判明した。

これらの結果は、重量法で得られた結果と良好な相関を
した。

装置の簡単な改変により、適宜に弁を設けた数個の反応
管７を備えて、それらの中の試料ビ同−条件下で同時に
還元し、次いで順次に反応ガスに付すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の概略線図である。 第２図は上記装置の窒素検出器によって検出された排出
ガス中の窒素濃度（継軸）の時間経過（横軸）に伴なう
変化を示すグラフの一例である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜酸化窒素と、亜酸化窒素と反応する少なくとも
   １種の金属及び／または金属酸化物を含む物質と、の間
   の反応を監視する方法であって、亜酸化窒素と窒素以外
   の不活性稀釈剤との混合物を、該物質の床に連続的に既
   知流量で通過させ；そして 排出ガス中での（ａ）窒素の出現開始と（ｂ）亜酸化窒
   素の出現開始、あるいは窒素含有率の急激な降下が生じ
   る時と、の間の時間間隔を測定する； ことからなる上記監視方法。
2. （２）亜酸化窒素と、亜酸化窒素と反応する少なくとも
   １種の金属及び／または金属酸化物を含む物質と、の間
   の反応を監視する方法であって、亜酸化窒素と不活性稀
   釈剤との混合物を、該物質の床に連続的に既知流量で通
   過させ；そして（ａ）該亜酸化窒素／稀釈剤ガス混合物
   の流動開始と（ｂ）排出ガス中での亜酸化窒素の出現と
   、の間の時間間隔を測定する； ことからなる上記監視方法。
3. （３）亜酸化窒素／稀釈剤ガス混合物が０．５〜１５容
   量／容量％の亜酸化窒素を含む特許請求の範囲第１また
   は第２項に記載の方法。
4. （４）該物質は銅、コバルト、鉄、ニッケルまたは銀を
   含み、該床は７０℃以下の温度に維持される特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）亜酸化窒素／稀釈剤混合物の通過開始前に、還元
   剤からなる気体を該床に通過させ次いで床を不活性ガス
   によりパージする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の方法。
6. （６）亜酸化窒素と不活性稀釈剤との混合物を、亜酸化
   窒素と反応性の少なくとも１種の金属及び／または金属
   酸化物を含む物質の床に既知流量で連続的に通過させる
   手段；及び排出ガス中の窒素の存在と亜酸化窒素の存在
   とを区別認識するための手段；とを備えた装置。
7. （７）窒素の存在と亜酸化窒素の存在とを区別認識する
   ための手段が質量スペクトル分析器またはカサロメータ
   ーである特許請求の範囲第６項に記載の装置。
8. （８）亜酸化窒素／稀釈剤混合物供給源と、パージ用ガ
   ス供給源と、パージ用ガス流を亜酸化窒素／稀釈剤混合
   物流へ切り換える手段と、を含む特許請求の範囲第６ま
   たは７項に記載の装置。
9. （９）少なくともパージ用ガスから不純物として存在す
   る酸素を除去する手段を含む特許請求の範囲第８項に記
   載の装置。
10. （１０）還元剤含有ガス供給源と、還元剤含有ガス流を
    パージ用ガス流に切り換える手段と、を含む特許請求の
    範囲第８または９項に記載の装置。