JPS61277166A - 芳香族アミン重合体を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル - Google Patents
芳香族アミン重合体を電極活性材料とする可逆的電気化学的セルInfo
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- JPS61277166A JPS61277166A JP60108031A JP10803185A JPS61277166A JP S61277166 A JPS61277166 A JP S61277166A JP 60108031 A JP60108031 A JP 60108031A JP 10803185 A JP10803185 A JP 10803185A JP S61277166 A JPS61277166 A JP S61277166A
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- active material
- electrode active
- aromatic amine
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、半導性重合体を電極活性材料に用いた可逆的
電気化学的セルに関する。さらに詳しくは、オルト置換
芳香族アミノ化合物を酸化重合して得られる半導性重合
体を電極活性材料に用いた可逆的電気化学的セルに関す
る。
電気化学的セルに関する。さらに詳しくは、オルト置換
芳香族アミノ化合物を酸化重合して得られる半導性重合
体を電極活性材料に用いた可逆的電気化学的セルに関す
る。
一般に高分子化合物はそのままでは絶縁体であり、高い
swl性は得られないのが普通であるが、近年ポリアセ
チレン薄膜のドーピングによる金属導電性の発見に端を
発し、種々の共役系高分子化合物に適切な電子受容体や
電子供与体をドーピングすることにより導電性を向上さ
せる試みがなされており、その過程で電気化学的ドーピ
ング法が開発された。それと時を同じ(して電気化学的
に電解質イオンをドーピングしたポリアセチレン薄膜を
電極活性材料として、対極に適当な酸化還元系電極を用
いることによって電池が構成され、しかも再充電も可能
であることが見い出された(特開昭56−186469
)。
swl性は得られないのが普通であるが、近年ポリアセ
チレン薄膜のドーピングによる金属導電性の発見に端を
発し、種々の共役系高分子化合物に適切な電子受容体や
電子供与体をドーピングすることにより導電性を向上さ
せる試みがなされており、その過程で電気化学的ドーピ
ング法が開発された。それと時を同じ(して電気化学的
に電解質イオンをドーピングしたポリアセチレン薄膜を
電極活性材料として、対極に適当な酸化還元系電極を用
いることによって電池が構成され、しかも再充電も可能
であることが見い出された(特開昭56−186469
)。
しかしながら、ポリアセチレンは酸化をうけやすく水や
酸素に対して不安定であるため、耐酸見いだされた。こ
れらの重合体は電解質イオンのドーピング、脱ドーピン
グにより可逆的エレクトロクロミズムを示すことが見い
出されている。
酸素に対して不安定であるため、耐酸見いだされた。こ
れらの重合体は電解質イオンのドーピング、脱ドーピン
グにより可逆的エレクトロクロミズムを示すことが見い
出されている。
このようにこれらの重合体は電極活性材料として用いた
とき電気化学的に電解質イオンがドーピングでき、電池
やエレクトロクロミズム表示などの作用電極として用い
ることができる。
とき電気化学的に電解質イオンがドーピングでき、電池
やエレクトロクロミズム表示などの作用電極として用い
ることができる。
しかしながら、ポリアニリンやポリピロールはポリアセ
チレンに比べて酸化電位が低いために、電池を構成した
場合に開路電位が低く高エネルギー密度、高出力密度の
二次電池用電極活性材料としては不充分であるという欠
点を有していた。
チレンに比べて酸化電位が低いために、電池を構成した
場合に開路電位が低く高エネルギー密度、高出力密度の
二次電池用電極活性材料としては不充分であるという欠
点を有していた。
本発明者らは、高い酸化電位を有し耐酸化性に優れる二
次電池及びエレクトロクロミズム表示用の電極活性材料
を得ることに鋭意研究を重ねた結果、オルト置換芳香族
アミノ化合物の酸化重合により得られた半導性重合体が
上記用途に用いた場合、優れた性能を示すことを見い出
し、本発明に達した。
次電池及びエレクトロクロミズム表示用の電極活性材料
を得ることに鋭意研究を重ねた結果、オルト置換芳香族
アミノ化合物の酸化重合により得られた半導性重合体が
上記用途に用いた場合、優れた性能を示すことを見い出
し、本発明に達した。
すなわち、本発明は一般式(1)
(R=炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基)
で表わされる構造を有するオルト置換芳香族アミノ化合
物を酸化重合することにより得られる半導性重合体(以
下、芳香族アミン重合体と略す)を電極活性材料として
用い電解質と組みあわせた可逆的電気化学的セル、特に
回路を形成してドーピングと脱ドーピングを可逆的に行
うことを応用した二次電池あるいはエレクトロクロ主ツ
ク表示素子を提供することにある。
物を酸化重合することにより得られる半導性重合体(以
下、芳香族アミン重合体と略す)を電極活性材料として
用い電解質と組みあわせた可逆的電気化学的セル、特に
回路を形成してドーピングと脱ドーピングを可逆的に行
うことを応用した二次電池あるいはエレクトロクロ主ツ
ク表示素子を提供することにある。
以下本発明について詳述する。
本発明において重合体の原料となるオルト芳香族アミノ
化合物の一般式(1)におけるaは炭素数1〜4のアル
キル置換基あるいはアルコキシ置換基であるが、好まし
くは炭素数1〜2のアルキル置換基あるいはアルコキシ
置換基であり、更に好ましくはメチル基あるいはメトキ
シ基である。
化合物の一般式(1)におけるaは炭素数1〜4のアル
キル置換基あるいはアルコキシ置換基であるが、好まし
くは炭素数1〜2のアルキル置換基あるいはアルコキシ
置換基であり、更に好ましくはメチル基あるいはメトキ
シ基である。
本発明における芳香族アミノ化合物の酸化重合方法とし
ては、電気化学的酸化重合法又は化学的酸化重合法を用
いることができるが、V:解質溶液中での電気化学的酸
化重合法が特に優れている。
ては、電気化学的酸化重合法又は化学的酸化重合法を用
いることができるが、V:解質溶液中での電気化学的酸
化重合法が特に優れている。
電気化学的酸化重合を行う場合、ホウハロゲネートイオ
ン、パーハロゲネートイオン、ハロゲンイオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン、有機スルホン酸イオン等を含む酸ま
たは塩の溶液中で行うことができるが、ホウフッ化水素
酸等の/10ゲン化水素酸、過塩素酸等の過ハロゲン化
水素酸、塩酸等のハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、p−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等の酸を含む水
溶液中を行うのが特に好ましい。
ン、パーハロゲネートイオン、ハロゲンイオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン、有機スルホン酸イオン等を含む酸ま
たは塩の溶液中で行うことができるが、ホウフッ化水素
酸等の/10ゲン化水素酸、過塩素酸等の過ハロゲン化
水素酸、塩酸等のハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、p−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等の酸を含む水
溶液中を行うのが特に好ましい。
次に本発明における芳香族アミン重合体を電極活性材料
として用い1wt解質と組み合わせた可逆的電気化学的
セルについて述べる。ここで可逆的電気化学的セルとは
回路を形成し、ドーピングと脱ドーピングを電気化学的
に可逆的におこなうことができるセルを示す。
として用い1wt解質と組み合わせた可逆的電気化学的
セルについて述べる。ここで可逆的電気化学的セルとは
回路を形成し、ドーピングと脱ドーピングを電気化学的
に可逆的におこなうことができるセルを示す。
本発明の可逆的電気化学的セルにおけるドーピングおよ
び脱ドーピングに使用されるドーパントはポリアセチレ
ンその他の導電性共役系高分子などで見出されているド
ーパント種が効果的に用いられる。
び脱ドーピングに使用されるドーパントはポリアセチレ
ンその他の導電性共役系高分子などで見出されているド
ーパント種が効果的に用いられる。
具体的にはイオンドーパント種としてはハロゲン化合物
アニオン類であるPF−,1,8bF−、。
アニオン類であるPF−,1,8bF−、。
A/F−、、ニー、nr−107−、I−3、BF−4
、ム101!−,等、過塩素酸アニオンである(310
−4等、有機スルホン酸イオンである(3Fs80a−
1OHaべ◇−80g−等、804− 、NOx−等が
例示される。実際的には該イオンドーパント種を含む塩
を電解質として用いることが好ましい。これらノ具体例
トシテハ、LiPF5 、 Li8bFa 。
、ム101!−,等、過塩素酸アニオンである(310
−4等、有機スルホン酸イオンである(3Fs80a−
1OHaべ◇−80g−等、804− 、NOx−等が
例示される。実際的には該イオンドーパント種を含む塩
を電解質として用いることが好ましい。これらノ具体例
トシテハ、LiPF5 、 Li8bFa 。
Li4イF6 、Li0I!04 、NaI 、N
aPF5 、Na8bFa。
aPF5 、Na8bFa。
Na8bFa 、 NaC1!04. KI 、 KP
Fs 、 K8bFg 。
Fs 、 K8bFg 。
が例示される。これらのドーパントは2種以上混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
これらの電気化学的ドーピングの方法については特に制
限はなく、公知の方法が用いられ、定電流法、疋電位法
及び電流や電位を制御しない方法でもよい。
限はなく、公知の方法が用いられ、定電流法、疋電位法
及び電流や電位を制御しない方法でもよい。
この様に作製された芳香族アミン重合体電極活性材料は
陽極もしくは両極の電極として用い、電解質と組み合せ
て可逆的電気化学的セルを構成することができる。陰極
としてはLi、Na、K。
陽極もしくは両極の電極として用い、電解質と組み合せ
て可逆的電気化学的セルを構成することができる。陰極
としてはLi、Na、K。
Mg 、 Oa 、 Pb 、 Zn 、ムl * P
” *ムU゛などの金属の他、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系高
分子材料が例示されるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
” *ムU゛などの金属の他、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系高
分子材料が例示されるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
すなわち、本発明で使用できる可逆的電気化学的セルの
構成は、芳香族アミン重合体(陰イオンドーピング)/
電解質/共役系高分子(11!1イオンドーピング)、
芳香族アミン重合体(陰イオンドーピング)/電解質/
不活性金属電極(Pt、Au等)、芳香族アミン重合体
(陰イオンドーピング)/アルカリ金属塩電解質/アル
カリ金属又はアルミニウムアルカリ金属合金、芳香族ア
ミン重合体(高濃度陰イオンドーピング)/電解質/芳
香族アミン重合体(低濃度陰イオンドーピング)芳香族
アミン重合体(陰イオンドーピング)/電解質/活性金
属電極(Pb 、 Zn等)の構成が例示されるが必ず
しもこれらの例に限定されるものではない。ここで電解
質の媒体は、ドーパントの電気化学的な移動が可能であ
れば液体である必要はなく、固体のもの、例えば無機あ
るいは有機の固体電解質も使用可能である。
構成は、芳香族アミン重合体(陰イオンドーピング)/
電解質/共役系高分子(11!1イオンドーピング)、
芳香族アミン重合体(陰イオンドーピング)/電解質/
不活性金属電極(Pt、Au等)、芳香族アミン重合体
(陰イオンドーピング)/アルカリ金属塩電解質/アル
カリ金属又はアルミニウムアルカリ金属合金、芳香族ア
ミン重合体(高濃度陰イオンドーピング)/電解質/芳
香族アミン重合体(低濃度陰イオンドーピング)芳香族
アミン重合体(陰イオンドーピング)/電解質/活性金
属電極(Pb 、 Zn等)の構成が例示されるが必ず
しもこれらの例に限定されるものではない。ここで電解
質の媒体は、ドーパントの電気化学的な移動が可能であ
れば液体である必要はなく、固体のもの、例えば無機あ
るいは有機の固体電解質も使用可能である。
一般的には、電解液として用いるのが通常である。
ここで電解液の溶媒は水や有機溶媒を用いることができ
、特に制限はないが、高誘電率を有する非プロトン系の
有機溶媒が好ましい。プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン%1゜2−ジメトキシエタン、スルホラン
、8−メチルスルホラン、ジクロロエタン、r−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメ
タンが例示されるが、これらに限定されるものではない
。これらの有機溶媒は単独でも、2種類以上混合して用
いてもよい。
、特に制限はないが、高誘電率を有する非プロトン系の
有機溶媒が好ましい。プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン%1゜2−ジメトキシエタン、スルホラン
、8−メチルスルホラン、ジクロロエタン、r−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメ
タンが例示されるが、これらに限定されるものではない
。これらの有機溶媒は単独でも、2種類以上混合して用
いてもよい。
またこれらの溶媒は使用する前に脱水や脱酸素処理を施
すのが好ましい。
すのが好ましい。
電解質としては、電気化学ドーピングに用いたドーパン
トを電解質として使用することができる。このとき電解
液中の電解質濃度に特に制限はなく、使用する電解質の
種類や溶媒の種類によって制限されるが通常は0.00
1〜10モル/lが好ましく、より好ましくは0.01
〜2モル/lである。
トを電解質として使用することができる。このとき電解
液中の電解質濃度に特に制限はなく、使用する電解質の
種類や溶媒の種類によって制限されるが通常は0.00
1〜10モル/lが好ましく、より好ましくは0.01
〜2モル/lである。
可逆的電気化学的セルにおいてドーピング、脱ドーピン
グを可逆的に行うための回路を形成するにあたっては、
その目的に応じて行うことができる。
グを可逆的に行うための回路を形成するにあたっては、
その目的に応じて行うことができる。
例えば、電気化学的セルにおいて電圧を印加してドーピ
ングを行った後、電解ドーピングを中止して対電極と短
絡させるとか、印加電圧を適当な電圧におとすとか、逆
方向に電圧をかけることにより脱ドーピングが達成でき
る。
ングを行った後、電解ドーピングを中止して対電極と短
絡させるとか、印加電圧を適当な電圧におとすとか、逆
方向に電圧をかけることにより脱ドーピングが達成でき
る。
この方法を利用することによりドーピングと脱ドーピン
グを可逆的に行うことができる。すなわち1.言い換え
れば充電・放電を操り返して行うことができ、二次電池
として使用できる。
グを可逆的に行うことができる。すなわち1.言い換え
れば充電・放電を操り返して行うことができ、二次電池
として使用できる。
また上記の方法により電極活性材料のドーパント量を広
い範囲で制御する仁とができるばかりでなく、回路中の
芳香族アミン重合体電極活性材料は優れたエレクトロク
ロミズムを示し、表示素子として使用できる。
い範囲で制御する仁とができるばかりでなく、回路中の
芳香族アミン重合体電極活性材料は優れたエレクトロク
ロミズムを示し、表示素子として使用できる。
以上述べたとおり、本発明に用いる芳香族アミン重合体
は酸化電位が高く、耐酸化性に優れるという特性をもち
、電極活性材料として極めて有用である。
は酸化電位が高く、耐酸化性に優れるという特性をもち
、電極活性材料として極めて有用である。
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
実施例1
0.5モル/10−トルイジンを含む1モル/ l:
EICIO4水溶液を反応溶液とし、Pt板を陽極およ
び陰極として、陽極電流密度250μム/dにて20時
間電解酸化を行った。陽極上に析出した重合体を除去し
で水およびメタノールにて洗浄後、乾燥して深緑色粉末
を得た。ここで、この粉末を加圧成形してペレットを得
、これを正極とし、リチウム金属片を負極として電気化
学的セルを構成した。電解液としては1モル/ l L
ie104を含むプロピレンカーボネートを用いた。こ
のセルを、Ar雰囲気中で定電流により充放電を行った
。図1には充放電曲線を示した。このセルの充電容量2
60 mC/■における開路電圧Vocは4.1■であ
り、充放電々流動率は92%であった。
EICIO4水溶液を反応溶液とし、Pt板を陽極およ
び陰極として、陽極電流密度250μム/dにて20時
間電解酸化を行った。陽極上に析出した重合体を除去し
で水およびメタノールにて洗浄後、乾燥して深緑色粉末
を得た。ここで、この粉末を加圧成形してペレットを得
、これを正極とし、リチウム金属片を負極として電気化
学的セルを構成した。電解液としては1モル/ l L
ie104を含むプロピレンカーボネートを用いた。こ
のセルを、Ar雰囲気中で定電流により充放電を行った
。図1には充放電曲線を示した。このセルの充電容量2
60 mC/■における開路電圧Vocは4.1■であ
り、充放電々流動率は92%であった。
その後30回同−条件で充放電を繰り返したが、開路電
圧及び充放電々流動率に変化はなかった。
圧及び充放電々流動率に変化はなかった。
比較例
反応溶液として0.5モル/jアニリンを含む1モルフ
1 klolo< 水溶液を用いたほかは、実施例
1と同様にして電気化学的セルを構成した。このセルは
充tlt谷fi800mc/”Pにおいて開路電圧は8
.6vであった。
1 klolo< 水溶液を用いたほかは、実施例
1と同様にして電気化学的セルを構成した。このセルは
充tlt谷fi800mc/”Pにおいて開路電圧は8
.6vであった。
実施例2
実施例1と同様にして正極を作成し、負極をPbとし電
解液を1モルフ1 H2804水溶液として電気化学的
セルを構成し、空気中にて定電流により充放電を行なっ
た。このとき充電容121 mC/11PKtdイて開
路電圧は0.9vであり、充放電々流動率は48チであ
った。
解液を1モルフ1 H2804水溶液として電気化学的
セルを構成し、空気中にて定電流により充放電を行なっ
た。このとき充電容121 mC/11PKtdイて開
路電圧は0.9vであり、充放電々流動率は48チであ
った。
実施例8
0.8モル/l O−アニシジンを含む1モル/lHC
lO4水溶液を反応溶液とし、金の薄膜で被覆されたP
ETフィルムを作用極およ作用極電位を比較電極に対し
てOvとして10分間放置し、重合体中のcropイオ
ンの一部として電気化学的セルを構成した。このセルの
電解液としては1モル/ l LiCj04を含むプロ
ピレンカーボネートを用い参照電極としては、飽和カロ
メルIIc極(80E)を用いた。
lO4水溶液を反応溶液とし、金の薄膜で被覆されたP
ETフィルムを作用極およ作用極電位を比較電極に対し
てOvとして10分間放置し、重合体中のcropイオ
ンの一部として電気化学的セルを構成した。このセルの
電解液としては1モル/ l LiCj04を含むプロ
ピレンカーボネートを用い参照電極としては、飽和カロ
メルIIc極(80E)を用いた。
正極の電位を参照電極に対して−0,8vより+IVの
間で走査したところ、電流電位曲線は図2のようになっ
た。このときアノード側のピークでは、正極が深緑色に
、又カソード側のピークでは黄緑色に変化するのがそれ
ぞれ観察された。
間で走査したところ、電流電位曲線は図2のようになっ
た。このときアノード側のピークでは、正極が深緑色に
、又カソード側のピークでは黄緑色に変化するのがそれ
ぞれ観察された。
以上実施例及び比較例に示したように、本発明による芳
香族アミン重合体を用いた電気化学的セルは、アニリン
よりの重合体を用いた電気化学的セルに比し高い開路電
圧を有しており、また空気中でも使用可能であることか
ら有用な二次電池となる。また本発明による電気化学的
セルは酸化還元により電極活性材料の明らかな色変化を
示し、エレクトロクロミック表示素水として極めて有用
である。
香族アミン重合体を用いた電気化学的セルは、アニリン
よりの重合体を用いた電気化学的セルに比し高い開路電
圧を有しており、また空気中でも使用可能であることか
ら有用な二次電池となる。また本発明による電気化学的
セルは酸化還元により電極活性材料の明らかな色変化を
示し、エレクトロクロミック表示素水として極めて有用
である。
第1図は〇−トルイジンよりの芳香族アミン重合体の、
1モル/ / Li0j04/プロピレンカーボネート
電解液中での充放電サイクル時の時間−電圧関係図であ
る。第2図はO−アニシジンよりの芳香族アミン重合体
の、1モル/1LiC104/プロピレンカーボネート
中でのサイクリックポルタッグラムである。 time (hour) 葆11図
1モル/ / Li0j04/プロピレンカーボネート
電解液中での充放電サイクル時の時間−電圧関係図であ
る。第2図はO−アニシジンよりの芳香族アミン重合体
の、1モル/1LiC104/プロピレンカーボネート
中でのサイクリックポルタッグラムである。 time (hour) 葆11図
Claims (3)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R:炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基)で
表わされる構造を有するオルト置換芳香族アミノ化合物
を酸化重合することにより得られる半導性重合体を電極
活性材料とし、電解質と組合わせてなることを特徴とす
る可逆的電気化学的セル。 - (2)可逆的電気化学的セルが上記半導性重合体を少な
くとも一方の電極活性材料として用いることを特徴とす
る二次電池である特許請求の範囲(1)記載のセル。 - (3)可逆的電気化学的セルが上記半導性重合体を発色
材として用いることを特徴とするエレクトロミック表示
素子である特許請求の範囲(1)記載のセル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60108031A JPS61277166A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 芳香族アミン重合体を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60108031A JPS61277166A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 芳香族アミン重合体を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61277166A true JPS61277166A (ja) | 1986-12-08 |
Family
ID=14474197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60108031A Pending JPS61277166A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 芳香族アミン重合体を電極活性材料とする可逆的電気化学的セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61277166A (ja) |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP60108031A patent/JPS61277166A/ja active Pending
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