JPS612742A - ポリアリールエーテルケトン多孔質膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー膜、特に、電気化学セルにおいて隔
膜として用いるのに適した膜に関する。

［従来技術］ 電気化学セル用隔膜は、その多孔質構造のため導電を可
能にしながらガスの自由通過に抵抗する、好ましくは防
止するために通常必要である。特に活発状態によって、
水のアルカリ電解においてそのような隔膜は、水素を生
成する。そのため、クリソアスへスト（ｃｈｒｙｓｏａ
ｓｂｅｓｔｏｓ）が２０〜３０重量％水酸化カリウム中
において約８０℃で働くように通常に用いられる。効率
を改善するた島に１００℃、好ましくは１２０℃より高
い操作温度が好ましいが、石綿は、これら条件下で限ら
れた化学的耐性を有する。ンリカ溶解によって、電解液
の汚染およびガス遮蔽性能の低下が生じ、大きな穴によ
る破壊が発生する。石綿の寿命は電解液中にケイ酸イオ
ンを含めることによってまたはニッケルで強化すること
によって改良できるが、その低い機械的安定性のため厚
い（約２品）、よって高い抵抗の膜の使用を必要とする
。更に、環境的理由から石綿を交換することが好ましい
。

有機ポリマー繊維から形成した多孔質隔膜は、環境的理
由から好ましいが、従来の石綿隔膜に比較してかなり欠
点を有する。その疎水性のため、非常に小さい孔直径ま
たは繊維直径が、バルクなガスの通過を排除するのに必
要である。これら材料の低い表面エネルギーは、セパレ
ーター細隙の不完全な湿潤を生じさせる。よって、孔寸
法と湿潤性のつり合いには好ましい隔膜特性を達成する
ことが必要になる。

低い湿潤性の問題は、化学的変性（例えば、放射線化学
的グラフトまたはスルホン化）を用いて、あるいは無機
充填剤を含めることによって解決できる。しかし、その
ような変性は、熱アルカリ中において適していない傾向
にあり、そのような変性によって適した強度を得るため
望ましくない程度に高い抵抗を存する厚い隔膜が形成す
る。

本発明は、就中、厚い石綿隔膜から、優れたガス遮蔽お
よび良好な電解液移動特性、ならびに使用時の条件に対
する改良された耐性を存する薄い（０１〜０　、２　ｍ
ｍ）多孔質ポリマー膜に代えることを可能にする。

［発明の構成コ １つの要旨によれば、本発明は、（ａ）芳香族エーテル
ケトンポリマー材料、および（ｂ）芳香族エーテルケト
ンポリマー材料と部分的に不相溶性である他のポリマー
材料の実質的に均一な混合物を含んでなり、少なくとも
他のポリマー材料（ｂ）の実質的部分（例えば、少なく
とも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最
も好ましくは少なくとも９５重量％）はフィルムから溶
剤抽出されている多孔質膜を提供する。

本発明は、（ａ）芳香族ポリマー材料、および（ｂ）芳
香族ポリマー材料と部分的に不相溶性である他のポリマ
ー材料の実質的に均一な混合物からなるフィルムを有し
てなり、少なくとも他のポリマー材料（ｂ）の実質的部
分はフィルムから溶剤抽出されている新しいタイプのア
ルカリ電解膜をも提供する。

これら電解膜に好ましい芳香族ポリマー材料は、芳香族
エーテルケトンポリマーであり、好ましい「他のＪポリ
マー材料ら芳香族であり、好ましくは芳香族エーテルス
ルホンポリマーである。

本発明の他の要旨によれば、水銀侵入ボロシメトリーに
て求めて、０１〜５ミクロン、好ましくは０１〜３ミク
ロンの平均直径の孔において少なくとも４０％、好まし
くは少なくとも６０％の孔容積を有する芳香族ポリマー
膜は、アルカリ電解質溶液において驚くべきほど良好な
性能を示す。少なくとも２０重量％、好ましくは少なく
とも４０重量％濃度の苛性アルカリ溶液の電解のため約
１００℃を越える操作温度での使用寿釡、ガスバブル圧
力および電気抵抗の非常に有益なつり合いは、本発明の
いくつかの態様によって得られる。

水銀侵入ポロシメトリーの技術は、エッヂ・エム・ルー
テアによるＵ粉末冶金における進歩的実験的技術（Ａｄ
ｖａｎｃｅｄ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　’Ｉ’ｅｃ
ｈｎｉｑｕｅｓｉｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｕｒ
ｇｙ）Ｊにおいて「水銀ポロシメトリーの総説」なる表
題の下に記載されている（バースベクティブズ・イン・
パウダ・メタラジ−ＣＰｅｒｓｐｅｃｔ、　７）ｏｗｄ
ｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）、１９７０年２２５〜２
５２頁（ブレナム・プレス））。

本発明は、芳香族ポリマー（ａ）を、芳香族ポリマーと
部分的に不相溶性であって芳香族ポリマーを溶解しない
液体に溶解する他のポリマー（ｂ）と混合し、該液体を
用いて芳香族ポリマー（ａ）から他のポリマー（ｂ）を
抽出することを含んでなる多孔質膜の製法をも提供する
。

部分的に不相溶性の［他のＪポリマーは、それぞれのポ
リマーが適切な加工（好ましくは溶融押出）および温度
適合性を有する部分的に不相溶性の混合物（ＰＩＢ）を
与えるように選択することができ、不相溶性の程度は、
上記特定孔容積／孔直径特性を有する膜を製造する簡単
な試行錯誤によって選択可能である。これら膜は多くの
目的に有用であり、熱アルカリ電解セルに非常に適して
いる。これら膜は、分子的相溶性混合物（ＭＣＢ）から
完全（分子的）相溶性の「他の一１ポリマーを抽出する
ことによって発生する膜に影譬する脆弱化の問題が生じ
ないからである。本明細書において、［部分的不相溶性
Ｊなる語句は、ＰＩＢの実質的に均一なフィルムを（好
ましくは溶融押出により）形成することが可能になるよ
うに膜芳香族ポリマーと充分に相溶するが、完全には分
子的に相溶せず、よって真のＭＣＢを形成しない抽出可
能な「他の」ポリマーを表すため用いる。本発明の膜は
、幾分フィブリル化した構造を有する傾向にあり、よっ
て１つまたはそれ以上の方向にかなり低い引張強度を育
する。強度の不足は膜保持強化繊絶（例えば、ポリマー
のネットまたはウェブ）によって、および／または（総
厚さが膜の最終使用性能を許容できない程度に妨害する
ように大きくないという条件下）強度不足方向を有する
２枚またはそれ以上のそのような膜を、低い強度方向が
異なって配向する状態で一体にラミネートすることによ
って、および／または（好ましくは未封止膜の分散領域
が初めの多孔質および性能特性を有する状態で強化封止
線を与えるようにオープングリッドパターンで）膜を熱
封止することによ−）で補ってよい。

膜表面領域の好ましくは多くとも４０％、更に好ましく
は多くとも２０％、最も好ましくは多くとも１０％は、
例えば、２ｍｍ幅より少ない、好ましくは１Ｉｌｌｌ１
幅より少ない線を用いて、そのような強化封止パターン
を与えるように封止されることが好ましく、（例えば、
Ｉｃｅ辺長の）正方形、菱形または三角影のパターンで
封止される。代えてまたは加えて、膜はその端のまわり
で封止してよい。

出発材料の有用な割合（重量部）は、例えば、良好　　
　　最良 模芳香族ポリマー　　　　　４５〜７０４５〜５５部分
的不相溶性ポリマー　　５５〜３０５５〜４５である。

部分的不相溶性の「他の」ポリマーの実質的な除去は、
最終の膜が残留「他の」ポリマーを２０重櫃％より多く
なく、好ましくは１０重量％より多くなく、最も好まし
くは５％より多くなく含有することを意味する。

芳香族ポリマーとは、ポリスチレンのように主鎖に側基
として単に付いたものでなく、主鎖の繰り返し単位に含
められた芳香族基を有するポリマ−を意味する。芳香族
ポリマーは、繰り返し単位に２つの隣接脂肪族炭素原子
を持たないことが好ま【、い。

好ましい芳香族ポリマーは、アリーレン単位がＪ、−チ
ル、スルホンまたはケトン結合に分散されている線状熱
可塑性ポリアリーレンポリエーテルとして表されるポリ
（アリールエーテル）樹脂である。これら樹脂は、２価
フェノールのアルカリ金属塩とジハロベンゼノイドまた
はジハロベンゼノイド化合物（これら一方または両方は
アリーレン基の間にスルホンまたはケトン結合（即ち、
−８Ｏ１−または−Ｃｏ−）を有する。）を反応し、ア
リーレン単位およびエーテル単位に加えてポリマー鎖に
スルホンまたはケトン単位を与えることによって得られ
る。そのような芳香族ポリエーテルは、米国特許第３．
２６４，５３６号に記載されている種類のポリアリーレ
ンポリエーテル樹脂に包含される。

ポリアリーレンポリエーテルは、当業者によく知られた
方法によって製造できる。例えば、実質的な無水条件下
での特定液状有機スルホキシドまたはスルホン溶剤の存
在下において２価フェノールアルカリ金属塩とジハロベ
ンゼノイド化合物の実質的に等モルの一段反応によって
製造できる。

この反応において触媒は不要であるが、高分子量生成物
への反応を促進するこれら溶剤の独自の能力は、ポリホ
ルムアルデヒドおよびポリカーボネートなどの生成物に
従来限定されていたが、使用に有用な充分に高分子量の
芳香族ニーデル生成物を確実に得るのに必要な重要な手
段を供給する。

ポリマーは、アルカリ金属ハイドライド、水酸化アルカ
リ金属、アルカリ金属アルコキットまたはアルカリ金属
アルキル化合物との反応によって１次反応溶剤中でその
場で初めに２価フェノールをアルカリ金属塩に変換する
二段反応においてら製造できる。水酸化アルカリ金属を
用いることが好ましい。存在または生成する水を除去し
た後、実質的に無水条件を確実に得るため、２価フェノ
ールのジアルカリ金属塩をだいたい化学量論的量のジハ
ロベンゼノイドまたはノニトロヘンゼノイド化合物と混
合し反応する。

重合反応は、高温でスルホキシドまたはスルホン有機溶
剤の液相において進行する。

高分子量ポリマーを確実に得るため、系は実質的に無水
でなければならず、反応混合物において０．５重量％よ
り少ない水を含有することが好ましい。

本明細書において「芳香族エーテルケトンポリマー」ま
たは［ボリアリールエーテルケトン」なる語句は、例え
ば、エーテルケトン、エーテルエーテルケトン、エーテ
ルケトンケトン、エーテルエーテルケトノケトン、およ
びエーテルケトンエーテルケトンケトンなどの配列を含
む分散エーテルおよびケトン基を有するポリマーを包含
する。同様に、「芳香族エーテルスルホンポリマー」ま
たは「ポリアリールエーテルスルホン」なる語句は、上
記ケトンで述べるのと類似の配列である分散エーテルお
よびスルホン基を何するポリマーを包含する。ポ１バア
リーレンスルフイド）（例えば、ライドン（ＲＹＴＯＮ
、商標名））も本発明の膜に好ましいポリマーである。

ポリ（アリールエーテルケトン）は、一般式％式％ ［式中、ＡｒおよびＡｒ’は、ポリマー主鎖の一部分を
形成するノアリールエーテル結合を少なくともその１つ
が有する芳香族残基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族
炭素原子を介してカルボニル基に共存結合している。］ で示される繰り返し単位を有するポリマーとして更に明
確に定義される。

ＡｒおよびＡｒ’は置換フェニレンおよび非置換フゴニ
レンならびに置換および非置換多環式芳香族残基から独
立的に選択することが好ましい。［多環式芳香族残基」
なる語句は、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族残
基を意味する。環は環縮合していてよく、直接結合また
は結合基によ−）て結合していてよい。そのような結合
基は、例えば、カルボニル、エーテル、スルホン、スル
フィ）・、アミド、イミド、アゾ、アルキレンおよびノ
く一フルオロアルキレンなどを包含する。上記のように
、ＡｒおよびＡｒ’の少なくとも１つはジアリールエー
テル結合を有する。

フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいくつか
の置換基を有してよい。これら置換基は重合反応を目た
つ程度に妨害または抑制してはならない。そのような置
換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、ニトロ、ソアノ
、アルキル、２−アルキニルなどを包含する。

次の繰り返し単位を有するポリ（アリールエーテルケト
ン）が好ましい（所定ポリマーにおいて最も簡単な繰り
返し単位を示す。）。

ポリ（アリールエーテルケトン）は既知の合成方法によ
って製造できる。好ましいポリ（アリールエーテルケト
ン）は、 １）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二酸ツバライトと（１
１）多環式芳香族コモノマー （ａ）　Ｈ−Ａｒ”　−０−Ａｒ”　−Ｈ（ｂ）　１−
１−　（Ａｒ”−ｏ）、−Ａｒ”−１−１Ｅ式中、ｎは
２または３を表す。］ （ｃ）　Ｈ−Ａｒ”　−０−Ａｒ”−（Ｃｏ−Ａｒ”−
０−Ａｒ”）ｍ−ｔｌ［式中、ｍは１．２または３を表
ず。］または （ｄ）　）Ｉ−（Ａｒ”−０）ｎ−Ａｒ”　−Ｃｏ−Ａ
ｒ”　−（０−Ａｒ”）、Ｈ［式中、和は１，２または
３、ｎは２または３を表ず。］ あるいは ＋＋）式・ １１Ａｒ”　−０−［（Ａｒ”−Ｃｏ）ｐ−（Ａｒ”−
０）ｑ−（Ａｒ”−Ｃｏ）ｒ］ｋ−Ａｒ”−ＣＯ４［式
中、Ｚはハロゲン、ｋは０．１または２、ｐは１または
２、ｑは０、ｌまたは２、ｒは０．１または２を表す。

］ で示される酸ハライド あるいは １１１）式 ％式％ ［式中、ｎは２または３、ＹはＣ０−ＺまたはＣＯ−Ａ
　ｒ″−Ｃｏ−Ｚ　（ここでＺはハロゲンである。）を
表す。］ で示される酸ハライド ［−Ｆ記式中、それぞれのＡｒ”は、ケトンカルボニル
またはエーテル酸素基のない置換および非置換多環式芳
香族残基ならびに置換および非置換フゴニレンから独立
的に選択する。］ を含んで成るモノマー系であって、 Ａ）存在カルボニル基１当量当たり約１当量の量−トル
イス塩基１当量当たり約１当量の量：十重合触媒として
働くのに十分な量のルイス酸、Ｂ）モノマー系に存在す
る酸ハライド基１当量当たりＯ〜約４当量の量のルイス
塩基、ならびにＣ）全反応混合物重量に対してθ〜約９
３重量％の量の非プロトン希釈剤 を含んで成る反応媒体中で重合させることを特徴とする
フリーデルクラフッ重合によって製造できる。

用いる芳香族二酸ツバライドはジクロライトまたはジブ
マイトであることが好ましい。用い得る具体的な二酸シ
バライトは、例えば、 Ｏ０ ［式中、ａは０〜４を表す。］ を包含する。

そのような二酸ハライドとともに用い得ろ！！侶的な多
環式芳香族コモノマーは、 （ａ）　Ｈ−Ａｒ”　−０−Ａｒ”−Ｈ，例えばおよび （ｂ）　！−１−（Ａｒ”−０）、−Ａｒ”−Ｈｌ例え
ばおよび （ｃ）　Ｈ−Ａｒ”−０−Ａｒ”−（Ｃｏ−Ａｒ−０−
Ａｒ”）〔Ｈｌ例えば。

ならびに （ｄ）　ＩＩ−（Ａｒ”　−０）ｎ−Ａｒ”　−Ｃｏ−
Ａｒ’−（０−Ａｒ”）１ｔｌ、例えば。

である。

モノマー系１１およびＩＩ＋は酸ハライドを含んで成る
（本明細書において、酸ハライドなる用語は一酸モツバ
ライドを表示する。）。モノマー系１１において、酸ハ
ライドは式 ％式％ そのようなモノマーは、例えば、ｋ＝０の場合、および
に＝１の場合、 を包含する。

モノマー系ＩＩ＋において酸ハライドは式１式％ そのような酸ハライドの例は、 および を包含する。

モノマーの組合せを用い得る。例えば、化学量論的正確
さを保つならば、１種またはそれ以上の二酸ハラーｆド
を１種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーととら
に用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライドを
含んでよい。加えて、用いる１種またはそれ以上のコモ
ノマーが少なくとも１つのエーテル酸素結合を有するな
らば、上記特定の他の結合を有するモノマーを用い得る
。

そのようなコモノマーは、例えば・ を包含し、Ｉ　（ｉｉＸａ）、Ｉ　（ｉｉＸｂ）、ｌ　
（ｉｉ）（ｃ）または■（ｌｉ）（ｄ）で規定されるよ
うな多環式芳香族コモノマーに加えて用いられる場合、
ホスゲンもしくはいずれかの二酸シバライドとの、また
はエーテル含有二酸シバライドとの唯一のコモノマーと
して用い得る。同様に、 は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマ
ーとして、またはＩに規定されるモノマー系との付加的
コモノマーとして用い得る。

モノマー系は、ケトン／スルホンコポリマーを得るよう
にフリーデル−クラフッ条件下において重合するスルホ
ニルクロライドなどのコモノマーを約３０％までで含ん
でもよい。

ポリ（アリールエーテルケトン）を製造するこの方法の
詳細は、本出願人による英国特許公開第２゜１３８．４
３３号にみられる。

抽出可能な「他の」ポリマーら芳香族であることが好ま
しい。しかし、適切な程度の相溶性が求められる場合、
および芳香族ポリマーに必要な温度で溶融加工可能であ
る場合に非芳香族ポリマーをも用いてよい。

上記膜は、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）なとのＭＣＨの抽出によって製造できる。ポリエ
ーテルイミド混合物は、添付図面の第１図に示すように
、（ミクロメトリックス・インスツルメント・コーポレ
イソヨン（米国ジョーシア州ノークロス在）市販の１オ
ートボア９２００（Ａ　ｕｔｏｐｏｒｅ　９２００）Ｊ
装置を用いて）水銀侵入ボロンメトリーを用いることに
よって求ぬた孔寸法分布を存する。これらは、優れたガ
ス遮蔽および電解液移動特性を有する。ガス遮蔽特性は
、限界バブル圧力値（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６）を測定する
ことによって求められる。製造したＰＥＥＫ膜は、石綿
隔膜（厚さ２龍、ファーラム（ＦＥＲＬＡＭ）市販品）
の３ｋＰａ（３０ミリバール）に比較して５０ｋＰａ以
上（５００ミリバール以上）の限界バブル圧力値を有す
る。更に、この高い値は、ＰＥＥＫ隔膜が水で膨潤して
いることに依存しない。これにはセルにおいて、欧州特
許明細書第ＥＰ８６１４６号に開示されているような、
石綿において必要である、セルでのガス漏れを防止する
ための末端強化を避けられるという大きな利点を有する
。電解液移動特性は、ＰＴＦＥ本体においてＩｃＩａ間
隔で２ＣＩ１１直径の平行なステンレス鋼電極からなる
セルを用いて測定する。セルを電解液で満たし、電極間
に隔膜があるおよびない場合について抵抗（それぞれＲ
およびＲ）を測定する。膜抵抗ＲＭは、Ｔ　　　　　　
　Ｅ ＲＴ−Ｒｏオームである。値は、「電解液の等価厚」、
即ち、（Ｒｘ　ｄ）／　ＲＥ　（ここでｄは電極間隔で
ある。）として表示される。ＰＥＥＫ膜は、石綿の２〜
３ＩＩＩＩ１１に比較して０．１−２＋ｎｍの等価厚（
ＩＭ　ＫＯＨ，２５℃）を有する。

１２０℃で４０％Ｋ　ＯＨにおけるＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋの化
学的安定性にかかわらず、これらＰＥＥＫ　ＭＣＢ膜は
熱アルカリにおいて急速に脆弱化する。驚くべきことに
、芳香族ポリスルホン（ＵＤＥＬ。

ユニオンカーバイト市販品）およびＰＥＥＫなどのＰＩ
Ｂからなる膜は、同条件下で脆弱化しない。

固有粘度測定から、−上記のようなＭＣＢから製造した
ＰＥＥＫ膜は熱アルカリ中においてＰＥＥＫ分千量減少
を示すが、ＰＥＥＫ／ＬＩＤＥＬ　ＰＩＢ膜は分子量減
少を示さないことかわかる。

上記ＰＥＥＫ／ＵＤＥＬ膜は、添付図面の第２図に示す
ような典型的孔寸法分布を示す。ガス遮蔽および電解液
移動特性は、厚さ、孔容積および加工歴に依存するが、
０５〜２ｍｍの抵抗値において２０〜４０ｋＰａ（２０
０〜４００ミリバール）の限界バブル圧力が得られる。

これら値は、アルカリ電解用途において優れている。

膜は、好都合な取扱のため抽出工程後に乾燥することが
好ましく、よって乾燥は、使用時の較の再湿潤を向上す
るため界面活性剤の存在■で行うことが好ましい。界面
活性剤の選択は重要でなく、適した例はセチルトリメデ
ルアンモニウムブロマイドおよびチーポール（Ｔｅｅｐ
ｏｌ、商標名）を包含する。

本発明をなんら限定するものではないが、２種類の膜（
ＭＣＢおよびＰＩＢ）は幾つかの点で異なっており、そ
れらの１つまたはそれ以」二は熱アルカリ中での挙動に
表れている。

ＰＥＥＫ／Ｕ１．、ＴＥＭ　ＭＣＢ膜は、外見上少し不
透明である。これらは水銀侵入ボロツメトリー（第１図
）によって示されるようにメソ多孔質であるが、明らか
な構造は走査電子顕微鏡（Ｓ、ＥＭ）を用いることによ
ってわかる。対照的に、白色不透明ＰＥＥＫ／１ＪＤＥ
Ｌ　Ｐ　Ｉ　Ｂ膜は、文献記載の典型的な広い孔寸法を
有する（第２図）。ＳＥ、Ｍは抽出後に微細繊維（フィ
ブリル化材料）を示し、フィブリル化材料の繊維は一方
向に実質的に全て配向している。２種類の膜の表面積は
、（り］ノタクロームノステムでＢ、Ｅ、Ｔにより窒素
を用いて求めて）それぞれ約１００および２５ｍ’／ｇ
である。

２種類の膜の異なった物理的特性は、（ＡＳＴＭＤＩ　
７０８に基ついて）ミクロ引張試料での臨界歪および引
張強度測定値によって例示する。試料はｌ　ｍｍ／分で
引張った。

ＰＥＥＫ／ＵＬＴＥＭ試料は熱アルカリにおいて急速に
変色し脆弱化した。（固有粘度による）分子−量の低下
は１２０℃で４０重量％Ｋ　ＯＨ中で１００時間のみの
後において観測された。一方、１）ＥＥＫ／［ＪＤＥＬ
試料は１０００時間後に特性の低下を示さなかった。

し実施例］ 膜の製造例を以下に示し、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ヒクトレノクス・ピーイーイーチー （ＶＩＣＴＲＥＸ　　ＰＥＥＫ、商標名）３８Ｐ（アイ
・ソー・アイ（１，Ｃ，１，）市販品）粉末５０重敬％
およびウーデル（ＵＤＥＬ、商標名）ＰＩ８００（ユニ
オン・カーバイド市販品）粉末５０重量％をヘーカーー
パーキン２軸スクリコー押出機で混合した。３６０〜３
８０℃の温度分布で２パス経路を用いた。インフレート
フィルム（厚さ００５〜０．０８ｍｍ、幅２００　ｍｍ
）は、ポーンｌ軸スクリ。

−押出機およびヘトールフイルム塔を通して混合物を押
出すことによって製造した。次いて、ツメチルホルムア
ミド（Ｉ）ＭＰ）中において１９時間フィルムを還流す
ることによって膜を製造した。ｒ）ＭＦ洗浄の後、膜を
蒸留水中で１５時間煮沸し、残留溶剤を除去した。これ
により白色フィブリル化フィルムか得られた。湿潤試料
の特性は、２００ミリバ一ル以上のバブル圧力（試験で
破壊せず。）および１．５ｍｍＥ、Ｔ抵抗値（２５℃、
ＩＭＫＯＨ）を有した。乾燥膜は第２図に示すような、
文献記載の典型的な孔寸法分布を有した。

実施例２ 実施例Ｉにおいて製造した膜を界面活性剤セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイドの存在下（即ち、０．１％
水溶液から）乾燥した。試料は、ＩＭＫ　ＯＨ中ですぐ
に再湿潤し、１．６ｎ＋ｍの抵抗値を得た。対照的に、
界面活性剤なしに乾燥した試料は、再湿潤に数日を要し
た。乾燥試料（厚さ０２ｍｌ１１）は、機械方向および
横方向それぞれに５０３および０．２６ＭＰａの引張強
度を有した。

実施例３ 実施例１で製造した隔膜を、（７５０ｍｌ　　ＰＴＦＥ
ライニングオートクレーブ中で月２０℃で４０重量％Ｋ
　ＯＨに１０００時間浸漬した。バブル圧力および抵抗
値はそれぞれ２００ミリバール以−ト（試験で破壊せず
。）および１．２ｍｍであった。

試料は可撓性であり、変色および分子量低下（固有粘度
測定により求めて）は観測されなかった。

実施例４ 実施例１の膜を型押し、物理的特性を改良した。

拡張鋼平坦網を湿潤膜に向かって圧縮し、表面の４０％
を覆う溶接線を形成した（３８０℃で５秒間）。バブル
圧力は２００ミリバ一ル以上であり、抵抗値は２　、５
　ｍｍであった。

実施例５ 機械方向が互いに垂直になる状態で、実施例１の膜を第
２の同様の膜に結合した。実施例４の鋼網を用いて湿潤
膜を結合した。バブル圧力は２００ミリバ一ル以上であ
ったが、抵抗値は５ｍ１１であった。

実施例６ 押出前に垂直方向に２枚のＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　／　ＬＪ　
Ｄ　Ｅ　Ｉ、フィルムをフィルムを結合することによっ
て膜を製造した。アルミニウム箔の間で３８０℃、２０
トンで３０秒間フィルムを圧縮した。形成した膜は、２
つの垂直方向に３．３および３．６ＭＰａの引張強度を
有した。抵抗値は４１ＩＩＩ１１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、フィルムの孔寸法分布を示すグ
ラフである。 因面Ｄ１１．占（内容に変更なし） ６０ＰＥＥＫＨ４０１］Ｌ’ｌ−ＥＭフィルム孔直径（
ミクロン） ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ 手続補正書（、、） 昭和６０年　６月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族ポリマー材料、および（ｂ）芳香族ポ
   リマー材料と部分的に不相溶性である他のポリマー材料 の実質的に均一な混合物からなるフィルムを有してなり
   、 少なくとも他のポリマー材料（ｂ）の実質的部分はフィ
   ルムから溶剤抽出されているアルカリ電解膜。 ２、芳香族ポリマー材料（ａ）は、芳香族エーテルケト
   ンポリマーを含んでなる第１項記載の膜。 ３、（ａ）芳香族エーテルケトンポリマー材料、および
   （ｂ）芳香族エーテルケトンポリマー材料と部分的に不
   相溶性である他のポリマー材料 の実質的に均一な混合物を含んでなり、 少なくとも他のポリマー材料（ｂ）の実質的部分はフィ
   ルムから溶剤抽出されている多孔質膜。 ４、他のポリマー材料（ｂ）は芳香族ポリマー材料を含
   んでなる第１〜３項のいずれかに記載の膜。 ５、他のポリマー材料（ｂ）は芳香族スルホンまたはエ
   ーテルスルホンポリマーを含んでなる第１項、第２項ま
   たは第４項に記載の膜。 ６、水銀侵入ポロシメトリーによって求めて０．１〜５
   ミクロンの平均直径の孔において少なくとも４０％の孔
   容積を有する芳香族ポリマー材料を含んでなる多孔質膜
   。 ７、第６項に規定するような孔容積を有する第１〜５項
   のいずれかに記載の膜。 ８、一方向において他方向より大きい引張強度を有して
   おり、組み立てた一対の膜の取扱強度を増加するように
   、大きい引張強度のそれぞれの方向が相互にある角度を
   なした状態で他のそのような膜と相互に面接触する第１
   〜７項のいずれかに記載の膜。 ９、強化繊維を有している、あるいはその引張強度を増
   加するように選択された領域において熱封止されている
   第１〜８項のいずれかに記載の膜。 １０、溶剤処理によって、フィブリル化されている芳香
   族ポリマーフィルム材料を含んでなる多孔質膜。 １１、第１〜９項のいずれかに規定される第１０項記載
   の膜。 １２、使用時に膜の再湿潤を向上できる界面活性剤の存
   在下においてポリマー（ｂ）の抽出後に乾燥されている
   第１〜１１項のいずれかに記載の膜。 １３、少なくとも１００℃の温度で少なくとも２０重量
   ％濃度の苛性アルカリ溶液の電解のため使用する第１〜
   １２項のいずれかに記載の膜。 １４、（ｉ）ポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）の混合物
   を供給し、（ｉｉ）ポリマー（ａ）を溶解しない液体に
   よってポリマー（ａ）から少なくともポリマー（ｂ）の
   実質的部分を抽出することを含んでなる第１〜１３項の
   いずれかに記載の膜を製造する方法。 １５、第１〜１３項のいずれかに記載の膜を有するアル
   カリ電解セル。