JPS6127409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は易接着性樹脂含浸複合シートに係り、
さらに詳しくは、熱硬化性樹脂を含浸した表面粗
度の大きい易接着性表面を有する複合シートおよ
びその製造法に関する。 従来、ガラス繊維、炭素繊維あるいは芳香族系
ポリアミド繊維など各種の高弾性で高強度の繊維
を補強用繊維とする複合シートに各種の樹脂を含
浸せしめた複合シートが補強材、構造材料など多
くの分野で使用されている。 これらの複合シートは該複合シートを構成する
補強用繊維の卓越した機械的性質、耐熱性、電気
的および化学的性質により、その厚さを著しく薄
くすることができ、かつ軽量化することができる
など多くのメリツトを有するけれども、これらの
繊維特性を複合シートとして十分に発揮させるた
めには、該複合シートを構成する樹脂の繊維に対
する接着性はもちろん、複合シートとして該補強
用繊維シートに含浸せしめられた樹脂がシート相
互間であるいは他の材料に対してより接着力が大
きいことが望ましい。しかしながら、従来のこの
ような複合シートは後述するようにその製造プロ
セス上シート表面に離型剤などの、含浸された樹
脂成分とは異なる成分が付着又は残存し、シート
表面の接着性が実用上十分であるとは云えなかつ
た。 すなわち、従来の熱硬化性樹脂含浸複合シート
は一般に織物状、不織布状あるいは一方向に引き
揃えられた繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸して
予備熱処理を行つて、含浸した樹脂を半硬化状態
にしたのち、平板、ベルト、ローラなどで加熱プ
レスして樹脂の硬化を完結せしめると共にシート
表面を平滑化する方法によつて製造され、この場
合シートに含浸した樹脂が平板、ベルト、ローラ
などのプレス装置の表面に接着するのを防止する
ため、離型剤、特に離型性にすぐれたシリコーン
系又はフツ素系の樹脂が平板やローラなどのプレ
ス板表面にコーチング、焼付あるいはラミネート
される（社団法人強化プラスチツクス協会編「強
化プラスチツクス」第298頁、昭和32年７月30
日、産業図書株式会社発行）。したがつて、この
ような方法によつて得られる複合シートの表面に
は、とくに高温でプレスする場合顕著であるが、
前記離型剤の付着を避けることができず、シート
表面の接着性を著しく低下させる原因となつてい
た。また、上記従来の熱硬化性樹脂含浸複合シー
トの製法はその熱プレス工程の条件、たとえばプ
レス巾、シートの送り速度などの設定、プレス板
の大きさなど設備の仕様や型式などの制約のた
め、生産性が十分でなく、得られる複合シートの
性能、品質のコントロールも繁雑であるなど工業
的に満足すべき方法とは云えなかつた。 本発明の目的は上記従来の熱硬化性樹脂含浸複
合シートにくらべて著しく改良された接着性を有
する複合シートを提供するにあり、この目的を達
成するために該複合シートの表面が適度な凹凸を
有するようにし、かつ離型剤、離型用の他の材料
などが該複合シート表面に付着または残存しない
ようにし、さらに他の目的は、従来法における加
熱プレス工程を省略し、該複合シートの生産性を
高め、品質、性能の安定した易接着性のシートを
再現性よく製造する方法を提供するにある。 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 (1) 強化繊維と熱硬化樹脂からなる高強力、高弾
性複合シートであつて、該シートは0.04〜0.4
mmの厚さを有し、該シートは内部に強化繊維を
有する一体化構造体であり、かつ該シート表面
は前記熱硬化した樹脂で被覆されているととも
に、該被覆層は離型剤を含有しておらず、かつ
該シート表面は約１〜50μRmaxの表面粗度を
有していることを特徴とする易接着性熱硬化樹
脂含浸複合シート。 (2) 強化繊維シートに、溶媒を含む熱硬化性樹脂
溶液を含浸し、絞りローラで樹脂溶液を絞つた
後、スムージング棒を用いてシートの厚みと表
面の微細凸凹を制御し、次いで未硬化または半
硬化の状態で加圧することなく、まず起泡、フ
クレの発生しない程度の低温熱処理を行い、し
かる後高温処理して実質的に完全硬化させるこ
とを特徴とする易接着性熱硬化樹脂含浸複合シ
ートの製造方法。 本発明に用いられる高強力、高弾性繊維として
は、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族系ポリアミド
繊維（代表的なものとしてデユポン社の“ケブラ
ー”がある）など公知の繊維を例示することがで
るが本発明においては、これらの繊維、特にガラ
スの連続フイラメント系条を編織してつくつたい
わゆるガラスクロスが好ましく、また、繊維の種
類によつて異なるが、ガラスクロスにおいては繊
維密度が21〜330ｇ／m²の範囲のものが好まし
い。すなわち、後述するように該繊維シートに樹
脂を含浸するに当つて、繊維密度が余りに大きす
ぎると、シート内部まで樹脂を均一に含浸された
厚さの薄いシートを得ることが難しく、また、繊
維密度が余りに小さすぎると、複合シートとして
強度面で実用上不十分になるので好ましくない。 また上記高強力、高弾性繊維シートに含浸する
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド系、エポキシ
系、フエノール系、不飽和ポリエステル系などの
一般的でよく知られた熱硬化性樹脂が適用でき
る。 とくに本発明による方法はポリイミド系樹脂を
用いた場合に有効である。何故なら、一般にポリ
イミド系樹脂の硬化反応は200℃ないしそれ以上
の高温でよく進行するため、平板、ロール、ベル
トなどのプレス装置の温度も同様に高く、したが
つて、これらプレス装置の表面に塗布、焼付ある
いはラミネートされた離型剤が、得られる複合シ
ート表面に付着しやすく、接着性を著しく阻害す
る原因となるからである。 これらの熱硬化性樹脂は通常、該樹脂を溶解ま
たは分散する溶媒、たとえば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどに溶解した溶液として用いられる。前
記高強力、高弾性繊維シートに含浸させる樹脂量
としては、得られる複合シート重量当り10〜90
％、好ましくは30〜70重量％の範囲内がよく、こ
の範囲を越えて少ない場合には十分な形態保持が
困難となり、またこの範囲を越えて多い場合には
補強用繊維の補強効果が十分に発揮できないため
好ましくない。 また、基材に含浸させる熱硬化性樹脂は、硬化
反応をさせるのに必要な硬化剤、硬化助剤を含ん
でいてもかまわない。たとえば、エポキシ樹脂に
おける酸無水物、アミン類など、不飽和ポリエス
テル樹脂におけるジクミルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
などのラジカル重合触媒、縮合型ポリイミド樹脂
におけるリン酸などの脱水触媒等である。 さらにまた、必要に応じて、アルミナ、シリ
カ、タルク、カーボンブラツク、黒鉛、２硫化モ
リブデン、フツ素樹脂紛末などの充てん剤、着色
剤としての染料、顔料を加えてもよい。 また本発明の複合シートはシート内に含浸され
た樹脂自体がシートの表面を形成している。すな
わち前記公知の複合シートのようにその表面に離
型剤など含浸樹脂とは異なる成分が存在せず含浸
樹旨そのものがシート表面を形成していることが
重要であつて、このような表面を有することによ
つてはじめて卓越した接着性を示すのである。さ
らに本発明の複合シートは上記特徴に加えて、そ
の厚さが0.04〜0.4mmの範囲内であり、かつ表面
粗度が１〜50μRmaxである点に特徴を有する。 すなわち、本発明の複合シートはその表面が含
浸された樹脂によつて形成されていて、該表面に
離型剤などの接着性を阻害する物質が存在しない
ことに加えて１〜50μRmaxの表面粗度を有して
おり、このことがシート表面の接着性の向上に相
乗的な効果を奏するのみならず、加工に際しては
表面研摩などの表面処理がまつたく不要であると
いう利点を有するのである。しかも本発明の複合
シートはその厚さが約0.04〜0.4mmの範囲内の薄
いシートであるから従来の複合シートと同様に軽
量で、十分な柔軟性を有しており、特に繊維素材
が炭素繊維やガラス繊維のように剛直な繊維の場
合にも円筒あるいはそれに類似する形状の成形を
容易に行うことができる。 このような本発明の複合シートは公知の方法を
そのまま適用することによつて得られるものでは
なく、次のような製造プロセス、条件を採用する
ことによりはじめて工業的に有利に得ることがで
きる。 すなわち、本発明においては前記高強力、高弾
性繊維シートに所定量の前記熱硬化性樹脂を含浸
させた後製品シートの厚みムラを少なくするため
含浸後の絞りローラ間隔、絞つた後のスムージン
グ条件を選択することおよびその後の溶媒・揮発
分の蒸発・乾燥と含浸した樹脂の硬化条件が重要
である。 まず、樹脂含浸後の絞りローラ間隔は含浸する
繊維シートの厚さに対して0.8〜５倍程度まで採
用できるが、含浸すべき樹脂の粘度、濃度、温度
により条件を選択し、好ましくは１〜３倍が適当
である。 次にスムージング条件としては、丸棒やワイヤ
を巻いたスムージング棒を樹脂含浸繊維シート表
面の巾方向に均等に接触させる。これによつて樹
脂をシート全面に均一化し、かつ表面凹凸を適度
に制御して表面の接着性を均一に良くすることが
できるのである。 本発明の方法においては、公知の方法における
いわゆる“Ｂステージ”化は、とくに必要ではな
いが、“Ｂステージ”化をしても問題はない。“Ｂ
ステージ”化、すなわち一般的には繊維シートに
含浸された樹脂が硬化が不十分で粘着性のある状
態は、通常加熱と同時に加圧して樹脂を硬化せし
める場合にとられる中間段階であるが、本発明の
方法でも“Ｂステージ”化してもよい。たとえば
樹脂としてポリイミド樹脂を用いたときは40〜
350℃で１〜120分間の乾燥条件を選ぶのがよい。
尚、Ｂステージ化に当つてシートは互いに合着重
合しないように治具や離型シートなどを用いて付
着防止する。 さらにこのＢステージ化を含む未硬化の樹脂含
浸繊維シートは熱処理（硬化）を施して完全に硬
化させる必要があるが、この熱処理条件は、熱処
理時のフクレ、ボイドの発生、厚みムラなどの欠
点が生じるのを防止する上で極めて重要であり、
最初から所定の高い温度で加熱するのではなく、
比較的低温、通常室温付近〜150℃の温度の加熱
雰囲気中にシートを導入し、溶媒・その他の揮発
性成分を徐々に揮散させるのがよい。すなわち、
溶媒・その他の揮発性成分が多量に残存している
樹脂含浸複合シートを、それら揮発性成分がすみ
やかに揮散してしまうような高温下に直接導入し
た場合には、揮発性成分の急激な蒸発によりシー
ト表面に多数の気泡・フクレが発生し、シートの
表面状態が劣悪になるとともに含浸樹脂が十分な
性能を示さなくなる。したがつて、溶媒・その他
の揮発性成分が多量に残存している間は比較的低
温で徐々に加熱し、シート表面にフクレ・ボイド
が発生しないような条件で溶媒・その他の揮発性
成分を蒸散させる必要がある。 上記の“その他の揮発性成分”とは、溶媒を除
く重合性あるいは非重合性の揮発分のことであ
り、この中には含浸された樹脂の硬化の過程で生
成する縮合水などの揮発性成分も含まれる。樹脂
の硬化に伴なつて縮合水などの揮発性成分が生成
しない場合、すなわち付加重合型の熱硬化性樹脂
含浸シートを加熱硬化させる場合には、他の方法
たとえば予め該樹脂含浸シートを真空乾燥する、
あるいは風乾するなどの処理を行なつて溶媒を十
分除くことによつて、初めから比較的高温、通常
150℃〜350℃の加熱雰囲気中にシートを導入して
樹脂を硬化せしめることも可能である。いずれの
場合においても、加熱温度−時間の条件は、樹脂
含浸繊維シート表面にフクレ・ボイドなどの実用
上問題となる欠点を生じない範囲で、かつ含浸さ
れた樹脂の硬化が十分に達成できるならば任意の
条件を選ぶことができる。すなわち、加熱温度−
時間の関係は、定温加熱、階段状昇温加熱条件、
あるいは一定昇温速度による加熱など各種の温度
条件を選ぶことができる。このようにシート表面
にフクレ・ボイドなど溶媒・その他の揮発性成分
の蒸発による発泡現象に起因する欠点を生じない
熱処理条件をとることにより、加熱時に加圧しな
くとも、表面粗度１〜50μRmaxで、かつすぐれ
た特性をもつ樹脂含浸複合シートが得られるので
ある。すなわち、本発明の方法により得られる熱
硬化樹脂含浸複合シートの特性は、従来の加熱と
ともに加圧する方法で製造された複合シートと実
質的に同等あるいはそれ以上の特性を有するもの
であり、その生産性、品質のコントロールにおい
ては熱プレス工程が不要であるがためにきわめて
有利である。 かくして得られる本発明の複合シートは次のよ
うなすぐれた特徴を有する。 (1) 複合繊維シートの表面に離型剤などの含浸樹
脂成分とは異なる成分が存在せず、かつ１〜50
μRmaxの表面粗度を有するため卓越した接着
性を有する。したがつて、従来の複合繊維シー
トのようにシート表面に研磨又はエンボス等の
接着性向上処理加工を行う必要がない。 (2) 熱硬化性樹脂の硬化時にシート表面をプレス
していないにも拘らず、実用上障害となるよう
な厚みムラ、フクレなどのシート欠点がなく、
表面の光択はないが従来の複合シートと同等以
上の機械的物性を有する薄物シートを得ること
ができる。 (3) 従来の樹脂含浸後シートのプレス工程がな
く、プレス条件のコントロールを必要としない
から生産性の向上のみならず製品の品質、性能
が安定し工業的に極めて有利である。 (4) バツチプロセスによる生産も可能であるが前
記シートのプレス工程の省略により連続シート
の生産に適している。 本発明による熱硬化された樹脂含浸複合シート
は多岐の用途にわたつて有用である。たとえば、
モータ類の変圧器等の電気絶縁用スペーサとして
重用され、耐摩擦・摩耗特性の要求される摺動用
途にも有用である。さらに、厚さの薄いシートの
場合にはスピーカ用ダンパ、ボイスコイルボビン
などに用いることができる。これらの用途におい
ては、本発明の熱硬化された複合シートを単独で
用いて有用なことはもちろんであるが、該シート
同志を接着加工したり、該シートを適当な形に加
工したのち、シート表面に接着剤を塗布し他材料
を接着するなどの各種接着加工においては、一段
とその易接着性による利点を発揮することができ
る。 次に実施例により本発明の内容をさらに説明す
る。 実施例 厚さ0.10mm（繊維密度106ｇ／m²）、巾60cm、長
さ30ｍのガラス布をポリイミド樹脂（特公昭47−
8634に基づく無水マレイン酸とジアミンからなる
樹脂）の50％エチレングリコールモノメチルエー
テル溶液に浸漬して含浸させ、絞りローラ間隔
0.25mmで軽くしぼり、さらにワイヤを捲回した丸
棒（スムージング棒）で、含浸シートの厚みを均
一化すると同時に表面の微細凸凹を制御した。こ
れによりシート内部は強化繊維と樹脂液が一体化
して存在し、シート表面は前記樹脂液で被覆され
ているとともに、この被覆層は離型剤を含有して
いない前記樹脂液で形成されていた。つづいて含
浸シートを乾燥塔（温度130〜140℃、加熱ゾーン
４ｍ）の中を1.5ｍ／minの速度で通して溶媒の
エチレングリコールモノメチルエーテルの約85％
を蒸発させるとともに、樹脂の硬化を進めて半硬
化状態（Ｂステージ）とし、プリプレグをつくつ
た。含浸樹脂量の実測値は39％であつた。プリプ
レグは紙管に巻きつけて保管した。 次にこのプリプレグに厚さ約４mmの付着防止用
テープを狭持させシート同志が付着しないように
巻回した。これを縦方向に懸架し、加熱炉（熱風
循環式）に入れた。温度制御は、自動的にプログ
ラム昇温できる装置を用いて、室温から200℃ま
で45時間かけて昇温し、200℃で１時間保持した
のち室温まで冷却して取り出した。得られた連続
シートは、褐色で表面はつや消し状で、厚さは
0.12±0.020mmで均一であり表面粗度は18μRmax
であつた。 このシートは表面研磨することなく容易に接着
加工することができた。得られたシートの特性を
加熱・加圧プレス法により製造したシートの特性
と対比させて第１表にまとめた。

【表】 (注) シリコーン系離型剤：トーレ・シリコー
ン(株)製 SR−602 PG
本発明になる複合シートは、従来の加熱・加圧
方式により製造した複合シートと比べて、シート
厚さ範囲を同等にすることができ、引張強さも実
質的に有意差がないが、水に対する濡れ性や接着
性が大巾に改善されていることがわかる。この理
由は、本発明の複合シートは、表面粗度が比較的
大きいことに加えてシート表面に離型剤（シリコ
ーン）が付着していないためである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強化繊維と熱硬化樹脂からなる高強力、高弾
   性複合シートであつて、該シートは0.04〜0.4mm
   の厚さを有し、該シートは内部に強化繊維を有す
   る一体化構造体であり、かつ該シート表面は前記
   熱硬化した樹脂で被覆されているとともに、該被
   覆層は離型剤を含有しておらず、かつ該シート表
   面は約１〜50μRmaxの表面粗度を有しているこ
   とを特徴とする易接着性熱硬化樹脂含浸複合シー
   ト。 ２ 熱硬化樹脂がポリイミド樹脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の易接着性熱
   硬化樹脂含浸複合シート。 ３ 強化繊維がガラスクロスからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の易接着性熱硬
   化樹脂含浸複合シート。 ４ 強化繊維シートに、溶媒を含む熱硬化性樹脂
   溶液を含浸し、絞りローラで樹脂溶液を絞つた
   後、スムージング棒を用いてシートの厚みと表面
   の微細凸凹を制御し、次いで未硬化または半硬化
   の状態で加圧することなく、まず起泡、フクレの
   発生しない程度の低温熱処理を行い、しかる後高
   温処理して実質的に完全硬化させることを特徴と
   する易接着性熱硬化樹脂含浸複合シートの製造方
   法。 ５ 半硬化が、いわゆるＢステージの状態である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の易
   接着性熱硬化樹脂含浸複合シートの製造方法。