CN118302246A - 用于将富co2合成气转化为甲醇和将常规合成气转化为二甲醚的催化剂 - Google Patents

用于将富co2合成气转化为甲醇和将常规合成气转化为二甲醚的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，其中该催化剂包含元素铜，并且其中该催化剂展示出在5:1至27:1的范围内的Zn:Si原子比，以及涉及该催化剂的前体。此外，本发明涉及一种用于分别制备催化剂和催化剂前体的方法，以及一种用于将含CO2合成气转化为甲醇的方法，并且涉及一种用于将合成气转化为二甲醚的方法，这些方法分别使用本发明的催化剂。

Description

用于将富CO2合成气转化为甲醇和将常规合成气转化为二甲醚 的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备负载型Cu催化剂的方法、一种负载型Cu催化剂及其用途。另外，本发明涉及一种用于制备催化剂前体的方法和一种催化剂前体。又另外，本发明涉及一种用于使用负载型催化剂将含CO2合成气转化为甲醇的方法和一种用于使用负载型催化剂将合成气转化为二甲醚的方法。
背景技术
甲醇和二甲醚(DME)是重要的化合物，广泛应用于化学品生产和能源领域，例如作为汽油或柴油燃料的替代品。生产甲醇的标准方法基于具有高CO量和低CO2量的常规合成气的转化，使得主要反应是根据方程式(1)的CO与氢气向甲醇的转化：
在这类典型的转化反应中，CO2和作为CO2转化的副产物的H2O的分压较低。所述情况通常要求不苛刻的条件，从而能够实现长的催化剂寿命。富CO2合成气的转化也是可能的，其中CO2与氢气根据方程式(2)反应得到甲醇：
如果使用富CO2合成气，则CO2和H2展现出相对高的分压。应用富CO2合成气的转化是特别具有挑战性的，这是由于逆水煤气变换反应，其中根据方程式(3)生成H2O：
因此，富CO2合成气进料流要求苛刻的条件。另外，在酸性助催化剂的存在下可以进行的进一步反应中，生成的甲醇以一步合成反应得到DME。合适的酸性助催化剂披露于EP3727681 A1中。在根据方程式4两个CH3OH分子发生脱水反应得到DME时，所述反应进一步增加反应器内的H2O浓度：
因此，必须满足进行富CO2合成气或仅CO2进料流的转化的特殊要求。尤其是用于所述转化的催化剂必须满足包括催化剂稳定性的某些要求。此外，这些催化剂还应该适用于逆水煤气变换反应(参见上面的方程式(3))。
通常，使用Cu基催化剂，其中Cu可以负载在例如ZnO和Al2O3上。通常，Cu基催化剂通过在控制pH值、温度和搅拌下由金属盐溶液与碱溶液的共沉淀来制备。在大多数情况下，获得所用金属的羟基碳酸盐前体。然后，后续煅烧导致相应金属氧化物的限定排列。通常，将用于甲醇制备的催化剂造粒。然后在反应器中使用前进行活化。在活化期间，元素Cu通常由CuO生成，而其他金属氧化物主要保持处于其氧化态。
Wu等人披露了对Cu/ZnO基多组分催化剂的制备条件的优化和稳定性的改进的研究，该多组分催化剂用于由CO2和H2合成甲醇。其中披露了Cu/ZnO基多组分催化剂，其可以通过共沉淀法制备。其中特别披露了添加SiO2源可以导致Cu/ZnO基催化剂的稳定性增加。该催化剂可以用于由CO2合成甲醇。
基于Wu等人的结果，开发了几种催化剂。US 6048820涉及铜基催化剂及其生产方法。该催化剂主要包含CuO、ZnO、Al2O3和SiO2。EP 2857 095A1披露了用于甲醇生产的催化剂、其生产方法和用于生产甲醇的方法，其中该催化剂包含特定摩尔比的Cu、Zn、Al和Si。
在WO 2020/212681 A1中，披露了含有CuO、ZnO、Al2O3和SiO2的催化剂，其中催化剂的BET比表面积大于105m2/g，并且Cu比表面积大于37m2/g。测试了催化剂的活性和稳定性。在WO 2020/212681 A1的实例8中，披露了代表现有技术水平的催化剂。所述催化剂在相当标准的合成气条件(6vol.-％CO、6vol.-％CO2、9vol.-％N2和79vol.-％H2)和低压(50巴表压)下测试。
因此，需要一种改进的催化剂，其特别适用于富CO2合成气或甚至仅CO2进料流、尤其是包含大于10体积-％CO2且具有大于2的CO2与CO摩尔比的富CO2合成气的转化。尤其需要满足苛刻稳定性标准的催化剂。此外，需要用于制备这种改进的催化剂的新方法。
具体实施方式
因此，本发明的目的是提供一种用于制备负载型Cu催化剂的新方法，以及提供一种改进的负载型Cu催化剂。特别地，本发明的目的是提供一种用于氢化CO2和富CO2合成气的高度稳定的负载型Cu催化剂。尤其目的是提供一种负载型Cu催化剂，其在某些苛刻条件下显示出改进的稳定性，这些苛刻条件是在200℃至350℃范围内的温度和在1至100巴绝压范围内、优选在40至85巴绝压范围内的压力，特别是用于根据上面的方程式(2)由CO2合成甲醇和根据上面的方程式(4)由甲醇合成DME，或低于20巴绝压的压力，用于根据上面的方程式3的逆水煤气变换反应。
因此，出人意料地发现，可以提供改进的负载型Cu催化剂，该催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，其中该催化剂包含元素铜，并且其中该催化剂展示出特定的Zn:Si原子比。此外，出人意料地发现，由本发明的负载型Cu催化剂制备的并具有特定三星形截面的模塑体显示出比常规片剂相对更低的压降。此外，已经出人意料地发现，这种催化剂可以通过一种新方法制备，其中特别地，将反应混合物的pH控制在特定的范围内。
因此，本发明涉及一种用于制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的催化剂前体、优选根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的催化剂前体的方法，该方法包括：
(i)制备第一水溶液S1，该第一水溶液包含一种或多种含铜化合物、一种或多种含锌化合物、一种或多种含铝化合物和一种或多种含锆化合物，其中S1的pH在0至5、优选0至4、更优选0.5至3.5、更优选0.5至3、更优选1至2.5、且更优选1至2的范围内；
(ii)制备第二水溶液S2，其中将S2的pH调节至在8.5至12、优选8.5至11、更优选8.5至10.5、更优选8.5至10、且更优选8.5至9.5范围内的值；
(iii)制备包含悬浮在水中的固体的水性混合物M，包括在搅动下将S1进料至S2中，其中在所述进料期间，将由所述进料产生的水性混合物M的pH保持在8至10、优选8.5至9.5的范围内，其中更优选地，将该pH保持在9±0.2的pH；
(iv)将由(iii)获得的水性混合物M老化在1至12h、优选1至6h、更优选1.5至3h、且更优选2至2.5h范围内的持续时间；以及
(v)从由(iv)获得的水性混合物中分离该固体；
其中在根据(ii)制备S2时添加一种或多种含硅化合物，或者其中在根据(iv)老化M期间将一种或多种含硅化合物添加到M中，或者其中在根据(ii)制备S2时添加一种或多种含硅化合物，并且在根据(iv)老化M期间将一种或多种含硅化合物添加到该混合物M中。
优选的是(i)中的一种或多种含铜化合物是一种或多种铜盐，优选一种或多种Cu(II)盐，其中该一种或多种铜盐的阴离子优选选自由卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、溴离子、氟离子、碳酸氢根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硝酸根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种铜盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含铜化合物包含硝酸铜(II)，其中更优选地，该一种或多种含铜化合物是硝酸铜(II)。
优选的是(i)中的一种或多种含锌化合物是一种或多种锌盐，优选一种或多种Zn(II)盐，其中该一种或多种锌盐的阴离子优选选自由卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、溴离子、氟离子、碳酸氢根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硝酸根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种锌盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含锌化合物包含硝酸锌(II)，其中更优选地，该一种或多种含锌化合物是硝酸锌(II)。
优选的是(i)中的一种或多种含铝化合物是一种或多种铝盐，其中该一种或多种铝盐的阴离子优选选自由卤离子、硫酸根、氢氧根、硝酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硫酸根、氢氧根、硝酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种铝盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含铝化合物包含硝酸铝，其中更优选地，该一种或多种含铝化合物是硝酸铝。
优选的是(i)中的一种或多种含锆化合物是一种或多种锆和/或氧锆基盐，优选一种或多种Zr(IV)盐，其中该一种或多种锆和/或氧锆基盐的阴离子优选选自由卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、溴离子、氟离子、碳酸氢根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硝酸根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种锆和/或氧锆基盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含锆化合物包含硝酸锆(IV)和/或硝酸氧锆，其中更优选地，该一种或多种含锌化合物是硝酸锆(IV)和/或硝酸氧锆，优选硝酸锆(IV)。
优选的是(ii)和(iv)中的一种或多种含硅化合物彼此独立地选自由硅酸盐类(silicates)组成的组，优选选自由硅酸盐(silicate salts)组成的组，更优选选自由碱金属硅酸盐及其混合物组成的组，其中该碱金属优选选自由Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由Li、Na、K及其两种或更多种的混合物组成的组，其中更优选地，该碱金属是Na和/或K，优选Na，
并且其中更优选地，该一种或多种含硅化合物包含硅酸钠，优选钠水玻璃，且更优选Na2SiO3，其中更优选地，该一种或多种含硅化合物是硅酸钠，优选钠水玻璃，且更优选Na2SiO3。
优选的是在(i)中，Cu、Zn、Al和Zr分别以盐的形式、优选以硝酸盐的形式包含在S1中。
优选的是由(i)获得的溶液S1展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5-5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-3)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-1.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr摩尔比。
优选的是在(iii)中，通过将第三水溶液S3计量加入到水性混合物M中，将水性混合物M的pH保持在该pH范围内，其中S3的pH等于或高于S2的pH，其中S3的pH优选在11至14、更优选12至14、且更优选13至14的范围内。
在(iii)中通过将第三水溶液S3计量加入到水性混合物M中将水性混合物M的pH保持在该pH范围内的情况下，其中S3的pH等于或高于S2的pH，优选的是S3包含选自由布朗斯特(Bronstedt)碱和路易斯碱组成的组的一种或多种碱，其中优选地，该一种或多种碱选自由无机碱和有机碱组成的组，更优选选自无机碱的组，其中优选地，该一种或多种碱选自由氢氧化物、碳酸盐、铝酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组，
更优选选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组，
更优选选自由碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中该碱金属优选选自由Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的混合物组成的组，
更优选选自由Li、Na、K及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中更优选地，该碱金属是Na和/或K，优选Na，
并且其中更优选地，该一种或多种碱包含碳酸钠和/或氢氧化钠，优选碳酸钠和氢氧化钠，其中更优选地，该一种或多种碱是碳酸钠和/或氢氧化钠，优选碳酸钠和氢氧化钠。
优选的是连续或间歇地、优选连续地进行(iii)中的添加。
优选的是为了在(iii)中将水性混合物M的pH保持在该pH范围内，半连续或连续地监测、优选连续地监测水性混合物M的pH。
优选的是(iii)中的搅动通过搅拌实现。
优选的是(iv)中的老化在5℃至75℃、优选15℃至70℃、更优选25℃至65℃、更优选40℃至60℃、且更优选45℃至55℃范围内的温度下进行。
优选的是在(iv)中，在0.5-11.5h范围的老化时间段之后添加钠水玻璃，其中优选地，在老化1h之后可选地添加钠水玻璃。
优选的是由(iii)获得的水性混合物M或由(iv)获得的老化的水性混合物展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5.-5):(0.3-4.5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-3):(0.8-4)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-1.6):(1.2-3.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
优选的是(v)中的分离通过过滤实现。
优选的是该方法进一步包括：
(vi)洗涤由(v)获得的固体；和/或，优选地和
(vii)优选在80℃至150℃、优选90℃至140℃、更优选105℃至130℃、且更优选115℃至125℃范围内的温度下干燥由(v)或(vi)获得的固体。
在该方法进一步包括(vi)的情况下，优选的是(vi)中的洗涤用去离子水进行。
在该方法进一步包括(vi)和/或(vii)的情况下，优选的是(vii)中的干燥进行在1至48h、优选6至36h、更优选12至30h、且更优选18至24h范围内的持续时间。
优选的是该方法进一步包括：
(ix)优选在400℃至750℃、优选500℃至700℃、且更优选550℃至650℃范围内的温度下煅烧由(v)、(vi)或(vii)获得的固体。
在该方法进一步包括(ix)的情况下，优选的是(ix)中的煅烧进行在0.5至12h、优选1至6h、且更优选1.5至2.5h范围内的持续时间。
在该方法进一步包括(ix)的情况下，优选的是(ix)中的煅烧在含氧气的气氛中、优选在含空气的气氛中进行，其中更优选地，(ix)中的煅烧在空气中进行。
本发明还涉及一种催化剂前体，该催化剂前体包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的催化剂前体，如根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的方法可获得的或获得的催化剂前体。
本发明还涉及一种用于制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的负载型铜催化剂、优选根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的负载型铜催化剂的方法，其中该催化剂包含元素铜，该方法包括：
(1)根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的用于制备催化剂前体的包括煅烧步骤(ix)的方法制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的催化剂前体；
(2)在包含氢气的气氛中还原由(1)获得的催化剂前体，以获得该负载型铜催化剂。
优选的是(2)中的还原在150℃至350℃、优选170℃至300℃、且更优选170℃至230℃范围内的温度下进行。
优选的是(2)中的气氛包含0.25vol.-％至80vol.-％H2，优选0.5vol.-％至50vol.-％H2，更优选0.5vol.-％至30vol.-％H2，更优选1vol.-％至10vol.-％H2，且更优选2vol.-％至5vol.-％H2。
优选的是(2)中的气氛包含99.75vol.-％至20vol.-％、优选99.5vol.-％至50vol.-％、更优选99.5vol.-％至70vol.-％、更优选99vol.-％至90vol.-％、且更优选98vol.-％至95vol.-％的惰性气体。
在(2)中的气氛包含99.75vol.-％至20vol.-％的惰性气体的情况下，优选的是该惰性气体包含选自由稀有气体、氮气和甲烷组成的组，优选选自由He、Ar、Ne、N2和CH4组成的组的一种或多种气体，其中更优选地，该惰性气体包含N2，其中更优选该惰性气体是N2。
本发明还涉及一种负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的负载型铜催化剂，如根据本发明其制备方法的特定和优选的实施例中任一项可获得的或获得的负载型铜催化剂，其中该催化剂包含元素铜。
本发明还涉及一种催化剂前体，该催化剂前体包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选如根据本发明其制备方法的特定和优选的实施例中任一项可获得的或获得的催化剂前体，其中该催化剂前体展示出在5:1至27:1、优选5.5:1至25:1、更优选6:1至20:1、更优选6.5:1至15:1、更优选7:1至12:1、更优选7.5:1至10:1、且更优选8:1至9:1范围内的Zn:Si原子比。
优选的是该催化剂前体包含一种或多种包含Cu、Zn和Al中的两种或更多种、优选Cu、Zn、Al和Zr中的两种或更多种的羟基碳酸盐混合氧化物，其中更优选地，该催化剂前体包含Cu、Zn和Al、优选Cu、Zn、Al和Zr的一种或多种羟基碳酸盐混合氧化物。
优选的是该催化剂前体包含CuO。
优选的是该催化剂前体包含Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3，优选Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O，其中与Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图相比，该Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图中的003反射位移至更高的°2θ值，其中该Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图中的003反射位于11至13.5°2θ的范围内，其中该x射线衍射图优选根据参考实例2确定。
可替代地，优选的是该催化剂前体，且优选如根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的包括煅烧步骤(ix)的方法可获得的或获得的催化剂前体，包含一种或多种Cu、Zn、Al、Zr和Si的氧化物，其中该催化剂前体优选包含选自由CuO、ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4组成的组的一种或多种氧化物，其中更优选地，该催化剂前体包含CuO、ZnO和ZnAl2O4，或CuO、ZnO和CuAl2O4，或CuO、ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4。根据所述优选的实施例，进一步优选的是催化剂前体包含以在50wt.-％至70wt.-％范围内的量的CuO，该量是按CuO氧化物计算的并基于催化剂前体中所含的Cu、Zn、Al、Zr和Si的氧化物重量的总和，按CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2和SiO2计算的，其中优选地，催化剂前体包含以在55wt.-％至65wt.-％且更优选58wt.-％至62wt.-％范围内的量的CuO。此外，根据所述优选实施例进一步优选的是该催化剂前体包含SiO2。
优选的是该催化剂前体展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5.-5):(0.3-4.5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-4):(0.8-4)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-3):(1.2-3.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
优选的是95wt.-％至100wt.-％、优选97wt.-％至100wt.-％、更优选98wt.-％至100wt.-％、更优选99wt.-％至100wt.-％、更优选99.5wt.-％至100wt.-％、且更优选99.9wt.-％至100wt.-％的催化剂前体由Cu、Zn、Al、Zr、Si和O组成。
本发明还涉及一种负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选如根据本发明其制备方法的特定和优选的实施例中任一项可获得的或获得的负载型铜催化剂，其中该催化剂包含元素铜，并且其中该催化剂展示出在5:1至27:1、优选5.5:1至25:1、更优选6:1至20:1、更优选6.5:1至15:1、更优选7:1至12:1、更优选7.5:1至10:1、且更优选8:1至9:1范围内的Zn:Si原子比。
优选的是该负载型铜催化剂包含一种或多种Zn、Al、Zr和Si的氧化物，其中该负载型铜催化剂优选包含选自由ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4组成的组的一种或多种氧化物，其中更优选地，该负载型铜催化剂包含ZnO和ZnAl2O4、或ZnO和CuAl2O4、或ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4。
优选的是该负载型铜催化剂展示出130m2/g或更小的BET表面积，并且优选展示出在60至130m2/g的范围内的BET表面积，其中该BET表面积优选根据参考实例1确定。
优选的是该负载型铜催化剂展示出在5至15m2/g、优选10至13m2/g的范围内的铜表面积，
其中该铜表面积根据参考实例3确定。
优选的是该负载型铜催化剂包含SiO2。
优选的是该负载型铜催化剂展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5.-5):(0.3-4.5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-4):(0.8-4)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-3):(1.2-3.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
优选的是95wt.-％至100wt.-％、优选97wt.-％至100wt.-％、更优选98wt.-％至100wt.-％、更优选99wt.-％至100wt.-％、更优选99.5wt.-％至100wt.-％、且更优选99.9wt.-％至100wt.-％的负载型铜催化剂由Cu、Zn、Al、Zr、Si和O组成。
优选的是该负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面的模塑体的形式，该三星形截面具有圆形顶端和圆形拐角。这种模塑体的示意图在图6和图7中示出，其中模塑体的高度H在图7中示出。
根据本发明，模塑体应理解为由成型方法获得的三维实体；因此，术语“模塑体”与术语“成型体”同义使用。
在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的顶端基部b(参见图6)在2.00至2.60mm的范围内，更优选在2.10至2.50mm的范围内，更优选在2.20至2.40mm的范围内，更优选在2.25至2.35mm的范围内。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的顶端高度i(参见图6)在2.55至3.15mm的范围内，更优选在2.65至3.05mm的范围内，更优选在2.75至2.95mm的范围内，更优选在2.80至2.90mm的范围内。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的高度h(参见图6)在5.40至6.00mm的范围内，更优选在5.50至5.90mm的范围内，更优选在5.60至5.80mm的范围内，更优选在5.65至5.75mm的范围内。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的弦长k(参见图6)在6.00至6.60mm的范围内，更优选在6.10至6.50mm的范围内，更优选在6.20至6.40mm的范围内，更优选在6.25至6.35mm的范围内。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的内角α(参见图6)在5至19°的范围内，更优选在8至16°的范围内，更优选在10至14°的范围内，更优选在11至13°的范围内。
在本发明的上下文中，内角α定义了形成三星形截面的顶端的一部分的两条轴线的关系。根据本发明，每个顶端都是圆化的，特别是由具有特定半径的圆弧圆化的。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的每个顶端彼此独立地由具有在0.65至1.25mm范围内、更优选在0.75至1.15mm范围内、更优选在0.85至1.05mm范围内、更优选在0.90至1.00mm范围内的半径的圆弧圆化。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是在所述三星形截面的几何中心C(参见图6)与所述三星形截面的每个顶端之间的距离彼此独立地在2.0至5.0mm的范围内，更优选在2.7至4.3mm的范围内，更优选在3.2至3.8mm的范围内，更优选在3.4至3.6mm的范围内。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的外角β(参见图6)在125至155°的范围内，更优选在135至145°的范围内，更优选在127至137°的范围内，更优选在130至134°的范围内。
在本发明的上下文中，外角β定义了三星形截面的一个顶端的轴线与相邻顶端的轴线的关系，从而形成拐角。根据本发明，每个拐角都是圆化的，特别是由具有特定半径的圆弧圆化的。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述三星形截面的每个拐角彼此独立地由具有在0.65至1.25mm范围内、更优选在0.75至1.15mm范围内、更优选在0.85至1.05mm范围内、更优选在0.90至1.00mm范围内的半径的圆弧圆化。
此外，在负载型铜催化剂是以具有高度H和三星形截面(具有圆形顶端和圆形拐角)的模塑体形式的情况下，优选的是所述模塑体的高度H在3.0至11.0mm的范围内，更优选在3.5至10.5mm的范围内，更优选在4.5至9.5mm的范围内，更优选在5.5至8.5mm的范围内，更优选在6.5至7.5mm的范围内。
本发明还涉及一种用于将含CO2合成气转化为甲醇的方法，该方法包括：
(A)提供根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的负载型铜催化剂；
(B)制备包含CO、H2和CO2的气体混合物；
(C)使(A)中提供的负载型铜催化剂与(B)中制备的气体混合物接触，其中该接触在200℃至350℃、优选230℃至260℃范围内的温度下进行。
优选的是(B)中的接触在1至100巴绝压范围内、优选在40至85巴绝压范围内、更优选70至82巴绝压、且更优选74至81巴绝压的压力下进行。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含10vol.-％至24vol.-％、优选11vol.-％至20vol.-％、更优选12vol.-％至19vol.-％、且更优选15vol.-％至18vol.-％的CO2。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含0.5vol.-％至7vol.-％、优选0.8vol.-％至4vol.-％、且更优选1vol.-％至2vol.-％的CO。
优选的是(B)中制备的气体混合物展示出在2至20、优选3至17、更优选5至15、且更优选7至13的范围内的CO2:CO摩尔比。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含50vol.-％至90vol.-％、优选55vol.-％至87vol.-％、更优选60vol.-％至85vol.-％、且更优选65vol.-％至83vol.-％的H2。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含0.1vol.-％至40vol.-％、优选0.3vol.-％至30vol.-％、更优选0.5vol.-％至25vol.-％、更优选0.8vol.-％至20vol.-％、且更优选1vol.-％至15vol.-％的惰性气体。
在(B)中制备的气体混合物包含0.1vol.-％至40vol.-％的惰性气体的情况下，优选的是该惰性气体包含选自由稀有气体和氮气组成的组、优选选自由He、Ar、Ne、CH4和N2组成的组、更优选选自由Ar、CH4、N2组成的组的一种或多种气体，其中更优选该惰性气体包含CH4和N2，其中更优选该惰性气体是CH4和N2。
本发明还涉及一种用于将合成气转化为二甲醚的方法，该方法包括：
(A)将根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的负载型铜催化剂与酸性助催化剂混合；
(B)制备包含CO、H2和CO2的气体混合物；
(C)使(A)中制备的催化剂混合物与(B)中制备的气体混合物接触，其中该接触在200℃至300℃、优选250℃至270℃范围内的温度下进行。
在本发明的含义内，酸性助催化剂是包含酸位点的固体催化剂。原则上，可以使用任何包含酸位点的固体催化剂，条件是其适用于催化甲醇脱水为二甲醚。根据本发明，优选的是该酸性助催化剂是包含根据EP3727681A1中披露的特定或优选的实施例中任一项所述的甲醇制二甲醚催化剂颗粒或由其组成的催化剂，即包含甲醇制二甲醚催化剂颗粒或由其组成的催化剂，这些催化剂颗粒包含催化活性组分，这些催化活性组分选自由以下组成的组：
(i)酸性铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、氧化铝像γ-氧化铝或其混合物，
(ii)具有基于该催化活性组分0.1重量％至20重量％的铌、钽、磷或硼的酸性氢氧化铝、氢氧化铝氧化物(aluminium oxide hydroxide)和γ-氧化铝或其混合物，基于该催化活性组分，或
(iii)酸性氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化硅、磷酸铝、磷酸铌或其混合物，
其中这些甲醇制二甲醚催化剂颗粒此外包含至少一种过渡金属，以及如在EP3727681A1的权利要求书和说明书中所披露的其任何优选或特别优选的实施例
优选的是(B)中的接触在1至100巴绝压范围内、优选在50至85巴绝压范围内、更优选60至75巴绝压的压力下进行。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含25vol.-％或更少的CO2，优选2vol.-％至15vol.-％、更优选3vol.-％至10vol.-％、且更优选4vol.-％至6vol.-％的CO2。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含2vol.-％至30vol.-％、优选5vol.-％至29vol.-％、更优选10vol.-％至28vol.-％、更优选20vol.-％至27vol.-％、且更优选24vol.-％至26vol.-％的CO。
优选的是(B)中制备的气体混合物展示出5或更小的CO2:CO摩尔比，优选在0.05至2的范围内，更优选在0.05至1的范围内，更优选为0.1至0.5，且更优选为0.15至0.25的CO2:CO摩尔比。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含30vol.-％至70vol.-％、优选40vol.-％至65vol.-％、且更优选50vol.-％至60vol.-％的H2。
优选的是(B)中制备的气体混合物包含1vol.-％至30vol.-％、优选5vol.-％至25vol.-％、且更优选10vol.-％至20vol.-％的惰性气体。
在(B)中制备的气体混合物包含1vol.-％至30vol.-％的惰性气体的情况下，优选的是该惰性气体包含选自由稀有气体和氮气组成的组、优选选自由He、Ar、Ne、CH4和N2组成的组的一种或多种气体，其中更优选地，该惰性气体包含CH4和N2，其中更优选地，该惰性气体是N2。
本发明还涉及根据本发明的特定和优选的实施例中任一项所述的负载型铜催化剂作为逆水煤气变换催化剂在甲醇重整中、在含CO2合成气转化为甲醇中、在二甲醚重整中和在合成气转化为二甲醚中的用途。
单位巴绝压(bara)是指绝对压力，其中1巴等于105Pa。
通过以下实施例组和由如所示的从属关系和反向引用得到的实施例的组合来进一步说明本发明。特别地，应注意在提及一系列实施例的每种情况下，例如在如术语如“如实施例(1)至(4)中任一项所述的”的上下文中，此系列中的每个实施例均旨在对技术人员明确披露，即此术语的措词应被技术人员理解为与“如实施例(1)、(2)、(3)和(4)中任一项所述的”同义。此外，明确指出，以下实施例组不是确定保护范围的权利要求组，而是表示本说明书的涉及本发明的一般和优选方面的适当结构部分。
1.一种用于制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的催化剂前体、优选根据实施例31至39中任一项所述的催化剂前体的方法，该方法包括：
(i)制备第一水溶液S1，该第一水溶液包含一种或多种含铜化合物、一种或多种含锌化合物、一种或多种含铝化合物和一种或多种含锆化合物，其中S1的pH在0至5、优选0至4、更优选0.5至3.5、更优选0.5至3、更优选1至2.5、且更优选1至2的范围内；
(ii)制备第二水溶液S2，其中将S2的pH调节至在8.5至12、优选8.5至11、更优选8.5至10.5、更优选8.5至10、且更优选8.5至9.5范围内的值；
(iii)制备包含悬浮在水中的固体的水性混合物M，包括在搅动下将S1进料至S2中，其中在所述进料期间，将由所述进料产生的该水性混合物M的pH保持在8至10、优选8.5至9.5的范围内，其中更优选地，将该pH保持在9±0.2的pH；
(iv)将由(iii)获得的该水性混合物M老化在1至12h、优选1至6h、更优选1.5至3h、且更优选2至2.5h范围内的持续时间；以及
(v)从由(iv)获得的该水性混合物中分离该固体；
其中在根据(ii)制备S2时添加一种或多种含硅化合物，或者其中在根据(iv)老化M期间将一种或多种含硅化合物添加到M中，或者其中在根据(ii)制备S2时添加一种或多种含硅化合物，并且在根据(iv)老化M期间将一种或多种含硅化合物添加到该混合物M中。
2.如实施例1所述的方法，其中(i)中的该一种或多种含铜化合物是一种或多种铜盐，优选一种或多种Cu(II)盐，其中该一种或多种铜盐的阴离子优选选自由卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、溴离子、氟离子、碳酸氢根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硝酸根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种铜盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含铜化合物包含硝酸铜(II)，其中更优选地，该一种或多种含铜化合物是硝酸铜(II)。
3.如实施例1或2所述的方法，其中(i)中的该一种或多种含锌化合物是一种或多种锌盐，优选一种或多种Zn(II)盐，其中该一种或多种锌盐的阴离子优选选自由卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、溴离子、氟离子、碳酸氢根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硝酸根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种锌盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含锌化合物包含硝酸锌(II)，其中更优选地，该一种或多种含锌化合物是硝酸锌(II)。
4.如实施例1至3中任一项所述的方法，其中(i)中的该一种或多种含铝化合物是一种或多种铝盐，其中该一种或多种铝盐的阴离子优选选自由卤离子、硫酸根、氢氧根、硝酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硫酸根、氢氧根、硝酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种铝盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含铝化合物包含硝酸铝，其中更优选地，该一种或多种含铝化合物是硝酸铝。
5.如实施例1至4中任一项所述的方法，其中(i)中的该一种或多种含锆化合物是一种或多种锆和/或氧锆基盐，优选一种或多种Zr(IV)盐，其中该一种或多种锆和/或氧锆基盐的阴离子优选选自由卤离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、溴离子、氟离子、碳酸氢根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
更优选选自由氯离子、氟离子、硝酸根、乙酸根及其两种或更多种的组合组成的组，
其中更优选地，该一种或多种锆和/或氧锆基盐的阴离子是氯离子和/或硝酸根，优选硝酸根，
并且其中更优选地，该一种或多种含锆化合物包含硝酸锆(IV)和/或硝酸氧锆，其中更优选地，该一种或多种含锌化合物是硝酸锆(IV)和/或硝酸氧锆，优选硝酸锆(IV)。
6.如实施例1至5中任一项所述的方法，其中(ii)和(iv)中的该一种或多种含硅化合物彼此独立地选自由硅酸盐类组成的组，优选选自由硅酸盐组成的组，更优选选自由碱金属硅酸盐及其混合物组成的组，其中该碱金属优选选自由Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的混合物组成的组，更优选选自由Li、Na、K及其两种或更多种的混合物组成的组，其中更优选地，该碱金属是Na和/或K，优选Na，
并且其中更优选地，该一种或多种含硅化合物包含硅酸钠，优选钠水玻璃，且更优选Na2SiO3，其中更优选地，该一种或多种含硅化合物是硅酸钠，优选钠水玻璃，且更优选Na2SiO3。
7.如实施例1至6中任一项所述的方法，其中在(i)中，Cu、Zn、Al和Zr分别以盐的形式、优选以硝酸盐的形式包含在S1中。
8.如实施例1至7中任一项所述的方法，其中由(i)获得该的溶液S1展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5-5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-3)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-1.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr摩尔比。
9.如实施例1至8中任一项所述的方法，其中在(iii)中，通过将第三水溶液S3计量加入到该水性混合物M中，将该水性混合物M的pH保持在该pH范围内，其中S3的pH等于或高于S2的pH，其中S3的pH优选在11至14、更优选12至14、且更优选13至14的范围内。
10.如实施例9所述的方法，其中S3包含一种或多种碱，该碱选自由布朗斯特碱和路易斯碱组成的组的一种或多种碱，其中优选地，该一种或多种碱选自由无机碱和有机碱组成的组，更优选选自无机碱的组，其中优选地，该一种或多种碱选自由氢氧化物、碳酸盐、铝酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组，
更优选选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组，
更优选选自由碱金属碳酸盐、碱金属铝酸盐及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中该碱金属优选选自由Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的混合物组成的组，
更优选选自由Li、Na、K及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中更优选地，该碱金属是Na和/或K，优选Na，
并且其中更优选地，该一种或多种碱包含碳酸钠和/或氢氧化钠，优选碳酸钠和氢氧化钠，其中更优选地，该一种或多种碱是碳酸钠和/或氢氧化钠，优选碳酸钠和氢氧化钠。
11.如实施例1至10中任一项所述的方法，其中(iii)中的添加连续或间歇地进行，优选连续地进行。
12.如实施例1至11中任一项所述的方法，其中为了在(iii)中将该水性混合物M的pH保持在该pH范围内，半连续或连续地监测、优选连续地监测该水性混合物M的pH。
13.如实施例1至12中任一项所述的方法，其中(iii)中的搅动通过搅拌实现。
14.如实施例1至13中任一项所述的方法，其中(iv)中的老化在5℃至75℃、优选15℃至70℃、更优选25℃至65℃、更优选40℃至60℃、且更优选45℃至55℃范围内的温度下进行。
15.如实施例1至14中任一项所述的方法，其中在(iv)中，在0.5-11.5h范围的老化时间段之后添加钠水玻璃，其中优选地，在老化1h之后可选地添加钠水玻璃。
16.如实施例1至15中任一项所述的方法，其中由(iii)获得的该水性混合物M或由(iv)获得的老化的水性混合物展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5.-5):(0.3-4.5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-3):(0.8-4)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-1.6):(1.2-3.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
17.如实施例1至16中任一项所述的方法，其中(v)中的分离通过过滤实现。
18.如实施例1至17中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括：
(vi)洗涤由(v)获得的固体；和/或，优选地和
(vii)优选在80℃至150℃、优选90℃至140℃、更优选105℃至130℃、且更优选115℃至125℃范围内的温度下干燥由(v)或(vi)获得的固体。
19.如实施例18所述的方法，其中(vi)中的洗涤用去离子水进行。
20.如实施例18或19所述的方法，其中(vii)中的干燥进行在1至48h、优选6至36h、更优选12至30h、且更优选18至24h范围内的持续时间。
21.如实施例1至20中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括：
(ix)优选在400℃至750℃、优选500℃至700℃、且更优选550℃至650℃范围内的温度下煅烧由(v)、(vi)或(vii)获得的固体。
22.如实施例21所述的方法，其中(ix)中的煅烧进行在0.5至12h、优选1至6h、且更优选1.5至2.5h范围内的持续时间。
23.如实施例21或22所述的方法，其中(ix)中的煅烧在含氧气的气氛中、优选在含空气的气氛中进行，其中更优选地，(ix)中的煅烧在空气中进行。
24.一种催化剂前体，该催化剂前体包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选根据实施例31至39中任一项所述的催化剂前体，如根据实施例1至23中任一项所述的方法可获得的或获得的催化剂前体。
25.一种用于制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的负载型铜催化剂、优选地根据实施例40至46中任一项所述的负载型铜催化剂的方法，其中该催化剂包含元素铜，该方法包括：
(1)根据实施例21至23中任一项所述的方法制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的催化剂前体；
(2)在包含氢气的气氛中还原由(1)获得的该催化剂前体，以获得该负载型铜催化剂。
26.如实施例25所述的方法，其中(2)中的还原在150℃至350℃、优选170℃至300℃、且更优选170℃至230℃范围内的温度下进行。
27.如实施例25或26所述的方法，其中(2)中的气氛包含0.25vol.-％至80vol.-％H2，优选0.5vol.-％至50vol.-％H2，更优选0.5vol.-％至30vol.-％H2，更优选1vol.-％至10vol.-％H2，且更优选2vol.-％至5vol.-％H2。
28.如实施例25至27中任一项所述的方法，其中(2)中的气氛包含99.75vol.-％至20vol.-％、优选99.5vol.-％至50vol.-％、更优选99.5vol.-％至70vol.-％、更优选99vol.-％至90vol.-％、且更优选98vol.-％至95vol.-％的惰性气体。
29.如实施例28所述的方法，其中该惰性气体包含选自由稀有气体、氮气和甲烷组成的组、优选选自由He、Ar、Ne、N2和CH4组成的组的一种或多种气体，其中更优选地，该惰性气体包含N2，其中更优选地，该惰性气体是N2。
30.一种负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选根据实施例40至46中任一项所述的负载型铜催化剂，如根据实施例25至29中任一项所述的方法可获得的或获得的负载型铜催化剂，其中该催化剂包含元素铜。
31.一种催化剂前体，该催化剂前体包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选如根据实施例1至23所述的方法可获得的或获得的催化剂前体，其中该催化剂前体展示出在5:1至27:1、优选5.5:1至25:1、更优选6:1至20:1、更优选6.5:1至15:1、更优选7:1至12:1、更优选7.5:1至10:1、且更优选8:1至9:1范围内的Zn:Si原子比。
32.如实施例31所述的催化剂前体，其中该催化剂前体包含一种或多种包含Cu、Zn和Al中的两种或更多种、优选Cu、Zn、Al和Zr中的两种或更多种的羟基碳酸盐混合氧化物，其中更优选地，该催化剂前体包含Cu、Zn和Al、优选Cu、Zn、Al和Zr的一种或多种羟基碳酸盐混合氧化物。
33.如实施例31或32所述的催化剂前体，其中该催化剂前体包含CuO。
34.如实施例31至33中任一项所述的催化剂前体，其中该催化剂前体包含Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3，优选Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O，其中与Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图相比，该Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图中的003反射位移至更高的°2θ值，其中该Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图中的003反射位于11至13.5°2θ的范围内，其中该x射线衍射图优选根据参考实例2确定。
35.如实施例31所述的催化剂前体，优选如根据实施例21至23所述的方法可获得的或获得的催化剂前体，其中该催化剂前体包含一种或多种Cu、Zn、Al、Zr和Si的氧化物，其中该催化剂前体优选包含选自由CuO、ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4组成的组的一种或多种氧化物，其中更优选地，该催化剂前体包含CuO、ZnO和ZnAl2O4，或CuO、ZnO和CuAl2O4，或CuO、ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4。
36.如实施例35所述的催化剂前体，其中该催化剂前体包含以在50wt.-％至70wt.-％范围内的量的CuO，该量是按CuO氧化物计算的并基于该催化剂前体中所含的Cu、Zn、Al、Zr和Si的氧化物重量的总和，按CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2和SiO2计算的，其中优选地，该催化剂前体包含以在55wt.-％至65wt.-％且更优选58wt.-％至62wt.-％范围内的量的CuO。
37.如实施例35或36所述的催化剂前体，其中该催化剂前体包含SiO2。
38.如实施例31至37中任一项所述的催化剂前体，其中该催化剂前体展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5.-5):(0.3-4.5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-4):(0.8-4)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-3):(1.2-3.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
39.如实施例31至38中任一项所述的催化剂前体，其中95wt.-％至100wt.-％、优选97wt.-％至100wt.-％、更优选98wt.-％至100wt.-％、更优选99wt.-％至100wt.-％、更优选99.5wt.-％至100wt.-％、且更优选99.9wt.-％至100wt.-％的该催化剂前体由Cu、Zn、Al、Zr、Si和O组成。
40.一种负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，优选如根据实施例25至29所述的方法可获得的或获得的负载型铜催化剂，其中该催化剂包含元素铜，并且其中该催化剂展示出在5:1至27:1、优选5.5:1至25:1、更优选6:1至20:1、更优选6.5:1至15:1、更优选7:1至12:1、更优选7.5:1至10:1、且更优选8:1至9:1范围内的Zn:Si原子比。
41.如实施例40所述的负载型铜催化剂，其中该负载型铜催化剂包含一种或多种Zn、Al、Zr和Si的氧化物，其中该负载型铜催化剂优选包含选自由ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4组成的组的一种或多种氧化物，其中更优选地，该负载型铜催化剂包含ZnO和ZnAl2O4、或ZnO和CuAl2O4、或ZnO、ZnAl2O4和CuAl2O4。
42.如实施例40或41所述的负载型铜催化剂，其中该负载型铜催化剂展示出130m2/g或更小的BET表面积，并且优选展示出在60至130m2/g的范围内的BET表面积，其中该BET表面积优选根据参考实例1确定。
43.如实施例40至42中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该负载型铜催化剂展示出在5至15m2/g、优选10至13m2/g的范围内的铜表面积，
其中该铜表面积根据参考实例3确定。
44.如实施例40至43中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该负载型铜催化剂包含SiO2。
45.如实施例40至44中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该负载型铜催化剂展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)、优选(45-62):(13-23):(18-35):(0.5.-5):(0.3-4.5)、更优选(50-59):(15-21):(22-30):(1-4):(0.8-4)、且更优选(55-56):(17-19):(25-26):(1.4-3):(1.2-3.6)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
46.如实施例40至45中任一项所述的负载型铜催化剂，其中95wt.-％至100wt.-％、优选97wt.-％至100wt.-％、更优选98wt.-％至100wt.-％、更优选99wt.-％至100wt.-％、更优选99.5wt.-％至100wt.-％、且更优选99.9wt.-％至100wt.-％的该负载型铜催化剂由Cu、Zn、Al、Zr、Si和O组成。
47.如实施例40至46中任一项所述的负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂是以模塑体的形式，其中该模塑体具有高度H和三星形截面，该三星形截面具有圆形顶端和圆形拐角。
48.如实施例47中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该具有圆形顶端和圆形拐角的三星形截面的顶端基部b在2.00至2.60mm的范围内，优选在2.10至2.50mm的范围内，更优选在2.20至2.40mm的范围内，更优选在2.25至2.35mm的范围内。
49.如实施例47或48中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该具有圆形顶端和圆形拐角的三星形截面的顶端高度i在2.55至3.15mm的范围内，优选在2.65至3.05mm的范围内，更优选在2.75至2.95mm的范围内，更优选在2.80至2.90mm的范围内。
50.如实施例47至49中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该具有圆形顶端和圆形拐角的三星形截面的高度h在5.40至6.00mm的范围内，优选在5.50至5.90mm的范围内，更优选在5.60至5.80mm的范围内，更优选在5.65至5.75mm的范围内。
51.如实施例47至50中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该具有圆形顶端和圆形拐角的三星形截面的弦长k在6.00至6.60mm的范围内，优选在6.10至6.50mm的范围内，更优选在6.20至6.40mm的范围内，更优选在6.25至6.35mm的范围内。
52.如实施例47至51中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该具有圆形顶端和圆形拐角的三星形截面的内角α在5至19°的范围内，优选在8至16°的范围内，更优选在10至14°的范围内，更优选在11至13°的范围内。
53.如实施例47至52中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该三星形截面的每个顶端彼此独立地由具有在0.65至1.25mm范围内、优选在0.75至1.15mm范围内、更优选在0.85至1.05mm范围内、更优选在0.90至1.00mm范围内的半径的圆弧圆化。
54.如实施例47至53中任一项所述的负载型铜催化剂，其中在该三星形截面的几何中心C与该三星形截面的每个顶端之间的距离彼此独立地在2.0至5.0mm的范围内，优选在2.7至4.3mm的范围内，更优选在3.2至3.8mm的范围内，更优选在3.4至3.6mm的范围内。
55.如实施例47至54中任一项所述的负载型铜催化剂，其中具有圆形顶端和圆形拐角的该三星形截面的外角β在125至155°的范围内，优选在135至145°的范围内，更优选在127至137°的范围内，更优选在130至134°的范围内。
56.如实施例47至55中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该三星形截面的每个拐角彼此独立地由具有在0.65至1.25mm范围内、优选在0.75至1.15mm范围内、更优选在0.85至1.05mm范围内、更优选在0.90至1.00mm范围内的半径的圆弧圆化。
57.如实施例47至56中任一项所述的负载型铜催化剂，其中该模塑体的高度H在3.0至11.0mm的范围内，优选在3.5至10.5mm的范围内，更优选在4.5至9.5mm的范围内，更优选在5.5至8.5mm的范围内，更优选在6.5至7.5mm的范围内。
58.一种用于将含CO2合成气转化为甲醇的方法，该方法包括：
(A)提供根据实施例30或40至46中任一项所述的负载型铜催化剂；
(B)制备包含CO、H2和CO2的气体混合物；
(C)使(A)中提供的该负载型铜催化剂与(B)中制备的该气体混合物接触，其中该接触在200℃至350℃、优选230℃至260℃范围内的温度下进行。
59.如实施例58所述的方法，其中(B)中的该接触在1至100巴绝压范围内、优选在40至85巴绝压范围内、更优选70至82巴绝压、且更优选74至81巴绝压的压力下进行。
60.如实施例58或59所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含10vol.-％至24vol.-％、优选11vol.-％至20vol.-％、更优选12vol.-％至19vol.-％、且更优选15vol.-％至18vol.-％的CO2。
61.如实施例58至60中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含0.5vol.-％至7vol.-％、优选0.8vol.-％至4vol.-％、且更优选1vol.-％至2vol.-％的CO。
62.如实施例58至61中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物展示出在2至20、优选3至17、更优选5至15、且更优选7至13的范围内的CO2:CO摩尔比。
63.如实施例58至62中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含50vol.-％至90vol.-％、优选55vol.-％至87vol.-％、更优选60vol.-％至85vol.-％、且更优选65vol.-％至83vol.-％的H2。
64.如实施例58至63中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含0.1vol.-％至40vol.-％、优选0.3vol.-％至30vol.-％、更优选0.5vol.-％至25vol.-％、更优选0.8vol.-％至20vol.-％、且更优选1vol.-％至15vol.-％的惰性气体。
65.如实施例64所述的方法，其中该惰性气体包含选自由稀有气体和氮气组成的组、优选选自由He、Ar、Ne、CH4和N2组成的组、更优选选自由Ar、CH4、N2组成的组的一种或多种气体，其中更优选地，该惰性气体包含CH4和N2，其中更优选地，该惰性气体是CH4和N2。
66.一种用于将合成气转化为二甲醚的方法，该方法包括：
(A)将根据实施例30或40至57中任一项所述的负载型铜催化剂与酸性助催化剂混合；
(B)制备包含CO、H2和CO2的气体混合物；
(C)使(A)中制备的催化剂混合物与(B)中制备的该气体混合物接触，其中该接触在200℃至300℃、优选250℃至270℃范围内的温度下进行。
67.如实施例66所述的方法，其中(B)中的接触在1至100巴绝压范围内、优选在50至85巴绝压范围内、更优选60至75巴绝压的压力下进行。
68.如实施例66或67所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含25vol.-％或更少的CO2，优选2vol.-％至15vol.-％、更优选3vol.-％至10vol.-％、且更优选4vol.-％至6vol.-％的CO2。
69.如实施例66至68中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含2vol.-％至30vol.-％、优选5vol.-％至29vol.-％、更优选10vol.-％至28vol.-％、更优选20vol.-％至27vol.-％、且更优选24vol.-％至26vol.-％的CO。
70.如实施例66至69中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物展示出5或更小的CO2:CO摩尔比，优选在0.05至2的范围内，更优选在0.05至1的范围内，更优选在0.1至0.5的范围内，且更优选在0.15至0.25的范围内的CO2:CO摩尔比。
71.如实施例66至70中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含30vol.-％至70vol.-％、优选40vol.-％至65vol.-％、且更优选50vol.-％至60vol.-％的H2。
72.如实施例66至71中任一项所述的方法，其中(B)中制备的该气体混合物包含1vol.-％至30vol.-％、优选5vol.-％至25vol.-％、且更优选10vol.-％至20vol.-％的惰性气体。
73.如实施例72所述的方法，其中该惰性气体包括选自由稀有气体和氮气组成的组、优选选自由He、Ar、Ne、CH4和N2组成的组的一种或多种气体，其中更优选地，该惰性气体包括CH4和N2，其中更优选地，该惰性气体是N2。
74.根据实施例30或40至57中任一项所述的负载型铜催化剂作为逆水煤气变换催化剂在甲醇重整中、在含CO2合成气转化为甲醇中、在二甲醚重整中和在合成气转化为二甲醚中的用途。
通过以下参考实例、实例和对比实例进一步说明本发明。
实验部分
在全面控制温度、pH和溶液配料量的搅拌反应容器中合成样品。
参考实例1：BET表面积的确定
根据DIN 66131中披露的方法在77K下经由氮气物理吸附来确定BET比表面积。
参考实例2：X射线粉末衍射和结晶度的确定
使用配备有用在40kV和40mA下运行的铜阳极X射线管进行操作的LYNXEYE检测器的衍射仪(D8 Advance II系列，布鲁克AXS公司(Bruker AXS GmbH))收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。几何形状是布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)，并且使用空气散射罩减少了空气散射。
计算结晶度：使用由卡尔斯鲁厄的布鲁克AXS公司提供的软件DIFFRAC.EVA根据用户手册第121页上描述的方法确定样品的结晶度。对于计算，使用默认参数。
计算相组成：使用布鲁克AXS公司提供的建模软件DIFFRAC.TOPAS(DIFFRAC.TOPAS6版,2017的用户手册，卡尔斯鲁厄的布鲁克AXS公司)针对原始数据计算相组成。使用所确定的相的晶体结构、仪器参数以及单独相的晶粒大小来模拟衍射图。除了建模背景强度的函数之外，还将其针对数据进行拟合。
数据收集：将样品在研钵中均化并且然后压入由布鲁克AXS公司提供的用于布拉格-布伦塔诺几何数据收集的标准扁平样品夹持器中。使用玻璃板将样品粉末压缩和扁平化来获得扁平表面。以0.02°2θ的步长从角度范围2°至70°2θ收集数据，同时将变量发散狭缝设定至0.1°的角度。晶体含量描述的是晶体信号的强度相对总散射强度的比率。
参考实例3：Cu表面积的确定
Cu表面积根据EP 0202824 A中披露的方法使用N2O和脉冲方法在25℃下确定。
参考实例4：制备的催化剂的概述
表1：
酸性金属溶液的基于相应金属氧化物的组成的概述，以重量-％计。在添加粘合剂、成型工序和在还原条件下活化之前，将含量记为氧化物相对于煅烧粉末的重量-％。
实例I：制备包含CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/SiO2的负载型Cu催化剂，其中在配料之前将SiO2源添加到沉淀反应器中
将软化水(1000g)装入反应容器中并使其达到目标温度(在15℃与45℃之间)。向软化水中添加适量的钠水玻璃(natron water glass)(在1g与60g之间的具有26重量-％Si(按SiO2计算)的水溶液)。将pH调节至9并且开始共沉淀。在连续搅拌下，配料Cu、Zn、Al和Zr的酸性金属硝酸盐溶液(3,100g，密度1.4kg/l，组成见表1)。同时，添加混合有NaOH(2M)与Na2CO3(0.3M)的碱水溶液(11,000g)，以控制pH值，从而将pH值保持在9。在整个共沉淀工序中，pH和温度保持恒定。在溶液完全配料后，将所得悬浮液在搅拌下在50℃下老化2小时。然后，过滤悬浮液并洗涤残留的固体(700至800g)。将洗涤过的固体在120℃下干燥过夜，最终获得催化剂前体。将前体在600℃下在合成空气(21体积-％O2/79体积-％N2)下煅烧。将所得金属氧化物粉末与石墨粘合剂混合，并且然后进行压片。
实例II：制备包含CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/SiO2的负载型Cu催化剂，其中在老化期间添加SiO2源
将软化水(1000g)装入反应容器中并使其达到目标温度(在15℃与45℃之间)。将pH调节至9并且开始共沉淀。在连续搅拌下，配料Cu、Zn、Al和Zr的酸性金属硝酸盐溶液(3100g，密度1.4kg/l，组成见表1)。同时，添加混合有NaOH(2M)与Na2CO3(0.3M)的碱水溶液(11,000g)，以控制pH值，从而将pH值保持在9。在整个共沉淀工序中，pH和温度保持恒定。在溶液完全配料后，将所得悬浮液在搅拌下在50℃下老化2小时。在老化1小时后，添加适量的钠水玻璃(在1g与60g之间的具有26重量-％Si(按SiO2计算)的水溶液)。然后，过滤悬浮液并洗涤残留的固体(700至800g)。将洗涤过的固体在120℃下干燥过夜，最终获得催化剂前体。将前体在600℃下在合成空气(21体积-％O2/79体积-％N2)下煅烧。将所得金属氧化物粉末与石墨粘合剂混合，并且然后进行压片。
实例III：在由CO2、CO和H2合成甲醇中进行的催化剂测试
首先，在还原性气氛(5％ H2，在Ar中)和至多250℃的温度下活化催化剂。一旦活化完成，就将压力升高到80巴绝压并开始测试方案。所测试的富CO2合成气由15体积-％CO2、2体积-％CO、73体积-％H2、其余N2组成，并且以在6000至12000h-1范围内的气时空速(GHSV)进料。选择含量为2体积-％的CO来模拟这样的工序，其中H2和CO2的进料流将作为补充气体施加并且其中由于作为副反应的逆水煤气变换贡献，CO将在循环中累积(参见方程式3)。
在设定在100h和200h运行时间(TOS)的参考点之间，包括快速老化步骤(停留36h)，其限定为在260℃和12000h-1的GHSV下，富含CO2(30体积-％)、欠化学计量(under-stoichiometric)的H2(60体积-％)、其余N2。快速老化实验后的参考点对于监测所用催化剂的失活、特别是稳定性是至关重要的。催化剂作为400至500微米的筛分级分进行测试。
表2示出了与ZnO:SiO2重量比相关的相对时空产率(STY)值、和快速老化前后的活性差异(％)。负值对应于失活，正值对应于活化。另外，列出了N2O表面积(根据EP 0202824A的测定方法，在25℃下进行的脉冲方法)。
表2：
使用高度富CO2合成气的催化测试的结果显示为相对时空产率和在100h和200h运行时间后的活性差异。此外，制备的实例示出了所用催化剂的包括N2O表面积值和ZnO:SiO2重量比的特性。
如从表2所示的结果可以看出，根据本发明、因此具有特定Zn与Si原子比的催化剂显示出非常好的时空产率以及相对低的活性降低。
实例IV：在由CO2、CO和H2直接合成二甲醚中进行的催化剂测试
将根据实例16的催化剂施加在一步DME合成中，其中将催化剂与酸性助催化剂(根据EP 3727681 A1的沸石型催化剂)混合以将MeOH脱水为DME。活化方案与根据实例III的活化方案相同。实验在63巴绝压、220℃与280℃之间的温度下进行，由此将富CO合成气(50体积-％H2、25体积-％CO、5体积-％CO2、其余N2)以3000h-1的GHSV进料。
催化测试的结果示于图4A和图4B中。如从图4A中可以看出，根据实例16的催化剂显示出略低于90％的高CO转化率。在开始该工序后，CO转化率在该工序期间恒定地增加至高达约92％。
如从图4B中可以看出，根据实例16的催化剂显示出对二甲醚的高选择性。特别地，在开始该工序后不久，对二甲醚的选择性为约63％，并且略微增加至约64％。此外，在该工序开始后不久，对CO2的选择性仅为约27％，并降低到26％，而在该工序开始后不久，对MeOH的选择性为约8％，并增加至约10％。总而言之，这种催化剂在长TOS内活化并改进其对DME的选择性。
总之，发现根据实例16的催化剂显示出非常好的性能，表现为CO和CO2的稳定转化率以及对二甲醚、CO2和MeOH的稳定选择性。因此，表明根据实例16的催化剂代表改进的催化剂，尤其是在220℃至280℃范围内的温度和63巴绝压的压力的苛刻条件下显示出良好的测试结果。此外，表明根据实例16的催化剂可以承受CO2和H2O的高分压。因此，本发明的催化剂可应用于CO2或富CO2合成气氢化反应，其中高分压的CO2是反应器进料的一部分(参见方程式2和3)或者H2O具体地作为副产物富集(参见方程式4)。
实例V：片剂和模塑体的压降评价
进行CFD模拟以评价两种不同模塑体的几何形状对背压的影响。
对于代表现有技术的几何形状，使用直径为6mm且高度为4mm的片剂进行模拟。所述片剂代表可以通过将金属氧化物粉末与石墨粘合剂混合并且然后进行压片而制备的模塑体。
对于根据本发明的几何形状，使用具有三星形截面的模塑体进行模拟，在这些模塑体中，顶端是圆化的并且拐角是圆化的。所述模塑体可以通过将根据本发明的金属氧化物粉末与石墨粘合剂混合并成形为模塑体而制备。
通过对片剂以及模塑体进行CFD模拟来进行催化测试。
压降Δp(Pa/m)和相对压降计算如下：
Δp＝(p入口-p出口)/H，并且
相对Δp＝Δp/Δp参考。
发现片剂的压降为1，其中模塑体的压降为0.55。
结果发现，在相同的背压水平下，所述模塑体允许相当高的气时空速。
附图说明
图1A和图1B：在图1A中，示出了共沉淀和干燥后但煅烧前获得的根据实例16的干燥的沉淀物的粉末XRD。其中确定了特征性水滑石相。图1B示出了共沉淀和干燥后但煅烧前获得的根据实例12的干燥的沉淀物的粉末XRD
图2：示出了根据实例16的煅烧的催化剂的粉末XRD。表明除了CuO和ZnO相以外，由水滑石前体还形成了ZnAl2O4尖晶石相。
图3：示出了根据实例8的煅烧和活化的催化剂的粉末XRD。表明除了Cu金属以外，由水滑石前体还形成了典型的ZnAl2O4尖晶石相。此外，除了ZnAl2O4之外，还可能存在CuAl2O4。
图4A和图4B：图4A示出了根据实例IV的关于一步二甲醚的催化测试的结果。
图5：示出了具有三星形截面的模塑体的示意图，其中三星形截面具有几何中心C，并且其中三星形截面的每个顶端由圆弧圆化，并且其中三星形截面的每个拐角由圆弧圆化。
图6：示出了具有三星形截面的模塑体的示意图，该三星形截面具有圆形顶端和圆形拐角，其中三星形截面具有几何中心C、顶端基部b、顶端高度i、高度h和弦长k，并且其中三星形截面的每个顶端由圆弧圆化，并且其中三星形截面的每个拐角由圆弧圆化。
图7：示出了具有三星形截面的模塑体的示意图，该三星形截面具有圆形顶端和圆形拐角，其中该模塑体具有高度H。
引用的现有技术：
-Wu等人Catalysis Today[今日催化]1998,第45卷,第215-220页
-US 6048820
-EP 2857095 A1
-WO 2020/212681 A1
-EP 3727681 A1

Claims (15)

1.一种负载型铜催化剂，该负载型铜催化剂包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，其中该催化剂包含元素铜，并且其中该催化剂展示出在5:1至27:1的范围内的Zn:Si原子比。
2.如权利要求1所述的负载型铜催化剂，其中，该负载型铜催化剂包含一种或多种Zn、Al、Zr和Si的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的负载型铜催化剂，其中，该负载型铜催化剂展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
4.一种催化剂前体，该催化剂前体包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O，其中该催化剂前体展示出在5:1至27:1的范围内的Zn:Si原子比。
5.如权利要求4所述的催化剂前体，其中，该催化剂前体包含一种或多种包含Cu、Zn和Al中的两种或更多种的羟基碳酸盐混合氧化物。
6.如权利要求4或5所述的催化剂前体，其中，该催化剂前体包含Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3，其中与Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图相比，该Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图中的003反射位移至更高的°2θ值，其中该Zr改性的Cu3Zn3Al2(OH)16CO3的x射线衍射图中的003反射位于11至13.5°2θ的范围内。
7.如权利要求4所述的催化剂前体，其中，该催化剂前体包含一种或多种Cu、Zn、Al、Zr和Si的氧化物。
8.如权利要求4至7中任一项所述的催化剂前体，其中，该催化剂前体展示出在(40-65):(10-25):(15-40):(0.2-10):(0.1-5)的范围内的Cu:Zn:Al:Zr:Si摩尔比。
9.一种用于制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的催化剂前体的方法，该方法包括：
(i)制备第一水溶液S1，该第一水溶液包含一种或多种含铜化合物、一种或多种含锌化合物、一种或多种含铝化合物和一种或多种含锆化合物，其中S1的pH在0至5的范围内；
(ii)制备第二水溶液S2，其中将S2的pH调节至在8.5至12的范围内的值；
(iii)制备包含悬浮在水中的固体的水性混合物M，包括在搅动下将S1进料至S2中，其中在所述进料期间，将由所述进料产生的该水性混合物M的pH保持在8至10的范围内；
(iv)将由(iii)获得的该水性混合物M老化在1至12h范围内的持续时间；以及
(v)从由(iv)获得的该水性混合物中分离该固体；
其中在根据(ii)制备S2时添加一种或多种含硅化合物，或者其中在根据(iv)老化M期间将一种或多种含硅化合物添加到M中，或者其中在根据(ii)制备S2时添加一种或多种含硅化合物，并且在根据(iv)老化M期间将一种或多种含硅化合物添加到该混合物M中。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该方法进一步包括：
(vi)洗涤由(v)获得的该固体；和/或
(vii)干燥由(v)或(vi)获得的该固体。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中，该方法进一步包括：
(ix)煅烧由(v)、(vi)或(vii)获得的该固体。
12.一种用于制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的负载型铜催化剂的方法，其中该催化剂包含元素铜，该方法包括：
(1)根据权利要求11所述的方法制备包含Cu、Zn、Al、Zr、Si和O的催化剂前体；
(2)在包含氢气的气氛中还原由(1)获得的该催化剂前体，以获得该负载型铜催化剂。
13.一种用于将含CO2合成气转化为甲醇的方法，该方法包括：
(A)提供如权利要求1至3中任一项所述的负载型铜催化剂；
(B)制备包含CO、H2和CO2的气体混合物；
(C)使(A)中提供的该负载型铜催化剂与(B)中制备的该气体混合物接触，其中该接触在200℃至350℃范围内的温度下进行。
14.一种用于将合成气转化为二甲醚的方法，该方法包括：
(A)将如权利要求1至3中任一项所述的负载型铜催化剂与酸性助催化剂混合；
(B)制备包含CO、H2和CO2的气体混合物；
(C)使(A)中制备的催化剂混合物与(B)中制备的该气体混合物接触，其中该接触在200℃至300℃范围内的温度下进行。
15.如权利要求1至3中任一项所述的负载型铜催化剂作为逆水煤气变换催化剂在甲醇重整中、在含CO2合成气转化为甲醇中、在二甲醚重整中和在合成气转化为二甲醚中的用途。
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