TWI645609B - 高分子電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池 Download PDF

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Abstract

本發明之高分子電解質膜，係含有全氟磺酸系樹脂(A)，在SEM-EDX所觀測之膜表面的圖像，主要檢測出氟原子之相、與主要檢測出碳原子之相具有相分離構造，在SEM所觀測之膜截面的圖像，具有平均高寬比為1.5以上10以下之相。

Description

高分子電解質膜、膜電極接合體及固體高分子型燃料電池
本發明係關於高分子電解質膜、膜電極接合體、及固體高分子型燃料電池。
燃料電池係在電池內可由燃料(氫源)與氧化劑(氧)藉由電化學反應獲得電能者。亦即，從燃料之化學能轉變為直接電能。燃料源可使用包含純氫之含氫元素之石油、天然氣體(甲烷等)、甲醇等。
燃料電池本身因無機械部分，故少有噪音發生，又，持續供給來自外部之燃料與氧化劑，原理上可使其半永久性發電為特徵。
電解質被分類成液體電解質、固體電解質，但，其中，使用高分子電解質膜作為電解質者為固體高分子型燃料電池。
特別是，固體高分子型燃料電池與其它比較，因在低溫運作，故期盼作為汽車等之替代動力源、家 庭用熱電共生系統、行動用發電機。
在固體高分子型燃料電池係至少具備積層有電極觸媒層與氣體擴散層之氣體擴散電極被接合於質子交換膜之雙面之膜電極接合體。在此所謂之質子交換膜係於高分子鏈中具有磺酸基、羧酸基等之強酸性基，具有使質子選擇性穿透之性質的材料。如此之質子交換膜可適宜使用以化學安定性高之Nafion(註冊商標、美國杜邦公司製)為代表之全氟系質子交換膜。
在燃料電池運轉時，分別對陽極側之氣體擴散電極供給燃料(例如氫)，對陰極側之氣體擴散電極供給氧化劑(例如氧、空氣)，以外部電路連接兩電極間以進行運作。具體而言，以氫作為燃料時，在陽極觸媒上氫被氧化而產生質子，該質子通過陽極觸媒層內之質子傳導性聚合物後，在質子交換膜內移動，通過陰極觸媒層內之質子傳導性聚合物而到達陰極觸媒上。另一方面，藉由氫之氧化與質子同時產生之電子，通過外部電路到達陰極側氣體擴散電極，在陰極觸媒上，上述質子與氧化劑中之氧進行反應而生成水，此時，可取出電能。此時，質子交換膜亦必須發揮阻氣作用，質子交換膜之氣體穿透率高時，陽極側氫朝陰極側之洩漏及陰極側氧朝陽極側之洩漏，亦即產生交叉洩漏，成為所謂之化學短路之狀態而不能取出良好之電壓，同時燃費性能亦降低。
又，在質子交換膜中氣體進行交叉洩漏時，在陽極觸媒上或陰極觸媒上生成過氧化氫，從過氧化 氫生成羥基自由基，羥基自由基會使膜化學劣化，最終，在膜產生針孔，故無法獲得充分之化學耐久性。
近年，從減少燃料電池之內部電阻，更提高輸出之觀點而言，正研究電解質膜之薄膜化。又，從散熱器、加濕器之補機的削減而降低成本的觀點，期望即使高溫低加濕條件(100至120℃、0至30%RH)亦可使燃料電池運轉。惟，若使電解質膜薄化，或為高溫條件，阻氣性會降低而因氣體之交叉洩漏所致之電壓降低、燃費性能降低、及化學耐久性降低之問題變的嚴重。進一步，因電解質膜之機械強度降低，故有製作膜電極接合體時或電池組裝時之電解質膜的處理變難，包含在陰極側產生之水引起尺寸變化而有解質膜破裂之問題。
在專利文獻1中記載，由全氟磺酸樹脂與鹼性樹脂所構成之高分子電解質膜，形成經微分散之海島構造，在高溫低加濕條件(100℃、20%RH)之化學耐久性試驗中亦可長期間抑制氣體之交叉洩漏。
在專利文獻2中記載由全氟磺酸樹脂與芳香族烴系磺酸樹脂所構成之高分子電解質膜之阻氣性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4836438號公報
[專利文獻2]日本特開2014-232663號公報
然而，專利文獻1記載之高分子電解質膜，因在全氟磺酸樹脂含有不同種類之樹脂，故特別在薄膜、高溫低加濕之條件，從斷裂伸長度與物理耐久性之觀點上為不足。
又，專利文獻2記載之高分子電解質膜，初期之阻氣性優異，但因僅混合芳香族烴系磺酸樹脂之填料，故從斷裂伸長度低、經時之阻氣性與化學耐久性之觀點上為不足。
因此，本發明之目的在於提供一種高分子電解質膜，其係即使混合不同種類之樹脂，亦可兼具高斷裂伸長度與高阻氣性(例如阻氫性)，顯現高物理耐久性，即使高溫低加濕條件，亦可顯現高化學耐久性。
亦即，本發明係如下述。
[1]一種高分子電解質膜，係含有全氟磺酸系樹脂(A)，在SEM-EDX所觀測之膜表面的圖像，主要檢測出氟原子之相、與主要檢測出碳原子之相具有相分離構造，在SEM所觀測之膜截面的圖像，具有平均高寬比為1.5以上10以下之相。
[2]如[1]項所述之高分子電解質膜，其中，在SEM-EDX所觀測之膜表面的前述圖像，在倍率1500倍之C/F譜峰強度比的相對標準偏差、與在倍率150倍之C/F 譜峰強度比的相對標準偏差之比率(1500倍之相對標準偏差/150倍之相對標準偏差)為0.20以上5.0以下。
[3]如[2]項所述之高分子電解質膜，其中，在SEM-EDX所觀測之膜表面的前述圖像，在倍率1500倍之C/F譜峰強度比的平均值為0.50以上20以下，在80℃ 30% RH之氫穿透係數為5.0×10-9cc‧cm/cm2‧s‧cmHg以下。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之高分子電解質膜，其中，前述相分離構造為海島構造。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之高分子電解質膜，其係更含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)。
[6]如[5]項所述之高分子電解質膜，其中，全氟磺酸系樹脂(A)與具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之質量比率((A)的質量/(B)的質量)為90/10至50/50。
[7]如[5]或[6]項所述之高分子電解質膜，係更含有全氟磺酸系樹脂(A)與具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之相溶化劑(C)。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之高分子電解質膜，其係更含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)，且經過如下步驟製造者：將含有全氟磺酸系樹脂(A)之溶液與含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之溶液進行混合之步驟。
[9]如[8]項所述之高分子電解質膜，其中，含有全氟磺酸系樹脂(A)之前述溶液、及含有具有酸性基之 芳香族烴系樹脂(B)之前述溶液在動態光散射測定之散射徑的最大譜峰存在於10μm以上200μm以下之範圍。
[10]如[7]項所述之高分子電解質膜，其係經過如下步驟製造者：將含有全氟磺酸系樹脂(A)之溶液、含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之溶液、及含有前述相溶化劑(C)之溶液進行混合。
[11]如[10]項所述之高分子電解質膜，其中，含有全氟磺酸系樹脂(A)之前述溶液、含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)的前述溶液、及含有相溶化劑(C)之前述溶液的混合液在UV測定之波長800nm的穿透率為90%T以上。
[12]如[10]或[11]項所述之高分子電解質膜，其中，含有全氟磺酸系樹脂(A)之前述溶液、含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)的前述溶液、及含有相溶化劑(C)之前述溶液的混合液中之前述相溶化劑(C)的固形分濃度為0.001質量%以上、未達1質量%。
13]如[1]至[12]項中任一項所述之高分子電解質膜，其係具有：含有全氟磺酸系樹脂(A)及具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之層、及含有全氟磺酸系樹脂(A)之層。
[14]一種膜電極接合體，其包含[1]至[13]項中任一項所述之高分子電解質膜。
[15]一種固體高分子型燃料電池，其包含[14]項所述之膜電極接合體。
依據本發明，可提供一種高分子電解質膜，即使混合不同種類之樹脂，亦可兼具高斷裂伸長度與高阻氣性(例如阻氫性)，顯現高物理耐久性，即使在高溫低加濕條件亦可顯現高化學耐久性。
以下，詳細說明有關用以實施本發明之高分子電解質膜、含有該高分子電解質膜之膜電極接合體、含有該膜電極接合體之固體高分子型燃料電池的形態(以下，僅稱為「本實施形態」。)。
[高分子電解質膜]
本實施形態之高分子電解質膜，係含有全氟磺酸系樹脂(A)(在本說明書中有時僅稱為「樹脂(A)」。)，在SEM-EDX所觀測之膜表面的圖像，主要檢測出氟原子之相、與主要檢測出碳原子之相具有相分離構造，在SEM所觀測之膜截面的圖像，平均高寬比為1.5以上10以下。
本實施形態之高分子電解質膜，進一步亦可含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)(在本說明書中有時僅稱為「樹脂(B)」。)、及/或全氟磺酸系樹脂(A)與具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之相溶化劑(在本說明書中有時僅稱為「相溶化劑(C)」。)。
樹脂(A)、樹脂(B)、相溶化劑(C)可分別單獨使用一種， 亦可使用二種以上。
本發明人等發現，相較於含有樹脂(A)，在SEM-EDX所觀測之膜表面的圖像，主要檢測出氟原子之相、與主要檢測出碳原子之相具有相分離構造，在SEM所觀測之膜截面的圖像，平均高寬比不為1.5以上10以下之高分子電解質膜，本實施形態之高分子電解質膜更具有例如即使混合芳香族烴系磺酸樹脂，亦具有高斷裂伸長度，顯現高物理耐久性，以及兼具高斷裂伸長度與高阻氣性，即使在高溫低加濕條件亦顯現高化學耐久性。
-全氟磺酸系樹脂(A)-
全氟磺酸系樹脂(A)可列舉例如：含有下述通式(1)所示之重複單元、與下述通式(2)所示之重複單元之聚合體等。
-[CX1X2-CX3X4]-…(1)(式(1)中，X1、X2、X3、X4分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1至10之全氟烷基，X1、X2、X3、X4中之至少1個為氟原子或碳數1至10之全氟烷基。)-[CF-CF(-(Oa-CF2-(CFX5)b)c-Od-(CF2)e-SO3R)]-…(2)(式(2)中，X5為鹵素原子或碳數1至4之全氟烷基，R為氫原子、鋰原子、鈉原子、或鉀原子等之鹼金屬原子、NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、或NR1R2R3R4(R1R2R3R4分別獨立地表示碳數1至10之烷基或芳基)等之胺類。又，a為0或1，b為0或1，c為0至8之整數，d為0或1，e為0至8之整數。惟，b與e不同時為0。)
又，在全氟磺酸系樹脂包含複數之上述通式(1)所示之重複單元、及/或複數之上述通式(2)所示之重複單元時，各重複單元可為相同，亦可為相異。
上述全氟磺酸系樹脂(A)係以具有下述通式(3)至(7)所示之重複單元之1個以上之化合物為佳。
-[CF2-CX3X4]f-[CF2-CF(-O-CF2-CFX5)c-Od-(CF2)e-SO3R)]g-‧‧‧(3)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))c-O-(CF2)e-SO3R)]g-‧‧‧(4)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF-O-(CF2)e-SO3R)]g-‧‧‧(5)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF(-O-CF2-CFX5)c-Od-(CF2)e-SO3H]g‧‧‧(6)
-[CF2-CF2]f-[CF2-CF-(CF2)e-SO3R)]g-‧‧‧(7)(式(3)至(7)中，X3、X4、X5、R係與式(1)(2)相同。又，c、d、e係與式(1)(2)相同，為0≦f<1、0<g≦1、f+g=1。惟，在式(5)(7)中e不為0。)
上述全氟磺酸系樹脂(A)含有上述通式(1)(2)所示之重複單元以外，可進一步含有其它構成單元。上述其它構成單元可列舉例如：下述通式(I)、(II)所示之構成單元等。
(式(I)中，R1為單鍵或碳數1至6之2價之全氟有機基(例如碳數1至6之全氟伸烷基等)，R2為碳數1至6之2價之 全氟有機基(例如碳數1至6之全氟伸烷基等)。)
(式(II)中，R為-C6H4CN、-C6F4CN、-C6H5、-C6F5、或-OH。)
上述全氟磺酸系樹脂(A)從可獲得容易使質子穿透，且電阻更低之高分子電解質膜之觀點，以具有式(4)或式(5)所示之重複單元之樹脂為佳，以僅由式(5)所示之重複單元所構成之樹脂更佳。
上述全氟磺酸系樹脂(A)例如可藉由合成前驅體聚合物之後，使該前驅體聚合物進行鹼水解、酸處理等來調製。
上述前驅體聚合物可列舉例如：前述式(2)之-SO3R為-SO2Y(Y為鹵素原子)之聚合物等。
上述前驅體聚合物例如可藉由使下述之氟化烯烴化合物與下述之磺酸系氟化乙烯基化合物共聚等來調製。
上述氟化烯烴化合物係可列舉例如：下述通式(9)所示之化合物等。
CX1X2=CX3X4…(9)(式(9)中、X1、X2、X3、X4係與式(1)相同。)
上述氟化烯烴化合物具體上可列舉例如：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、單氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、全氟丁基乙烯(C4F9CH=CH2)、全氟己基乙烯(C6F13CH=CH2)、全氟辛基乙烯(C8F17CH=CH2)等。其中，以 四氟乙烯為佳。
上述氟化烯烴化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述磺酸系氟化乙烯基化合物可列舉例如：下述通式(10)所示之化合物等。
CF2=CF(-(Oa-CF2-(CFX5)b)c-Od-(CF2)e-SO2Y)…(10)(式(10)中，X5係與式(2)相同，Y為鹵素原子。又，a、b、c、d、e與式(2)相同。惟，b與e不同時為0。)
上述磺酸系氟化乙烯基化合物具體上可列舉例如：CF2=CF-O-(CF2)q-SO2F、CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)q-SO2F、CF2=CF-(CF2)q-SO2F、CF2=CF-(OCF2CF(CF3))q-(CF2)q-1-SO2F所示之化合物等。
上述化合物中，q為1至8之整數。
上述前驅體聚合物可藉由公知之共聚法來調製，例如，共聚法可列舉例如：以下之方法等。
(i)使用含氟烴等之聚合溶劑，以填充溶解於此聚合溶劑之狀態使磺酸系氟化乙烯基化合物與氟化烯烴化合物之氣體反應而進行聚合之方法(溶液聚合)。在此，上述含氟烴係適宜使用例如選自三氯三氟乙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷等之通稱為「氟氯碳化物：CFC」之化合物所構成之群者。
(ii)不使用含氟烴等之溶劑，使用磺酸系氟化乙烯基化合物本身作為聚合溶劑而使磺酸系氟化乙烯基化合物與氟化烯烴化合物之氣體反應進行聚合之方法(塊狀聚合)。
(iii)使用界面活性劑之水溶液作為聚合溶劑，以填充溶解於此聚合溶劑之狀態使磺酸系氟化乙烯基化合物與氟化烯烴化合物之氣體反應而進行聚合之方法(乳化聚合)。
(iv)使用界面活性劑及醇等之助乳化劑的水溶液，以於該水溶液中填充乳化之狀態使磺酸系氟化乙烯基化合物與氟化烯烴化合物之氣體反應而進行聚合之方法(細乳化聚合、微乳化聚合)。
(v)使用懸浮安定劑之水溶液，以於該水溶液中填充懸浮之狀態使磺酸系氟化乙烯基化合物與氟化烯烴化合物之氣體反應而進行聚合之方法(懸浮聚合)。
上述前驅體聚合物之熔體流動速率(MFR)，以0.01g/10分鐘以上為佳，以0.1g/10分鐘以上更佳，以0.3g/10分鐘以上又更佳，以1g/10分鐘以上為特佳。MFR之上限以100g/10分鐘以下為佳，以50g/10分鐘以下更佳，以10g/10分鐘以下又更佳，以5g/10鐘以下為特佳。藉由將MFR調整至0.01g/10分鐘以上100g/10分鐘以下之範圍，會有可良好地進行成膜等之成型加工之傾向。
又，前驅體聚合物之MFR係依據JIS K 7210而測定。具體上，係使用孔口之內徑2.09mm、長度8mm之裝置以溫度270℃、荷重2.16kg測定出之含氟離子交換樹脂前驅體之熔融流動速率作為前驅體聚合物之MFR(g/10分鐘)。
上述前驅體聚合物例如可浸漬於鹼性反應液體中，進行10℃以上90℃以下、10秒以上100小時以下之水解處理，以溫水等充分水洗之後，進行酸處理。鹼 性反應液體以氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬、鹼土類金屬之氫氧化物的水溶液為佳。
藉由此酸處理而使前驅體聚合物質子化，可獲得全氟磺酸系樹脂。
-具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)-
具有酸性基之烴系樹脂(B)可列舉例如：具有源自主鏈具有酸性基之烴的重複單元之樹脂，其中，高分子電解質膜之耐久性進一步提升之觀點，以具有酸性基之聚苯醚(PPE)、具有酸性基之聚醚酮(PEK)、具有酸性基之聚醚醚酮(PEEK)、具有酸性基之聚醚醚酮酮(PEEKK)、具有酸性基之聚苯并咪唑(PBI)、具有酸性基之聚苯硫(PPSd)、具有酸性基之聚醚碸(PES)、具有酸性基之聚醚醚碸(PEES)、具有酸性基之聚苯基碸(PPSn)等為佳。
具有酸性基之芳香族系烴樹脂(B)中之酸性基可列舉例如：磺酸基、羧酸基、磷酸基等。其中，從可獲得質子傳導性之更高之高分子電解質膜之觀點，以磺酸基為佳。
又，在本說明書中，所謂芳香族系不僅為同素環式之環狀不飽和化合物，亦包含雜環式之環狀不飽和化合物。
上述具有酸性基之聚苯醚可列舉例如：在主鏈無芳香環，鍵結於該芳香環之醯基上具有磺酸基、羧酸基、磷酸基等之酸性基之樹脂，具體上可列舉例如：包含下述通式(11)及下述通式(12)所示之構成成分之聚合體。
(式(11)中，R1至R3分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、烷基、氟烷基、烯丙基、芳基、氰基所構成之群中之至少一個；X為二價之拉電子基；Ar1為可被酸性基以外之基取代之芳基。)
(式(12)中，R4至R6分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、烷基、氟烷基、烯丙基、芳基、氰基所構成之群中之至少一個；X為二價之拉電子基；Ar2為被選自由磺酸基、羧酸基、及磷酸基所構成之群中之至少1個的酸性基取代之芳基。)
上述具有酸性基之聚苯醚中，式(11)及式(12)係以下述之態樣為佳。
R1至R6中之烷基及氟烷基的碳數係以1至12個為佳，以1至4個更佳。
R1至R6之烯丙基係以2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-己烯基為佳。
R1至R6之(亦即主鏈側之)芳基係可列舉例如：苯基或 苯甲基為佳。
X之二價的拉電子基係可列舉-C(O)-(羰基(酮基))、-S(O)-(亞碸)、-S(O)2-(磺醯基)，以-C(O)-(羰基(酮基))為佳。
Ar2之(亦即側鏈側之)芳基係以苯基、萘基、蒽基、苯甲基為佳。Ar2中被酸性基取代之芳基係以磺化苯甲醯基、磺化萘甲醯基等為佳。
上述具有酸性基之聚苯醚中，Ar1為可被酸性基以外之基取代者。又，Ar2之芳香環骨架之取代基中之至少一個以磺酸基為佳。在此，磺酸基之芳香環骨架中之鍵結位置無特別限定。又，磺酸基之鍵結位置之數不限定於一個，可為二個或三個。
上述具有酸性基之聚苯醚中，藉由在聚苯醚之主鏈以外之芳香環上選擇性導入磺酸基，即可抑制磺酸基之脫離。其結果，可獲得熱安定性之具有酸性基之聚苯醚。
上述具有酸性基之聚苯醚中，依下述之理由，相對於前述通式(11)及通式(12)所示之構成成分，以通式(11)所示之構成成分之比率為60至95莫耳%，通式(12)所示之構成成分之比率為5至40莫耳%為佳。又，相對於通式(11)及通式(12)所示之構成成分，通式(12)所示之構成成分之比率亦稱為磺化率。
磺化率為上述範圍時，使用具有酸性基之聚苯醚作為固體高分子電解質膜時，可獲得高的質子傳導性，又，可維持高的膜強度。
繼而，從提高具備樹脂作為固體高分子電解質膜之燃料電池的發電效率之觀點而言，磺化率係以5莫耳%以上為佳，以15莫耳%以上更佳，以25莫耳%以上為特佳，又，從減少固體高分子電解質膜之膨潤之觀點而言，以40莫耳%以下為佳，以35%以下更佳。
又，樹脂之磺化率只要無特別聲明，係指使樹脂在室溫(例如30℃)乾燥24小時之後的值。
上述具有酸性基之聚苯醚之離子交換容量只要可顯現所希望之質子傳導性，則無特別限制，但因與磺化率之理由相同之理由，以0.5至3.5meq/g(毫當量/g)為佳，以1.2至2.5meq/g更佳。
又，離子交換容量可依據後述記載之方法求得。
又，樹脂之磺化量過多時，樹脂之耐水性會降低，有時會在水中發生溶解/分解，而不適合作為質子傳導膜。
離子交換容量係可藉由在磺化劑之量、反應溶液中之濃度、磺化劑所致之反應之反應時間或反應溫度來調整，例如在提高離子交換容量時，只要增加磺化劑且延長與磺化劑之反應時間即可。
上述具有酸性基之聚苯醚之構造係可藉由例如紅外線吸收光譜，以1010至1080cm-1附近、1100至1230cm-1附近之磺酸基之吸收譜峰之有無來確認。
又，上述構造亦可藉由例如1H-NMR進行確認。
上述具有酸性基之聚苯醚之製造方法並無特別限定，可列舉例如：在成為基質之聚苯醚中導入二價 之拉電子基及芳基，合成改質聚苯醚，其後，在改質聚苯醚導入磺酸基中，合成上述具有酸性基之聚苯醚之方法。
上述合成改質聚苯醚之方法並無特別限定，但可列舉例如：使用Friedel Crafts醯化反應，於聚苯醚之芳香環骨架導入醯基，特別是具有芳香族烴基之醯基的方法。
Friedel Crafts醯化反應中，更具體地係在氯化鋁、氯化錫等之路易士酸(金屬鹵化物)之存在下使聚苯醚與酸鹵化物等反應。
反應溶劑可使用二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷等。
反應條件可採用Li,Q.；Liu,L.；Liang,S.；Li,Q.；Jin,B.；Bai,R.；Polym.Chem.,2014,5,2425-2432.記載之條件。
上述成為基質之聚苯醚並無特別限定，但以聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)與聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)之嵌段共聚物或此等之混合物、2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚之隨機共聚物為佳。
上述酸鹵化物並無特別限定，但可列舉例如：下述通式(13)所示之化合物。
(式(13)中，Y為氟原子以外之鹵素原子；R7至R11分別獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、氟烷基、烯丙基、芳基、 氰基，在此，R7至R11之至少一個為氫原子。)
又，酸鹵化物在上述通式(13)中，亦可列舉如將與羰基鍵結之側鏈芳香族烴基取代成苯基，形成萘基、蒽基等之多環式芳香族烴基的化合物。
進一步，在上述通式(13)中，亦可列舉如與羰基鍵結之基取代成苯基，在羰基與側鏈芳香族烴基之間夾持烷基之形式可連結兩者之芳基(例如苯甲基等)之化合物。
Friedel Crafts醯化反應所致之醯化率以100莫耳%為特佳，若為90至100莫耳%，則為佳，若為85至100莫耳%，則更佳。
又，醯化率可藉由1H-NMR進行確認。
聚苯醚之極限黏度，從導入磺酸基時之溶劑的單離性、及提高耐熱性之觀點而言，以0.25dL/g以上為佳，以0.30dL/g以上更佳，又，從防止磺酸基導入時之溶液黏度變的過高，而提高攪拌/送液等之操作性之觀點而言，係以1.45dL/g以下為佳，以0.70dL/g以下更佳。
又，極限黏度係如下述之方式求得。亦即，將改質聚苯醚0.5g溶解於氯仿，獲得成為100mL以上(濃度0.5g/dL以下)之不同濃度的2種以上之溶液。繼而，在30℃中使用烏氏黏度計(Ubbelohde)型之黏度計，測定不同濃度之溶液各者的比黏度，從比黏度與濃度之關係，導出濃度為0時之黏度，並以此黏度作為極限黏度。
於上述改質聚苯醚全體或部分地導入酸性基之方法可列舉例如：使改質聚苯醚在無溶劑或溶劑存在 下與發煙硫酸、硫酸、氯磺酸等之磺化劑等酸性化劑反應之方法。
導入磺酸基時，藉由上述磺化劑導入磺酸基之方法以外，亦可採用導入磺化金屬鹽、磺酯基、磺醯氯基等，其後，進行離子交換、脫酯化、水解等，導入磺酸基之方法。
溶劑可使用二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等之鹵烴等。
反應溫度並無特別限制，但通常為-20至180℃，以0至100℃為佳。
反應時間通常為0.5至48小時，為佳為1至10小時。
又，導入磺酸基之方法，例如藉由將聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶解於氯仿，在此溶液滴入氯磺酸，在室溫使其反應，以獲得含有磺酸基之聚苯醚。含有磺酸基之聚苯醚係與磺化反應之進行之同時，成為不溶於氯仿，析出為不定形之固體，可藉過濾回收。
在上述具有酸性基之聚苯醚，相較於對富電子之聚苯醚主鏈之芳香環骨架，對在芳香環骨架透過拉電子基而鍵結之側鏈之芳香環骨架，導入磺酸基。因此，即使在高溫條件下(例如170℃)，亦可得到不易因受熱而產生的磺酸基之脫離的效果。繼而，藉由上述效果，相較於放置在高溫條件下之後之以往含磺酸基的聚苯醚之離子交換容量，放置在高溫條件下之後的上述具有酸性基之聚苯醚之離子交換容量變大。
上述具有酸性基之聚苯醚在通式(11)及通式(12)所示之構成成分以外，可含有其它構成成分，相對於通式(11)及通式(12)所示之構成成分及該其它構成成分100莫耳%，其它構成成分之比率以0莫耳%為特佳，以0至10莫耳%更佳，如為0至20莫耳%則佳。
上述具有酸性基之聚醚酮可列舉例如：具有下述通式所示之構造的磺化聚醚酮等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚醚酮為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚醚醚酮可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚醚醚酮等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚醚醚酮為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚醚醚酮酮可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚醚醚酮酮等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚醚醚酮酮為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚苯并咪唑可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚苯并咪唑等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚苯并咪唑為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚苯硫可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚苯硫等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚苯硫為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚醚碸可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚醚碸等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚醚碸為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚醚醚碸可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚醚醚碸等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚醚醚碸為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
上述具有酸性基之聚苯基碸可列舉例如：具有下述通式所示之構造之磺化聚苯基碸等，以僅由下述通式所示之構造所構成之磺化聚苯基碸為佳。
(上述式中，n表示2以上之整數。)
本實施形態中之高分子電解質膜從斷裂伸長度與阻氣性之觀點而言，以樹脂(A)與樹脂(B)之質量比率(樹脂(A)之質量/樹脂(B)之質量)為90/10至50/50為佳，以85/15至60/40更佳，以80/20至70/30又更佳。
-相溶化劑(C)-
在本實施形態中，從容易混合樹脂(A)與樹脂(B)之觀點，在高分子電解質膜含有使樹脂(A)與樹脂(B)相溶化之相溶化劑(C)為佳。
上述相溶化之手段除了添加相溶化劑(C)之方法以外，可為於樹脂(A)加成烴系鏈段之方法、於樹脂(B)加成氟系鏈段之方法等，只要為可使樹脂(A)與樹脂(B)相溶化之方法的任一者皆可。
又，在本說明書中，於樹脂(A)加成烴系鏈段之聚合體、於樹脂(B)加成氟系鏈段之聚合體並非相溶化劑(C)，分別為對應於樹脂(A)、樹脂(B)者。
上述相溶化劑(C)可列舉例如：在一個鏈內兼具有氟系鏈段與烴系鏈段之單體、寡聚物、或聚合物(例 如聚偏二氟乙烯等)、或含有鈰、鈣、鎂、鋁、鎢、銅、鎳、鉄等多價之金屬原子的化合物(例如氧化物、氫氧化物等)。
在上述樹脂(A)加成烴系鏈段之方法可列舉例如：將全氟磺酸系樹脂(A)之C-F鍵之一部分轉換成C-H鍵、或於全氟磺酸系樹脂(A)之側鏈導入烴系鏈段等。此等以外，只要為於樹脂(A)加成烴系鏈段之方法，可為任一方法。
於上述樹脂(B)加成氟系鏈段之方法可列舉例如：將樹脂(B)之C-H鍵之一部分轉換成C-F鍵、或於樹脂(B)之側鏈導入氟系鏈段等。可列舉例如：上述通式(13)之R7至R11之至少1處(以R7至R11之全部處為佳)設為氟原子者，使用全氟烷氧基烷等使其改質之改質樹脂(例如改質聚苯醚等)。此等以外只要為較佳方法，可為任一方法。
本實施形態之高分子電解質膜(100質量份)中之樹脂(C)之含量，以0.01至10.0質量份為佳，以0.1至5.0質量份更佳。
-其它成分(D)-
本實施形態之高分子電解質膜係樹脂(A)、樹脂(B)、相溶化劑(C)以外，亦可含有含氮脂肪族鹼性聚合體、含氮芳香族鹼性聚合體等之聚合體等其它成分(D)。
上述含氮脂肪族鹼性聚合體之例可列舉例如：聚乙烯亞胺等。
上述含氮芳香族鹼性聚合體之例可列舉例如：聚苯胺；聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚乙烯基吡 啶、聚咪唑、聚吡咯啶、聚乙烯基咪唑、聚吡咯等之雜環式化合物等。其中，從具備捕捉在聚合體中產生之自由基的作用而可獲得耐久性更優異之高分子電解質膜之觀點，係以聚苯并咪唑為佳。
聚苯并咪唑可列舉例如：通式(14)或通式(15)所示之化合物、通式(16)所示之聚2,5-苯并咪唑等。
(式(14)中，R為 、伸烷基、或氟伸烷基之二價基，R1分別獨立為氫原子、烷基、苯基、或吡啶基。又，x為10以上1.0×107以下之整數。)
(式(15)中，R、R1可列舉例如：與式(14)中之R、R1相同之 基，1為10以上1.0×107以下之整數。)
(式(16)中，R1可列舉例如：與式(14)中之R1相同之基，m為10以上1.0×107以下之整數。)
其中，下述式(17)所示之聚[2,2’-(m-伸苯基)-5,5’-二苯并咪唑]為特佳。
(式(17)中，n為10以上1.0×107以下之整數。)
作為其它成分(D)之上述聚合體係可藉由公知文獻記載之聚合方法來製造(例如，參照實驗化學講座28高分子合成第4版、日本化學會編著、丸善(股))。
作為其它成分(D)之上述聚合體之重量平均分子量並無特別限定，以10000至1000000為佳，以20000至100000更佳，以50000至100000又更佳。
重量平均分子量可用凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
作為其它成分(D)之上述聚合體之固有黏度，以0.1至10.0dL/g為佳，以0.3至5.0dL/g更佳，以0.5至1.0dL/g又更佳。
固有黏度係從使上述聚合體溶解於二甲基乙醯胺而得 之聚合體溶液之黏度η P(mPa‧s)與二甲基乙醯胺之黏度η S(mPa‧s)、及該聚合物溶液之濃度Cp(g/dL)使用下述式而求得。此處所謂之黏度係例如在25℃使用圓錐平板型之旋轉式黏度計(E型黏度計)所測定之值。
固有黏度=ln(η P/η S)/Cp(式中，ln表示自然對數。)
進一步，本實施形態之高分子電解質膜係可含有具有硫醚基之化合物、具有環氧基之化合物等其它成分(D)。
上述具有硫醚基之化合物可列舉例如：具有-(R-S)n-(式中，S為硫原子，R為烴基，n為1以上之整數)之構造的化合物等，具體上可列舉例如：二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚等之二烷基硫醚；四氫噻吩、四氫呋喃等之環狀硫醚；甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苯甲基硫醚等之芳香族硫醚等。
具有硫醚基之化合物可為單體，亦可為聚苯硫(不具有酸性基之聚苯硫)之聚合體。其中，從耐久性之觀點而言，以n為10以上之整數的聚合體(寡聚物、聚合物)為佳，以n為1,000以上之整數的聚合體更佳。
上述具有硫醚基之化合物從化學安定性之觀點而言，以聚苯硫(不具有酸性基之聚苯硫)為佳。聚苯硫以具有70莫耳%以上之苯硫骨架為佳，以具有90莫耳%以上更佳。
作為上述其它成分(D)之聚苯硫之製造方法可列舉例如：使鹵素取代芳香族化合物(p-二氯苯等)與硫在碳酸鈉之存在下聚合之方法；在極性溶劑中使鹵素取代芳香族化合物與硫化鈉或硫化氫鈉在氫氧化鈉之存在下聚合之方法；在極性溶劑中使鹵素取代芳香族化合物與硫化氫在氫氧化鈉或胺基鏈烷酸鈉之存在下聚合之方法；對-氯硫酚之自縮合；等。其中，以在N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑或環丁碸等之碸系溶劑中使硫化鈉與對-二氯苯反應之方法為佳。
作為上述其它成分(D)的聚苯硫之製造方法，具體上可列舉例如：美國專利第2513188號說明書、特公昭44-27671號公報、特公昭45-3368號公報、特公昭52-12240號公報、特開昭61-225217號公報、美國專利第3274165號說明書、英国專利第1160660號說明書、特公昭46-27255號公報、比利時專利第29437號說明書、特開平5-222196號公報等記載之製造方法、及此等文獻內所例示之先前技術之製造方法等。
作為上述其它成分(D)之聚苯硫之以二氯甲烷進行之寡聚物萃取量，以0.001至0.9質量%為佳，以0.001至0.8質量%更佳，以0.001至0.7質量%又更佳。
在此，以二氯甲烷進行之寡聚物萃取量在上述範圍，係指在聚苯硫中之寡聚物(約10至30聚物)之量較少。若使上述寡聚物萃取量設定於上述範圍，製膜時難以產生滲出，故為佳。
上述以二氯甲烷進行之寡聚物萃取量之測定係可藉由以下之方法進行。亦即，將聚苯硫粉末5g加入於二氯甲烷80mL，實施4小時索氏(Soxhlet)萃取後，冷卻至室溫，將萃取後之二氯甲烷溶液移至秤量瓶。進一步，將上述萃取中使用之容器，使用二氯甲烷合計60mL分成3次洗淨，將該洗淨液回收至上述秤量瓶中。其次，加熱至約80℃，使該秤量瓶中之二氯甲烷蒸發去除，將殘渣秤重，由此殘渣量求出存在於聚苯硫中之寡聚物量之比率。
作為上述其它成分(D)的聚苯硫中之-SX基(S為硫原子，X為鹼金屬或氫原子)之含量以10至10,000μmol/g為佳，以15至10,000μmol/g更佳，以20μmol/g至10,000μmol/g又更佳。
-SX基濃度為上述範圍者係指反應活性點較多。藉由使用-SX基濃度滿足上述範圍之聚苯硫，與高分子電解質之混合性-會提升，可獲得分散性提高，在高溫低加濕條件下更高之耐久性。
上述-SX基之定量係可藉由以下之方法進行。亦即，將聚苯硫粉末預先在120℃乾燥4小時之後，將此乾燥聚苯硫粉末20g加入於N-甲基-2-吡咯啶酮150g，以粉末凝集塊消失之方式在室溫下激烈攪拌混合30分鐘，形成漿液狀態。過濾如此之漿液後，每次使用約80℃之溫水1L並反覆洗淨7次。獲得之濾餅在純水200g中再度漿液化之後，加入1N之鹽酸將該漿液之pH調整至4.5。其次，以25℃攪拌30分鐘，濾過之後，使用約80℃之溫水1L反覆 洗淨6次。將所得之濾餅在純水200g中再度漿液化，然後，以1N之氫氧化鈉滴定，從經消耗之氫氧化鈉量求出存在於聚苯硫中之-SX基之量。
作為上述其它成分(D)之聚苯硫在320℃之溶融黏度(使用流量計，在300℃、荷重196N、L/D(L：孔口長、D：孔口內徑)=10/1保持6分鐘之值)，從成形加工性之觀點而言，以1至10,000泊(poise)為佳，以100至10,000泊(poise)更佳。
作為上述其它成分(D)之聚苯硫係可為在苯環導入酸性官能基，將所導入之酸性官能基取代成金屬鹽或胺鹽。金屬鹽以鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽等之鹼土類金屬鹽為佳。
作為上述其它成分(D)之上述具有環氧基的化合物可列舉例如：含有環氧基之低分子化合物、具有環氧基之不飽和單體之均聚物或共聚物、及環氧樹脂等。其中，從在高溫下容易操作之點，高分子化合物係以具有環氧基之不飽和單體之均聚物或共聚物及環氧樹脂為佳。
上述含有環氧基之低分子化合物以在200℃下為固體或液體者為佳。具體上可列舉例如：1,2-環氧基-3-苯氧基丙烷、N-(2,3-環氧丙基)酞醯亞胺、3,4-環氧四氫噻吩-1,1-二氧化物、縮水甘油基4-壬基苯基醚、縮水甘油基甲苯磺酸酯、縮水甘油基三苯甲基醚等。
構成含有環氧基之不飽和單體之均聚物或共聚物之含有環氧基之不飽和單體，若為含有環氧基之不 飽和單體，則無特別限制，可列舉例如：縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、乙烯基縮水甘油基醚、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之縮水甘油基醚、聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯之縮水甘油基醚、縮水甘油基依康酸酯等。此等之中，以縮水甘油基甲基丙烯酸酯為佳。
含有環氧基之不飽和單體之共聚物時，與上述含有環氧基之不飽和單體共聚之其它不飽和單體，以苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物、丙烯腈等之氰化乙烯基單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等為佳。使此等可共聚之不飽和單體進行共聚而得之共聚物之例，可列舉例如：苯乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物等。
其中，包含含有環氧基之不飽和單體與苯乙烯單體之共聚物，從提升分散性之觀點而言，以包含苯乙烯單體至少65質量%以上為佳。又，含有環氧基之不飽和單體之含量係以0.3至20質量%為佳，以1至15質量%更佳，以3至10質量%又更佳。
上述環氧樹脂可列舉例如：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂及酚酚醛清漆型環氧樹脂等。亦可將選自此等之1種或2種以上混合使用。其中，從與聚苯醚樹脂之相溶性之觀點而言，以甲 酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂為佳，以甲酚酚醛清漆型環氧樹脂更佳。
-高分子電解質膜之物性-
本實施形態之高分子電解質膜在SEM-EDX及SEM所觀測之圖像中具有特定之形態。
本實施形態之高分子電解質膜在SEM所觀測之膜截面之圖像(在本說明書中，有時稱為「截面SEM」。)中，具有平均高寬比為1.5以上10以下之相。上述平均高寬比以2以上8以下為佳，以2.5以上6以下更佳。上述平均高寬比在上述範圍內，可兼具高阻氣性與高斷裂伸長度，物理耐久性會提高。
上述平均高寬比可為在構成相分離構造中之島的相之平均高寬比，可為碳原子為主要檢測之島之平均高寬比。其中，包含樹脂(B)之島、僅由樹脂(B)所構成之島等之碳原子為主要檢測之構成島之相的平均高寬比為佳。
在此，所謂膜截面係意指相對於高分子電解質膜之表面為直角方向之截面(厚度方向之截面)。將高分子電解質膜以環氧接著劑等包埋後，在使用切片機等進行切削獲得高分子電解質膜之膜截面，再進行SEM觀察，即可觀察膜截面之形態。截面SEM實施例亦如所示，亦可藉由將試料以鉑或鋨等進行蒸鍍(或染色)進行觀測。可藉蒸鍍(或染色)觀察至少2相之形態，可藉由求出分散相之徑(長徑、短徑)獲得高寬比。高寬比係以高分子電解質膜之厚度方向之徑作為短徑，並以垂直於厚度方向之方向的徑作為長徑者為 佳。詳細而言，可藉由後述之實施例記載之方法進行測定。
以平均高寬比為1.5以上10以下，例如上述，就全氟磺酸系樹脂(A)而言，可列舉例如：使用含有氟之單體與不含氟之單體之共聚物、或調配不含氟之其它成分(例如後述之具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)等)等之手段。
又，在本實施形態之高分子電解質膜中，平均高寬比為上述範圍之相，只要在至少1個膜截面觀測即可，但以2個以上之膜截面觀測者，從膜之均一性及其斷裂伸長度與物理耐久性更為優異之觀點而言，為佳。
本實施形態之高分子電解質膜在在SEM-EDX所觀測之膜表面之圖像中，主要檢測出氟原子之相、及主要檢測出碳原子之相具有相分離構造。上述具有相分離構造之膜表面可為一者之膜表面，亦可為兩者之膜表面，但從斷裂伸長度與物理耐久性更為優異之觀點而言，在兩者之膜表面具有上述相分離構造為佳。在本說明書中，所謂在SEM-EDX所觀測之膜表面係指包含樹脂(A)之具有相分離構造之層之表面者。
使用附帶EDX(能量分散型X射線分光法)裝置之SEM，藉由進行SEM圖像之元素映射，可觀察主要檢測出氟原子之相與主要檢測出碳原子之相。
一般而言，全氟磺酸系樹脂係形成主要檢測出氟原子之相。就全氟磺酸系樹脂而言，藉由使不含氟原子之共單體(乙烯、丙烯等之α烯烴等)共聚，或調配烴系樹脂(後述之(B)成分等)等，全氟磺酸系樹脂亦可主要形成主要檢測 出碳原子之相。調配烴系樹脂之時，可為芳香族系與脂肪族系之任一者，但從阻氣性之觀點而言，以芳香族系之烴系樹脂為佳。又，亦可為石墨烯氧化物或氧化奈米碳管之高分子體。進而，芳香族系之中，從兼具阻氣性與質子傳導性之觀點而言，具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)為佳。
又，主要檢測出氟原子之相係指在後述之實施例記載之條件進行之在SEM-EDX檢測之元素，以氟原子為最多之區域，亦可為在SEM-EDX所檢測之氟原子量為10質量%以上之區域。
又，主要檢測出碳原子之相係指在後述之實施例記載之條件進行之在SEM-EDX檢測之元素，以碳原子為最多之區域，亦可為在SEM-EDX檢測之碳原子量為10質量%以上之區域。
又，「具有相分離構造」意指主要檢測出氟原子之相、及主要檢測出碳原子之相的至少1個接1個觀察。
上述相分離構造除了主要檢測出氟原子之相、及主要檢測出碳原子之相以外，亦包含主要檢測出其它原子之相。其中，上述相分離構造係以僅由主要檢測出氟原子之相、及主要檢測出碳原子之相所構成者為佳。
在本實施形態之高分子電解質膜中，上述相分離構造係以海島構造為佳，從阻氣性之觀點而言，島之相係以主要檢測出碳原子之相更佳，以包含樹脂(B)之相、僅由樹脂(B)所構成之相等之主要檢測出碳原子之相更佳，以由樹脂(B)所構成之相為特佳。進一步，上述島之相 係以緻密且微分散者為佳。
本實施形態之高分子電解質膜係至少一方之膜表面之在SEM-EDX所觀測之圖像，在倍率1500倍之圖像中之C/F譜峰強度比(碳原子之譜峰強度/氟原子之譜峰強度)之相對標準偏差、與在倍率150倍之圖像中之C/F譜峰強度比之相對標準偏差之比率(1500倍之相對標準偏差/150倍之相對標準偏差)以0.20以上5.0以下為佳，以0.50以上2.0以下更佳，以0.80以上1.2以下又更佳。藉由相對標準偏差之比為上述範圍內，前述相分離構造中之主要檢測出碳原子之相均勻微分散，可兼具更高之阻氣性與更高之斷裂伸長度。
相對標準偏差之比率可藉由後述之實施例記載之方法進行。
上述相對標準偏差之比率係以一者之膜表面滿足上述範圍者為佳，兩者之膜表面滿足上述範圍者更佳。
本實施形態之高分子電解質膜係在SEM-EDX所觀測之膜表面之圖像，在倍率1500倍之圖像中之C/F譜峰強度比之平均值為0.50以上20以下，在80℃30%RH之氫穿透係數為5.0×10-9cc‧cm/cm2‧s‧cmHg以下為佳，更佳係C/F譜峰強度比之平均值為1.0以上10以下，且氫穿透係數為3.0×10-9cc‧cm/cm2‧s‧cmHg以下，再更佳係C/F譜峰強度比之平均值為2.0以上5.0以下，且氫穿透係數為1.0×10-9cc‧cm/cm2‧s‧cmHg以下。C/F譜峰強度比之平均值與氫穿透係數在上述範圍內時，可更提升阻 氣性與斷裂伸長度之均衡。
又，氫穿透係數之測定可依據後述之實施例記載之方法進行。
又，在SEM-EDX觀測之處係5mm平方之高分子電解質膜測定試料片之任意之四角之4點與中央1點之合計5點。藉由增多觀測處之數，可提高相對標準偏差之數值之可靠性。
在上述倍率1500倍之圖像中之C/F譜峰強度比之平均值係以一者之膜表面滿足上述範圍為佳，兩者之膜表面滿足上述範圍為更佳。
-高分子電解質膜之形成方法-
本實施形態之高分子電解質膜係使用含有樹脂(A)之溶液作為原料，再以後述之方法進行膜化為佳。又，此處所謂含有樹脂(A)的溶液係樹脂(A)溶解於溶劑之液或微分散之液。
又，本實施形態之高分子電解質膜包含樹脂(A)及樹脂(B)兩者時，由於在膜中使樹脂(A)與樹脂(B)均勻微分散，故以經過混合含有樹脂(A)之溶液與含有樹脂(B)之溶液之步驟而製造者為佳。
在此，含有樹脂(A)之溶液係僅以含有樹脂(A)作為樹脂成分之溶液為佳。又，含有樹脂(B)之溶液係以僅含有樹脂(B)作為樹脂成分之溶液為佳。
含有樹脂(A)之溶液及含有樹脂(B)之溶液係皆在動態光散射測定中，散射徑之最大譜峰存在於10 至200μm之範圍為佳。如此方式，含有樹脂(A)之溶液與含有樹脂(B)之溶液之混合液中，樹脂(A)之集合體與樹脂(B)之集合體之間隔成為一定，可在膜中樹脂(A)與樹脂(B)均勻地微分散，可兼具阻氣性與斷裂伸長度。含有樹脂(A)之溶液之散射徑之最大譜峰可與含有樹脂(B)之溶液的散射徑之最大譜峰相同或不同。
又，動態光散射測定可藉由後述之實施例記載之方法進行。
進一步，本實施形態之高分子電解質膜包含樹脂(A)、樹脂(B)及相溶化劑(C)時，除了上述外，經由將使用含有相溶化劑之溶液、含有樹脂(A)之溶液、含有樹脂(B)之溶液、及含有相溶化劑(C)之溶液進行混合之步驟為佳。又，有關混合之順序，首先將含有樹脂(A)之溶液與含有樹脂(B)之溶液混合後，混合含有相溶化劑(C)之溶液為佳。如此方式，在樹脂(A)之集合體與樹脂(B)之集合體之一定間隔中所形成之空間內相溶化劑(C)容易進入，可在膜中使樹脂(A)與樹脂(B)更均勻微分散，可以更高程度兼具阻氣性與斷裂伸長度。又，含有相溶化劑(C)之溶液可為均勻溶解之溶液或僅為分散之分散液的任一者。
又，含有相溶化劑(C)之溶液作為樹脂(A)與樹脂(B)之相溶化劑，以僅含有相溶化劑(C)之溶液為佳。
含有樹脂(A)之溶液、含有樹脂(B)之溶液、及含有相溶化劑(C)之溶液之混合液係以在UV測定之波長800nm之穿透率為90%T以上者為佳。前述穿透率以95%T 以上更佳，以98%T以上又更佳。穿透率為上述範圍時，可判斷溶液之微分散化，可形成為減少膜之相分離構造中之島的相之大小的微分散膜。又，UV測定之裝置及其它測定條件係依據實施例之記載。UV測定可藉由後述之實施例記載之方法實施。
相對於含有樹脂(A)之溶液、含有樹脂(B)之溶液、及含有相溶化劑(C)之溶液之混合液之重量(100質量%)，相溶化劑之固形分濃度以0.001質量%以上且未達1質量%為佳，以0.005質量%以上且未達0.5質量%更佳，以0.01質量%以上且未達0.1質量%又更佳。
形成本實施形態之高分子電解質膜的方法可列舉例如：將含有樹脂(A)之溶液、含有樹脂(B)之溶液、及/或含有相溶化劑(C)之溶液進行混合，依需要而將含有質子性溶劑之液狀介質進一步混合，調製澆鑄液，將該澆鑄液澆鑄於支撐體上，再於支撐體上形成液狀塗膜，從液狀塗膜除去液狀介質而形成高分子電解質膜之方法等。又，上述澆鑄液中，以包含在調製含有樹脂(A)之溶液、含有樹脂(B)之溶液、及/或含有相溶化劑(C)之溶液時所添加的質子性溶劑者為佳。
上述澆鑄液可為例如乳濁液(在液體中液體粒子分散為膠體粒子或較其更粗大之粒子而構成乳狀者)、懸浮液(在液體中固體粒子分散為膠體粒子或可用顯微鏡觀看之程度的粒子者)、膠體狀液體(巨大分子經分散之狀態)、微胞狀液體(多數之小分子可用分子間力締合形 成之親液膠體分散系)、或此等之複合系。
上述澆鑄液以含有具質子性溶劑之液狀介質為佳。藉由使用含有具質子性溶劑之液狀介質的澆鑄液，可形成樹脂(A)與樹脂(B)更均勻微分散之高分子電解質膜。
上述質子性溶劑可列舉例如：具有可釋出質子之官能基的溶劑，其例可列舉例如：水、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等)、酚類等。其中，以水為佳。
相對於澆鑄液中之液狀介質(100質量%)，上述質子性溶劑之添加量以0.5至99.5質量%為佳，以1至90質量%更佳，以10至60質量%又更佳。
上述質子性溶劑可使用1種或混合2種以上使用。特別是以使用水與醇之混合溶劑為佳，以使用水/乙醇=3/1至1/3(體積比率)、水/異丙醇=3/1至1/3(體積比率)之混合溶劑為更佳。
上述澆鑄液中之液狀介質以進一步含有非質子性溶劑為佳。在此，所謂非質子性溶劑係上述質子性溶劑以外之溶劑，作為其例可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、丙酮、甲基乙基酮等。其中，以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸為佳。
上述非質子性溶劑可使用1種或混合2種以上。
相對於澆鑄液中之液狀介質(100質量%)，上述非質子性溶劑之添加量以99.5至0.5質量%為佳，以99至10質 量%更佳，以90至40質量%又更佳。
相對於澆鑄液(100質量%)，澆鑄液中之液狀介質之含量以20.000至99.989質量%為佳，以40.000至99.895質量%更佳，以75.000至98.990質量%又更佳。
相對於澆鑄液(100質量%)，澆鑄液中之樹脂(A)之含量以0.10至30.00質量%為佳，以0.15至20.00質量%更佳，以0.15至10.00質量%又更佳。
相對於澆鑄液(100質量%)，澆鑄液中之樹脂(B)之含量以0.10至30.00質量%為佳，以0.15至20.00質量%更佳，以0.15至10.00質量%又更佳。
進一步，含有相溶化劑時，上述澆鑄液中之樹脂(A)及樹脂(B)之合計量與相溶化劑(C)之質量比(樹脂(A)及樹脂(B)之合計質量：相溶化劑(C)之質量)並無特別限定，但以99.99：0.01至90.0：10.0為佳，以99.9：0.1至95.0：5.0更佳。
使用如此之澆鑄液，液狀介質之除去變的容易，且可形成樹脂(A)與樹脂(B)經更均勻微分散之高分子電解質膜，顯示更良好之阻氣性與斷裂伸長度，此導致更高之化學耐久性。
澆鑄液係例如添加相溶化劑(C)溶解於二甲基乙醯胺等之非質子性溶劑之樹脂溶液(以下，稱為「前階段溶液L」)、及、樹脂(A)及樹脂(B)溶解於二甲基乙醯胺等之非質子性溶劑之樹脂溶液(以下，稱為「前階段溶液M」)而攪拌，在此，進一步添加樹脂(A)溶解於質子性溶劑之樹 脂溶液(以下，稱為「前階段溶液N」)而攪拌而獲得。
前階段溶液L之調製方法可列舉例如：將相溶化劑(C)與非質子性溶劑置入高壓鍋內，在40至300℃進行10分鐘至100小時之加熱處理的方法等。
前階段溶液L中之相溶化劑(C)之含有率相對於前階段溶液L(100質量%)，係以0.001質量%以上且未達1質量%為佳，以0.005質量%以上且未達0.5質量%更佳，以0.01質量%以上且未達0.1質量%又更佳。將相溶化劑(C)之含有率設於上述範圍，經微分散之相溶化劑容易進入在樹脂(A)與樹脂(B)之一定間隔形成之空間，在膜中可使樹脂(A)與樹脂(B)更均勻微分散，可使阻氣性與斷裂伸長度以更高層次併存。
前階段溶液M之調製方法可列舉例如：將樹脂(A)及樹脂(B)與非質子性溶劑置入高壓鍋內，在40至300℃進行10分鐘至100小時之加熱處理的方法；或，進行前階段溶液N之溶劑取代(使質子性溶劑揮發之後，添加非質子性溶劑)之方法等。
在前階段溶液M中之樹脂(A)及樹脂(B)之含有率相對於前階段溶液M(100質量%)，係以0.01至50質量%為佳，以0.1至30質量%更佳，以1至10質量%又更佳。
前階段溶液N之調製方法可列舉例如：將樹脂(A)與質子性溶劑置入高壓鍋內，在40至300℃進行10分鐘至100小時之加熱處理的方法等。又，在此所謂之溶液，亦包含樹脂(A)分散成微胞狀之狀態。
在前階段溶液N中之樹脂(A)之含有率相對於前階段溶液N(100質量%)，係以0.1至50質量%為佳，以0.1至30質量%更佳，以1至10質量%又更佳。
如以上方式製造之前階段溶液L與前階段溶液M藉由公知之攪拌方法進行混合，進一步在調整樹脂(A)之濃度時，添加前階段溶液N進行攪拌而混合。又，可依所希望進行濃縮。如此方式，可獲得澆鑄液。
其次，將澆鑄液澆鑄於支撐體上，在支撐體上形成液狀塗膜，繼而，藉由從液狀塗膜除去液狀介質，可獲得高分子電解質膜。
澆鑄之方法可使用凹輥塗佈器、天然輥塗佈器、逆式輥塗佈器、刮刀塗佈器、浸漬塗佈器等之方法、或噴灑法、旋轉塗布法等之公知塗佈方法。
使用於澆鑄之支撐體可適宜使用玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚四氟乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之塑膠薄膜、金屬箔、氧化鋁、Si等之基板等。如此之支撐體在形成膜電極接合體時，依所希望而從高分子電解質膜除去。又，日本特公平5-75835號公報記載之PTFE膜經延伸處理之多孔質膜含浸在澆鑄液後，除去液狀介質，亦可製造含有強化體(該多孔質膜)之高分子電解質膜。又，亦可藉由在澆鑄液添加由PTFE等所構成之原纖維化繊維而澆鑄後除去液狀介質，而製造日本特開昭53-149881號公報與日本特公昭63-61337號公報所示之經原纖維化纖維強化之高分子電解質膜。
如此方式所得之高分子電解質膜可依所希望在40至300℃下，以80至200℃為佳供至加熱處理(退火)(藉由加熱處理，可完全除去液狀介質，又，高分子電解質膜中之成分之構造會安定。)。進一步，為使原來之離子交換容量充分發揮，可依所希望以鹽酸、硝酸等進行酸處理(高分子電解質膜之離子交換基之一部分被鹽取代時，可藉由此酸處理返回至離子交換基。)。又，亦可藉由使用橫單軸拉幅器或同時2軸拉幅器賦予延伸定向。
高分子電解質膜中之上述樹脂(A)之含量從可獲得質子傳導性更高之高分子電解質膜之觀點，相對於高分子電解質膜100質量%，以10至95質量%為佳，以20至80質量%更佳。
高分子電解質膜中之上述樹脂(B)之含量從可獲得耐久性更優異之高分子電解質膜之觀點，相對於高分子電解質膜100質量%，以5至90質量%為佳，以20至80質量%更佳。
高分子電解質膜中，相對於上述樹脂(A)100質量份的上述樹脂(B)之質量比率，從可獲得阻氣性、耐久性更優異、電池電壓更高之高分子電解質膜之觀點，以5至900質量份為佳，以25至400質量份更佳。
高分子電解質膜中之上述相溶化劑(C)之含量從可獲得容易使樹脂(A)與樹脂(B)更相溶，耐久性更優異之高分子電解質膜之觀點，相對於高分子電解質膜100質量%，以0.01至10.0質量%為佳，以0.10至5.0質量% 更佳。
上述樹脂(A)、及上述樹脂(B)從阻氣性、耐久性、電池電壓之觀點，以均勻地分散在高分子電解質膜中為佳。
本實施形態之高分子電解質膜可為具有複數之層之積層體，以僅由含有樹脂(A)之層所構成之高分子電解質膜為佳。又，本實施形態之高分子電解質膜係以具有含有樹脂(A)及樹脂(B)之層及含有樹脂(A)之層為佳，以僅由含有樹脂(A)及樹脂(B)之層及含有樹脂(A)之層所構成之2層積層體更佳。
又，本實施形態之高分子電解質膜可為相同或相異之含有樹脂(A)及樹脂(B)之層之積層體。
本實施形態之高分子電解質膜為積層體時，至少一方之表層(以兩表面為佳)以至少含有樹脂(A)之層為佳，以至少含有樹脂(A)及樹脂(B)之層更佳，以含有樹脂(A)、樹脂(B)、及相溶化劑(C)之層又更佳。
本發明人等驚奇地發現，本實施形態之高分子電解質膜相較於樹脂(A)之層與樹脂(B)之層的積層體，耐久性明顯提升，且阻氣性亦更優異，電池電壓亦更高。
詳細的機制雖不明確，但本實施形態之含有高分子電解質膜之樹脂(A)及樹脂(B)之層所含之樹脂(B)，認為烴樹脂部分與阻氣性有關，酸性基與電池電壓有關。進而，含有樹脂(A)及樹脂(B)之層亦包含樹脂(A)，故認為質子傳導 性、耐久性亦為優異。繼而，值得驚訝的是，若在層中包含樹脂(A)與樹脂(B)，可獲得組合各樹脂成分效果的效果以上之顯著效果。
本實施形態之高分子電解質膜之較佳者係將含有質子之傳導性優異之樹脂(A)與阻氣性優異之樹脂(B)的層作為阻氣層，將包含質子之傳導性優異之樹脂(A)的層作為傳導層。
本實施形態之高分子電解質膜例如使用傅立葉轉換紅外分光光度計即可確認各層之含有成分。
本實施形態之高分子電解質膜係，當使用傅立葉轉換紅外分光光度計測定高分子電解質膜之厚度方向截面時，在上述膜截面之全區域觀察1000至1200cm-1附近顯現之源自C-F鍵之譜峰，在包含含有上述截面之至少樹脂(A)及樹脂(B)之層的區域，觀察1400至1600cm-1附近及2900至3100cm-1附近顯現之源自C-H鍵之譜峰，已在含有樹脂(A)及樹脂(B)之層的前述源自C-H鍵之譜峰強度，較含有樹脂(A)之層(不含樹脂(B)之層)中之上述源自C-H鍵之譜峰強度更高者為佳。
在此，在1000至1200cm-1附近顯現之源自C-F鍵之譜峰可列舉例如：源自樹脂(A)之譜峰。在1400至1600cm-1附近及2900至3100cm-1附近顯現之源自C-H鍵之譜峰可列舉例如：源自樹脂(B)之譜峰。
本實施形態之高分子電解質膜係使用傅立葉轉換紅外分光光度計測定高分子電解質膜之厚度方向截 面時，在包含至少含有樹脂(A)及樹脂(B)之層的區域，以觀察到1400至1600cm-1附近及2900至3100cm-1附近顯現之源自C-H鍵之譜峰、及1010至1080cm-1附近及1100至1230cm-1附近顯現之源自-SO3H之譜峰為佳。
本實施形態之高分子電解質膜係以含有樹脂(A)及樹脂(B)之層之厚度為含有樹脂(A)之層之厚度以下為佳。
高分子電解質膜之離子交換容量並無特別限定，但以每1g為0.50至4.00毫當量/g為佳，以0.83至4.00毫當量/g更佳，以1.00至1.50毫當量/g又更佳。若離子交換容量高時，在高溫低加濕條件下質子傳導性更高，使用於燃料電池時，運轉時可獲得更高之輸出。
離子交換容量係可用以下之方法測定。首先，將切取出約10cm2之高分子電解質膜在110℃下真空乾燥，求出乾燥重量W(g)。將此高分子電解質膜浸漬於50mL之25℃飽和NaCl水溶液使H+游離，以酚酞作為指示劑，以0.01N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，求出中和所需要之NaOH之當量M(毫當量)。如此方式求出之M除以W所得之值為離子交換容量(毫當量/g)。又，將W除以M而乘以1000倍之值為當量質量EW，係離子交換基每1當量之乾燥質量克數。
本實施形態之高分子電解質膜係可設置於微多孔膜含浸高分子電解質之強化層。
使用於微多孔膜之材料並無特別限定，但 可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯等之氟烯烴與乙烯、丙烯等之烯烴的聚四氟乙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂：聚矽氧烷等之聚矽氧烷類；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之甲基丙烯酸酯系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等之苯乙烯系樹脂；聚醯胺；聚醯亞胺(PI)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚醯胺醯亞胺；聚酯醯亞胺；聚碳酸酯(PC)；聚縮醛；聚苯醚(PPO)等之聚芳醚；聚苯硫(PPS)；聚芳酸酯；聚芳基；聚碸(聚碸)；聚醚碸(PES)(聚醚碸)；聚胺基甲酸酯類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等之聚醚酮類；聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯等之聚丙烯酸酯類；聚丁氧基亞甲基等之聚乙烯酯類；多硫化物類；聚膦氮烯類；聚三類；聚碳硼烷類；聚降莰烯；環氧系樹脂；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯啶酮；聚異戊二烯、聚丁二烯等之聚二烯類；聚異丁烯等之聚烯烴類；偏二氟乙烯系樹脂；六氟丙烯系樹脂；六氟丙酮系樹脂等。
本實施形態中之高分子電解質膜之膜厚以1至50μm為佳，以3至25μm更佳，以5至15μm又更佳。
本實施形態之高分子電解質膜可使用作為膜電極接合體、固體高分子型燃料電池之構成構件等。
(膜電極接合體)
本實施形態之膜電極接合體包含：上述高分子電解質 膜與電極觸媒層。
在高分子電解質膜之兩面接合有陽極及陰極之2種電極觸媒層之單元，稱為膜電極接合體(以下，有時簡稱為「MEA」。)。對於在電極觸媒層之更外側即使以使一對之氣體擴散層相向之方式接合者，有時亦稱為MEA。本實施形態之MEA除了使用本實施形態之高分子電解質膜作為高分子電解質膜以外，可為與公知之MEA相同之構成。
電極觸媒層係由觸媒金屬之微粒子、及擔載此之導電劑所構成，可依需要含有撥水劑。
上述觸媒金屬係只要為促進氫之氧化反應及氧之還原反應的金屬即可，可列舉例如：選自由鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、及此等之合金所構成之群中之1種以上。其中，以鉑為佳。
MEA之製造方法可使用本實施形態之高分子電解質膜，可採用公知之製造方法，可列舉例如：以下之方法。首先，在使電極用黏結劑離子交換樹脂溶解於醇與水之混合溶液中者，使成為電極物質之鉑擔載碳分散而形成糊狀。將此以一定量塗布於聚四氟乙烯(PTFE)而使其乾燥。然後，使PTFE片之塗布面相向，在其間夾持高分子電解質膜，在100℃至200℃下藉由熱壓進行轉印接合而獲得MEA。電極用黏結劑一般係使用離子交換樹脂溶解於溶劑(醇、水等)者，但亦可使用本實施形態之高分子電解質作為電極用黏結劑，從耐久性之觀點而言，以使用此高分子電解質為佳。MEA之製作方法可為例如JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1-7等記載之方法。
(固體高分子型燃料電池)
本實施形態之固體高分子型燃料電池係包含上述膜電極接合體。
如上述方式獲得之MEA，視情況，進一步具有一對之氣體擴散電極面向於電極觸媒層之更外側之構造的MEA，進一步與雙極板或底板等之一般固體高分子型燃料電池所使用之構成成分組合，構成固體高分子型燃料電池。如此之固體高分子型燃料電池係採用上述之MEA作為MEA以外，只要具有與公知者相同之構成即可。
所謂雙極板意指於其表面形成使燃料、氧化劑等之氣體流動之溝的石墨與樹脂之複合材料、或金屬製之板等。雙極板係將電子傳達至外部負荷電路之機能之外，具有將燃料、氧化劑供給至電極觸媒附近之作為流徑的機能。如此之雙極板之間插入上述MEA而複數重疊，藉此而製造本實施形態之固體高分子型燃料電池。
本實施形態之固體高分子型燃料電池可使用於例如燃料電池汽車、家庭用燃料電池等。
[實施例]
以下，依據實施例更詳細說明本發明，但本發明不受此等之實施例限定。
(1)在SEM-EDX進行之觀測
(1-1)相分離構造之有無
從高分子電解質膜之任意處將5mm平方之試樣以設計刀切取。對高分子電解質膜之單面，以鉑及/或鋨進行蒸鍍，使用SEM裝置(日立Hitech公司製、SU-8220)及EDX裝置(Bruker公司製、QUANTAX Flat QUAD)首先以150倍之倍率，其次以1500倍之倍率觀察膜表面之狀態。觀察點係設為切取之5mm平方之試樣的四角落4點與中央1點。觀察範圍係，在倍率150倍時，設為長度60μm×寬度80μm之範圍，倍率1500倍時，設為含有倍率150倍之觀察圖像中心的長度600μm×寬度800μm之範圍。能量分解能係Mn K α線為126eV、C K α線為51eV、F K α線為60eV。有關EDX測定，係測定C與F之映射及所得之圖像整體之譜峰強度比(平均值)。
相分離構造係以5個全部之觀察點確認海島相分離構造時，判定為海島相分離構造。
(1-2)C/F譜峰強度比之平均值
在SEM-EDX所觀測之倍率1500倍的膜表面圖像的C與F之譜峰強度的比作為C/F譜峰強度比。測定處係設為與上述(1-1)相同之5點。所得之5點的C/F譜峰值之平均值設為C/F譜峰強度比之平均值。
(1-3)C/F譜峰強度比之相對標準偏差的比率
藉由上述(1-2)之方法，對於5點之C/F譜峰強度比，以1500倍與150倍之兩者的倍率測定。
在各別之倍率中，算出5點之C/F譜峰強度比之標準 偏差，將該標準偏差除以C/F譜峰強度比之平均值(以(1-2)所算出之平均值)之值作為相對標準偏差。在倍率1500倍之相對標準偏差除以倍率150倍之相對標準偏差，算出倍率1500倍之C/F譜峰強度比的相對標準偏差、與倍率150倍之C/F譜峰強度比的上述相對標準偏差之比率(1500倍之相對標準偏差/150倍之相對標準偏差)。上述比率為1之時可說是分散性最高者。
(2)平均高寬比
以環氧接著劑包埋高分子電解質膜之兩面後，安裝在超切片機(Leica製、EM UC7)，使用玻璃刀刃及鑽石刀刃而切削。切削面相對於膜平面方向，盡量成為直角之方式，對於前述刀刃之切削方向，使膜平面方向成為直角而安置高分子電解質膜。對於所得之膜截面部，藉鉑及/或鋨進行蒸鍍，以與前述SEM-EDX相同之方法，在SEM觀測。
對於以前述截面SEM所觀測之圖像上的任意20個島經測定之長軸及短軸之長度的比(長軸/短軸)之平均作為平均高寬比。又，即使在任一例中，長軸為膜平面方向，短軸為厚度方向。又，膜截面中之以相分離構造中之島作為測定之對象，不具有相分離構造之層，強化層等中之粒子係不作為測定之對象者。
(3)氫穿透係數
作為高分子電解質膜之氫阻隔性之判斷基準係將氫穿透係數以如下方式測定。使用流動式氣體穿透率測定裝置(GTR-TEC製、GTR-30XFAFC)，供給氣體流量係設為TEST 氣體(氫)10cc/min、載氣(氬氣)10cc/min，壓力係設為常壓且等壓，溫度濕度設為80℃ 30%RH。
從TEST氣體側於載氣側使高分子電解質膜穿透而來之氫導入於氣體層析儀(Yanaco製、G2700TF)，使氣體穿透量量化。
從下述式計算氣體穿透量為X(cc)、修正係數為k(=1.0)、高分子電解質膜之膜厚為T(cm)、穿透面積為A(cm2)、計量管通過時間為D(s)、氧分壓為p(cmHg)之時的氫穿透係數P(cc‧cm/(cm2‧s‧cmHg))。
P=(X×k×T/(A×D×p))
所算出之氫穿透係數之值愈低，氫阻隔性愈優異。
(4)以動態光散射所產生之散射徑的最大譜峰
如以下般測定使用在高分子電解質膜的製造之含有樹脂(A)之溶液與含有樹脂(B)之溶液以動態光散射所致之散射徑之最大譜峰。含有樹脂(A)之溶液係藉由濃縮或稀釋收集成固形分濃度2.5質量%、水97.5質量%之液組成而測定。含有樹脂(B)之溶液係藉由濃縮或稀釋收集成固形分濃度2.5質量%、乙醇97.5質量%之液組成而測定。動態光散射測定係使用大塚電子公司製粒徑測定系統ELS-Z2plus而進行。具體上係對安置在拋棄式小室之測定試樣，照射30mW、658nm之半導體雷射，以160°散射光之強度作為光子/秒，以累積200次測定，求出測定試樣中之散射徑之最大譜峰(μm)。若含有樹脂(A)之溶液及含有樹脂(B)之溶液 的散射徑之最大譜峰均於10至200μm之範圍，則評價為「○」(良好)，任一者之溶液的散射徑之最大譜峰於10至200μm之範圍，則評價為「×」(不良)。
(5)以UV測定的穿透率
為判斷溶液之微分散化，將含有樹脂(A)之溶液、含有樹脂(B)之溶液、及含有相溶化劑(C)之溶液以實施例記載之比率混合而成之澆鑄液進行濃縮，將固形分濃度調整至10質量%，在波長800nm進行UV測定，測定在前述波長之穿透率(%T)。UV係使用JUSCO公司製V-550進行。
(6)斷裂伸長度
對於高分子電解質膜之機械強度的1個指標之斷裂伸長度，如以下方式測定。使用拉伸試驗機Tensilon(A & D製)，以試料長50mm、拉伸速度300mm/min之條件、在環境溫度23℃、50%RH條件下測定變形-應力曲線，從斷裂點之延伸求出拉伸伸長度(%)。又，值係使用4次測定之平均值。
(7)化學耐久性
為加速評價高分子電解質膜之化學耐久性，以如下之順序實施OCV之加速試驗。又，所謂「OCV」係指開啟電路電壓(Open Circuit Voltage)。
(7-1)電極觸媒印墨之調製
將20質量%之全氟磺酸聚合物溶液(「SS700C/20」、旭化成E-MATERIALS公司製、當量質量(EW)：740)、電極觸媒(「TEC10E40E」、田中貴金屬販賣公司製、鉑擔載量36.7 wt%)以鉑/全氟磺酸聚合物成為1/1.15(質量)之方式調配。然後，以固形分(電極觸媒與全氟磺酸聚合物之質量之和)成為11質量%之方式加入乙醇，藉由均質機(AS-1公司製)以旋轉數3,000rpm攪拌10分鐘，獲得電極觸媒印墨。
(7-2)MEA之作製
使用自動網版印刷機(「LS-150」、Newlong精密工業股份公司製)，於高分子電解質膜之兩面將前述電極觸媒印墨以鉑量成為陽極側0.2mg/cm2、陰極側0.3mg/cm2之方式塗布，以140℃、5分鐘之條件使其乾燥/固化，獲得MEA。
(7-3)燃料電池單電池之作製
於前述MEA之兩極重疊氣體擴散層(「GDL35BC」、MFC Technology公司製)，然後，重疊墊圈、雙極板、底板，獲得燃料電池單電池。
(7-4)OCV試驗
將前述燃料電池單電池安置於評價裝置(東陽Technical製燃料電池評價系統890CL)，實施以OCV之耐久性試驗。
OCV試驗條件係設為電池溫度95℃、加濕瓶50℃(25%RH)，對陽極側供給氫氣，對陰極側供給空氣，分別成為50cc/min之方式供給之條件。又，使陽極側與陰極側之兩者設為無加壓(大氣壓)。
(7-5)劣化判定
使用微氣體層析儀(VARIAN製、CP-4900)，測定從試驗開始起約每20小時氫之洩漏量。氫之洩漏量成為 1000ppm以上之時點判斷為破膜並中止試驗，以從試驗開始起至中止為止之時間(hr)作為化學耐久性。
在上述OCV試驗，至破膜之時間愈長者，化學耐久性愈優異。
(8)物理耐久性
為加速評價高分子電解質膜之物理耐久性，以如下之順序實施Dry/Wet之加速試驗。又，所謂Dry意指使不加濕之乾燥氣體流動，所謂Wet意指使已加濕之氣體流動。
首先，與上述(7-1)至(7-3)之相同方式製作燃料電池單電池。
(8-4)Dry/Wet試驗
將前述燃料電池單電池安置於評價裝置(東陽Technical製燃料電池評價系統890CL)，實施以Dry/Wet之耐久性試驗。
Dry/Wet試驗條件係在電池溫度80℃中，將無加濕(0%RH)與加濕瓶80℃(100%RH)之條件以5分鐘、1分鐘，並以500cc/min交替供給氣體。從Dry開始至該Dry繼而至Wet結束為止作為1循環。對陽極側供給氫氣，對陰極側供給氮氣。又，使陽極側與陰極側之兩者為無加壓(大氣壓)。
(8-5)劣化判定
使用Solartron製SI1280B從試驗開始約每1700循環測定氫之洩漏電流。在氫之洩漏電流成為10mA/cm2以上之時點判斷為破膜並中止試驗，從試驗開始至中止之循環數 作為物理耐久性。但，到達上述1700循環之前監視之電壓急驟下降時，在其時點測定氫之洩漏電流。
在上述Dry/Wet試驗，至破膜之Dry/Wet循環數愈多，物理耐久性愈為優異。
(實施例1)
(1)澆鑄液之調製
將WO2015-002073之實施例5記載之全氟磺酸樹脂溶液AS14作為本實施例之前階段溶液A-1。
下述通式(18)記載之具有磺化苯甲醯基之聚苯醚(SBzPPE)如下述方式合成。
於經氬氣取代之5L之4口燒瓶中，加入聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)90g、二氯甲烷2250mL後攪拌。在上述製作之聚苯醚溶液中，以45分鐘在室溫下滴入氯化鋁109g與苯甲醯氯104g之二氯甲烷溶液750mL。滴入結束後，將反應溶液以加熱套昇溫，在40℃反應6小時，其後將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液少量取樣後，加入於甲醇18L中，使聚合物析出，以過濾回收粗生成物。進而，使所回收之粗生成物溶解於氯仿1.4L中，將溶液加入於甲醇10L中，進行沈澱精製。將沈澱物減壓過濾，回收改質聚苯醚(醯基化聚苯醚)作為生成物。改質聚苯醚之構造鑑定以1H-NMR 進行。
1H-NMR(THF-d8)δ 7.84(s,2.0H),7.48(m,3.0H),6.24(s,1.0H),1.86(m,6.4H)
原料之(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之訊號未被觀測到。從此結果，瞭解到生成由下述通式(19)所示之構成成分所構成之聚合物。
於經氬氣取代之3L之4口燒瓶中，加入發煙硫酸1.3kg，使用機械攪拌機以攪拌翼進行攪拌。將上述醯基化聚苯醚130g徐緩添加於反應容器中。在室溫攪拌10小時後，將反應液徐緩投入於冰水8L中使反應停止。將所析出之固體以減壓過濾回收，在離子交換水5L中洗淨。在此洗淨操作之洗淨分離水之pH成為5以上為止，重複相同之洗淨操作9次。洗淨後之固體在50℃減壓乾燥60小時。所得之聚合物之構造鑑定以1H-NMR進行。
1H-NMR(THF-d8)δ 8.17-7.45(m,3.5H),6.24(s,1.0H),1.86(s,5.7H)
從此結果，可知生成前述通式(18)之SBzPPE。
在1H-NMR之結果中，以源自醯基化聚苯醚之主鏈芳香環之訊號(δ 6.24ppm)作為基準，藉由將源自未反應之醯基化聚苯醚單元之芳香環的訊號面積的磺化前後之減少 分，作為被磺化之醯基化聚苯醚單元之芳香環之位置之分而計算，求出磺化率(%)。SBzPPE之磺化率為31.5%。EW為719g/當量。
在前述SBzPPE添加乙醇，獲得SBzPPE/乙醇=10/90(質量%)之組成之SBzPPE溶液。在此，以全氟磺酸系樹脂與SBzPPE之質量比成為50：50之方式調配前階段溶液A-1，作為前階段溶液B-1。另外，是否以前述SBzPPE溶液與前階段溶液A-1之動態光散射測定之散射徑之最大譜峰皆控制在10至200μm之範圍係如表1所示。
然後，以水使使用作為相溶化劑之氧化鈰(IV)分散，獲得氧化鈰(IV)/水=0.065/99.935(質量%)之組成之相溶化劑之分散液。
再者，在上述前階段溶液B-1，調配相溶化劑之分散液以使酸化鈰對全固形分量成為0.1質量%，使用磁性攪拌子攪拌至均勻為止，獲得固形分濃度3質量%之澆鑄液-1。在澆鑄液-1之UV測定中之波長800nm之穿透率係如表1所示。
(2)高分子電解質膜-1之作製
使用塗佈機(東洋精機公司製)在基材(製品名：Kapton 200H、Toray Dupont(股)製)上以乾燥厚度成為5μm之方式塗佈前述所得之澆鑄液-1，使如日本特開2015-128061號公報揭示之由四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚物所構成之2軸延伸微多孔膜(膜厚5μm、氣孔率75%)黏貼，以含浸澆鑄液-1中所含之固形分。其後，以80℃、15分鐘之條件 使其乾燥。乾燥之後，在與基材為相反側之面上，以乾燥厚度成為5μm之方式塗佈澆鑄液-1，以80℃、30分鐘、然後以120℃、30分鐘之條件使其乾燥。將所得之膜以170℃、20分鐘之條件進一步使其乾燥，以獲得高分子電解質膜-1。
測定所得之高分子電解質膜-1之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。結果表示於表1。
(實施例2)
將重量平均分子量為27000之可相溶化的聚[2,2’-(m-伸苯基)-5,5’-聯苯并咪唑](Sigma Aldrich Japan(股)公司製，以下標記為PBI)與二甲基乙醯胺(DMAC)一起置入於高壓鍋中而密閉，昇溫至200℃保持5小時。其後，使高壓鍋自然冷卻，獲得PBI/DMAC=10/90(質量%)之組成之PBI溶液。將此PBI溶液以二甲基乙醯胺稀釋，製作PBI/DMAC=0.065/99.935(質量%)之其它成分(D)之溶液。
在製作實施例1之澆鑄液-1之階段，調配其它成分(D)之溶液以使PBI相對於全固形分量成為3質量%以外，其餘係與實施例1相同方式製作高分子電解質膜-2。
測定所得之高分子電解質膜-2之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率比(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(實施例3)
除了使實施例2之全氟磺酸系樹脂與SBzPPE之質量比為80：20以外，其餘係與實施例2相同方式而獲得高分子電解質膜-3。此時使用之澆鑄液作為澆鑄液-2。
測定所得之高分子電解質膜-3之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(實施例4)
除了使實施例2之全氟磺酸系樹脂與SBzPPE之質量比為90：10以外，其餘係與實施例2相同方式而獲得高分子電解質膜-4。
測定所得之高分子電解質膜-3之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(實施例5)
除了不使用相溶化劑之酸化鈰(IV)，並以作為相溶化之手段之五氟苯甲醯基(FBz)之相溶化鏈段導入側鏈之下述通式(20)所示之SBz & FBzPPE取代SBzPPE以外，其餘係與實施例2相同方式，獲得高分子電解質膜-5。
測定所得之高分子電解質膜-5之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
又，上述通式(20)記載之SBz & FBzPPE係如下述方式合成。
將PPE 5.0g、二氯甲烷80mL加入於經脫氣、Ar取代之200mL的4口燒瓶中加以攪拌。在手套箱內之Ar氣流下，加入經乳鉢粉砕後秤取之氯化鋁(無水)6.1g、二氯甲烷40mL、苯甲醯氯2.9g、五氟氯化苯甲醯基4.8g加以攪拌並密封，從手套箱取出。將上述所調製之氯化鋁溶液徐緩滴入上述PPE溶液中，使用鋁塊加熱裝置升溫至40℃，使其加熱回流12小時。停止加熱而冷卻至室溫，將反應液投入甲醇900mL中之後，以過濾回收黃色固體。使所回收之固體溶解於氯仿60mL並投入甲醇500mL中，進行沈澱精製。以減壓過濾回收白色固體，在60℃減壓乾燥12小時，獲得8.4g之Bz & FBzPPE。從在1H-NMR測定之源自Bz基與FBz基之譜峰之積分值，計算Bz基與FBz基之導入率，分別為56%、44%。
繼而，於經脫氣、Ar取代之100mL之4口燒瓶中注入 發煙硫酸40g加以攪拌。將前述Bz & FBzPPE4.0g徐緩加反應容器中，在60℃攪拌1小時。將反應液徐緩投入冰水120g中驟冷，以減壓過濾回收所析出之茶色固體後，投入離子交換水中進行洗淨。進行至過濾後之濾液pH成為中性為止，合計實施9次之洗淨。將洗淨後之固體在50℃減壓乾燥24小時，獲得SBz & FBzPPE2.6g。與實施例1相同方式而求取磺化率，為35%。
(實施例6)
除了使實施例5之全氟磺酸系樹脂與SBz & FBzPPE之質量比作為80：20以外，其餘係與實施例5相同方式而獲得高分子電解質膜-6。
測定所得之高分子電解質膜-6之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(實施例7)
除了樹脂(B)係使用下述通式(21)記載之具有磺酸基之聚苯并咪唑(S-PBI)以外，其餘係與實施例3相同方式而獲得高分子電解質膜-7。
測定所得之高分子電解質膜-7之海島相分離構造之有 無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
又，S-PBI係如下述方式合成。
首先，在手套箱內實施下述裝填。於1L之4口燒瓶中加入PBI 40g、脫水二甲基乙醯胺(DMAc)400mL，在室溫下進行12小時之攪拌使PBI溶解。徐緩添加氫化鈉17.6g後，密閉反應容器後從手套箱取出，在Ar流通下攪拌。以內溫成為35℃之方式以鋁塊加熱裝置進行加熱，在35℃攪拌16小時。使1,3-丙烷磺內酯157.6g溶解於脫水DMAc100mL。將此溶液徐緩地滴入上述燒瓶。在內溫80℃攪拌24小時後，冷卻至室溫。將丙酮250g加入反應液中，暫時攪拌之後以減壓過濾回收固體。將所得之肉色固體以丙酮1L洗淨3次，在80℃減壓乾燥12小時，獲得150.5g之S-PBI。
(實施例8)
使用塗佈機(東洋精機公司製)在基材(製品名：Kapton 200H、Toray Dupont(股)製)上以乾燥厚度成為3μm之方式塗佈實施例3使用之澆鑄液-2，以80℃、15分鐘之條件使其乾燥。乾燥之後，在與基材面為相反側之層(A)的表面上，以乾燥厚度成為7μm之方式塗佈實施例1之前階段溶液A-1，以80℃、30分鐘、然後以120℃、30分鐘之條件使其乾燥，將層(B)積層。將所得之膜以170℃、20分鐘之條件進一步使其乾燥，以獲得高分子電解質膜-8。
將所得之高分子電解質膜-8使用超切片機(「EM UC7」、LEICA公司製)進行切削而製作切片，對於其截面以紅外顯微鏡(「IRT-5200」、日本分光公司製)進行測定，在截面之全區域觀察到起因於1000至1200cm-1附近顯現之C-F鍵之譜峰。又，在含有樹脂(A)及樹脂(B)之層(A)，觀察到起因於1400至1600cm-1附近及2900至3100cm-1附近顯現之芳香族環之C-H鍵的譜峰，然在含有樹脂(A)之層(B)並未觀察到。
測定所得之高分子電解質膜-8之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(實施例9)
除了不使用實施例1之SBzPPE，而使用石墨烯氧化物以全氟磺酸系樹脂與石墨烯氧化物之質量比97：3之比率調配者、及不使用相溶化劑以外，其餘係與實施例1相同方式而獲得高分子電解質-9。
測定所得之高分子電解質膜-9之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(比較例1)
除了不使用實施例1所使用之相溶化劑的酸化鈰(IV)以外，其餘係與實施例1相同方式而獲得高分子電解質膜 -10。
測定所得之高分子電解質膜-10之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。又，確認出C為島、F為海之海島相分離構造，但從粗大之島至細微之島的尺寸分布廣大存在、且島之形狀亦彎曲迂迴延伸歪曲者較多。
(比較例2)
除了使比較例1之全氟磺酸系樹脂與SBzPPE之質量比為80：20以外，及使SBzPPE之混合方法與日本特開2014-232663之實施例5之SPPE之混合方法相同以外，其餘係與比較例1相同方式而獲得高分子電解質膜-11。
測定所得之高分子電解質膜-11之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
(比較例3)
除了使比較例1之全氟磺酸系樹脂與SBzPPE之質量比為95：5以外，其餘係與比較例1相同方式而獲得高分子電解質膜-12。
測定所得之高分子電解質膜-12之海島相分離構造之有無、平均高寬比(長軸/短軸)、相對標準偏差之比率(1500倍/150倍)、C/F譜峰強度比之平均值、氫穿透係數、斷裂 伸長度、化學耐久性、及物理耐久性。將結果表示於表1。
[產業上之可利用性]
本實施形態之高分子電解質膜係在固體高分子型燃料電池之質子交換膜、膜電極接合體、及燃料電池中具有產業上之可利用性。進一步，亦可應用作為水電解用隔膜、氧化還原流動二次電池用隔膜，具有產業上之可利用性。

Claims (14)

  1. 一種高分子電解質膜，係含有：全氟磺酸系樹脂(A)、具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)、以及前述樹脂(A)與前述樹脂(B)之相溶化劑(C)；在SEM-EDX所觀測之膜表面的圖像，主要檢測出氟原子之相、與主要檢測出碳原子之相具有相分離構造；在SEM所觀測之膜截面的圖像，具有平均高寬比為1.5以上10以下之相。
  2. 一種高分子電解質膜，係含有：全氟磺酸系樹脂(A)、以及具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)；前述樹脂(B)為經加成氟系鏈段之聚合體；在SEM-EDX所觀測之膜表面的圖像，主要檢測出氟原子之相、與主要檢測出碳原子之相具有相分離構造；在SEM所觀測之膜截面的圖像，具有平均高寬比為1.5以上10以下之相。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子電解質膜，其中，在SEM-EDX所觀測之膜表面的前述圖像，在倍率1500倍之C/F譜峰強度比的相對標準偏差、與在倍率150倍之C/F譜峰強度比的相對標準偏差之比率(1500倍之相對標準偏差/150倍之相對標準偏差)為0.20以上5.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子電解質膜，其中，在SEM-EDX所觀測之膜表面的前述圖像，在倍率1500倍之C/F譜峰強度比的平均值為0.50以上20以下，在80℃ 30%RH之氫穿透係數為5.0×10-9cc‧cm/cm2‧s‧cmHg以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子電解質膜，其中，前述相分離構造為海島構造。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子電解質膜，其中，全氟磺酸系樹脂(A)與具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之質量比率((A)的質量/(B)的質量)為90/10至50/50。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子電解質膜，其係經過如下步驟製造者：將含有全氟磺酸系樹脂(A)之溶液與含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之溶液進行混合之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之高分子電解質膜，其中，含有全氟磺酸系樹脂(A)之前述溶液、及含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之前述溶液，在動態光散射測定之散射徑的最大譜峰存在於10μm以上200μm以下之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之高分子電解質膜，其係經過如下步驟製造者：將含有全氟磺酸系樹脂(A)之溶液、含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之溶液、及 含有前述相溶化劑(C)之溶液進行混合。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之高分子電解質膜，其中，含有全氟磺酸系樹脂(A)之前述溶液、含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)的前述溶液、及含有相溶化劑(C)之前述溶液的混合液在UV測定之波長800nm的穿透率為90%T以上。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之高分子電解質膜，其中，含有全氟磺酸系樹脂(A)之前述溶液、含有具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)的前述溶液、及含有相溶化劑(C)之前述溶液的混合液中之前述相溶化劑(C)的固形分濃度為0.001質量%以上、未達1質量%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子電解質膜，其係具有：含有全氟磺酸系樹脂(A)及具有酸性基之芳香族烴系樹脂(B)之層、及含有全氟磺酸系樹脂(A)之層。
  13. 一種膜電極接合體，其包含申請專利範圍第1至12項中任一項所述之高分子電解質膜與電極觸媒層。
  14. 一種固體高分子型燃料電池，其包含申請專利範圍第13項所述之膜電極接合體。
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