JPS61262651A - 有機・無機反応の終点の電気化学的測定方法およびそのための電極 - Google Patents
有機・無機反応の終点の電気化学的測定方法およびそのための電極Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機・無機反応の過程並びに終点を電気化学的
に測定する方法並びにそのための電極に関するものであ
る。更に詳しくいえば、酸化・還元反応、置換反応ある
いは沈殿生成反応を伴う、有機反応、特にジアゾ化反応
、アゾカップリング反応もしくは無機反応の反応終点並
びに反応過程を正確に把握し得る電位差滴定法あるいは
電流滴定法による測定方法並びに該方法で使用するのに
適した金電極に関するものである。
に測定する方法並びにそのための電極に関するものであ
る。更に詳しくいえば、酸化・還元反応、置換反応ある
いは沈殿生成反応を伴う、有機反応、特にジアゾ化反応
、アゾカップリング反応もしくは無機反応の反応終点並
びに反応過程を正確に把握し得る電位差滴定法あるいは
電流滴定法による測定方法並びに該方法で使用するのに
適した金電極に関するものである。
従来の技術
有機化合物あるいは無機化合物の酸化・還元反応等の反
応終点を正確に把握することは、反応生成物の品位を高
め、また該反応をより経済的なものとする上で極めて重
要である。
応終点を正確に把握することは、反応生成物の品位を高
め、また該反応をより経済的なものとする上で極めて重
要である。
染料の中で、アゾ染料はアゾ基(−N=N−)を発色団
として有する染料であって、これに他の発色団あるいは
種々の助色団を組合せることにより極めて多数の染料を
導くことができる。染色性の観点からしても酸、直接、
塩基、媒染、不溶性アゾ染料および顔料などの多くの種
類のものがこの中に包含され、また色調においても全領
域にわたっている。これらはジアゾ化およびアゾカップ
リングという反応の組合せにより比較的容易かつ安価に
製造し得るために現在市販されている染料の約1/3以
上がこの種の染料である。
として有する染料であって、これに他の発色団あるいは
種々の助色団を組合せることにより極めて多数の染料を
導くことができる。染色性の観点からしても酸、直接、
塩基、媒染、不溶性アゾ染料および顔料などの多くの種
類のものがこの中に包含され、また色調においても全領
域にわたっている。これらはジアゾ化およびアゾカップ
リングという反応の組合せにより比較的容易かつ安価に
製造し得るために現在市販されている染料の約1/3以
上がこの種の染料である。
ジアゾカップリング反応においては一般に塩酸が使用さ
れ、これは特にジアゾアミノ化合物を生成し易いような
系においては多量に使用する必要が生じる。また、生成
するジアゾニウム塩は比較的不安定であり、過剰の亜硝
酸が存在する場合には、後のカップリング反応に支障を
きたす恐れがあり、この場合はスルファミンR(82N
SO,H)あるいは尿素(82NCONH2)で分解す
ることが必要となるなど微妙な注意を払う必要がある。
れ、これは特にジアゾアミノ化合物を生成し易いような
系においては多量に使用する必要が生じる。また、生成
するジアゾニウム塩は比較的不安定であり、過剰の亜硝
酸が存在する場合には、後のカップリング反応に支障を
きたす恐れがあり、この場合はスルファミンR(82N
SO,H)あるいは尿素(82NCONH2)で分解す
ることが必要となるなど微妙な注意を払う必要がある。
このような点に十分な注意がはられれない場合には得ら
れる生成物の品質はむしろ低下してしまう。
れる生成物の品質はむしろ低下してしまう。
従って、このような場合には反応終点を正確に検知し、
その際の過剰の亜硝酸塩の量を正確に把握し、その除去
処置を行い、生成物を回収、保存することか必要となる
ので、これを可能とする技術の確立が重要となる。
その際の過剰の亜硝酸塩の量を正確に把握し、その除去
処置を行い、生成物を回収、保存することか必要となる
ので、これを可能とする技術の確立が重要となる。
また、反応中の所定の各段階における状態をモニタする
ことも重要である。例えば、ジアゾ染料の合成において
は、第1アゾカップリング反応の終了後直ちに第2カッ
プリング反応が開始する場合があることが知られている
。この場合、第1アゾカップリング反応生成物を得よう
とする場合には該反応過程を正しく追跡して、反応を第
1カップリング段階で止めるための条件を見出す必要が
ある。更に、この反応過程をモニタすることは、対象と
なる反応の反応速度を決定し、またこれを調節するため
にも有効である。
ことも重要である。例えば、ジアゾ染料の合成において
は、第1アゾカップリング反応の終了後直ちに第2カッ
プリング反応が開始する場合があることが知られている
。この場合、第1アゾカップリング反応生成物を得よう
とする場合には該反応過程を正しく追跡して、反応を第
1カップリング段階で止めるための条件を見出す必要が
ある。更に、この反応過程をモニタすることは、対象と
なる反応の反応速度を決定し、またこれを調節するため
にも有効である。
従来のジアゾ化反応あるいはガラプリング反応の反応過
程の追跡並びに反応終点の検出法としては、例えばジア
ゾ化反応においてはJ I S K410111、3−
31980にみられるように外部支持薬としてヨウ化カ
リウム殿粉紙を用いてその呈色により過剰の亜硝酸の存
在を検知する方法が知られており、一方力ツブリング反
応においてはJISに410111、2−11980年
に開示されているような試験紙(濾紙)上に生じる顕色
反応を利用する方法などが知られている。
程の追跡並びに反応終点の検出法としては、例えばジア
ゾ化反応においてはJ I S K410111、3−
31980にみられるように外部支持薬としてヨウ化カ
リウム殿粉紙を用いてその呈色により過剰の亜硝酸の存
在を検知する方法が知られており、一方力ツブリング反
応においてはJISに410111、2−11980年
に開示されているような試験紙(濾紙)上に生じる顕色
反応を利用する方法などが知られている。
しかしながら、上記従来法はいずれも作業者が目視によ
って反応過程(特に進行度)および反応終点を判断せざ
るを得ないため、あまり完全なものとはいえず、またこ
の判断のためには熟練を要するという欠点がある。
って反応過程(特に進行度)および反応終点を判断せざ
るを得ないため、あまり完全なものとはいえず、またこ
の判断のためには熟練を要するという欠点がある。
そこで、このような古典的方法の諸欠点を解決する目的
で、電気化学的に反応過程並びに反応終点を決定する方
法が種々研究されてきており、その代表的なものとして
ポーラログフィー法を挙げることができる。この方法は
時間と共に直線的に増大する電位を印加し、その際に観
測される電流の時間的変化を追跡するものであり、一般
に水溶液系では水銀の滴下電極と、大きな電極表面積を
有する水銀プールの対極が用いられる。
で、電気化学的に反応過程並びに反応終点を決定する方
法が種々研究されてきており、その代表的なものとして
ポーラログフィー法を挙げることができる。この方法は
時間と共に直線的に増大する電位を印加し、その際に観
測される電流の時間的変化を追跡するものであり、一般
に水溶液系では水銀の滴下電極と、大きな電極表面積を
有する水銀プールの対極が用いられる。
ところで、このポーラログラフイーによってジアゾ化反
応またはカップリング反応の反応過程および終点を検出
する方法としては、これら反応によって生成するジアゾ
化合物またはアゾ化合物を電解する際に観測される電流
変化に基くもの(特公昭48−28719号)、検出部
がptの電極を2本用いたもの(J I Sに4101
11.2−11980年、あるいは同様に検出部として
黒鉛、炭素、ptなどから2種の物質を選び組合せた電
極を用いたもの(K−酸の分析法“Analysis
Mathod of K−acid”バイエル(Bay
er) A、G、、 1980)などが報告されている
。
応またはカップリング反応の反応過程および終点を検出
する方法としては、これら反応によって生成するジアゾ
化合物またはアゾ化合物を電解する際に観測される電流
変化に基くもの(特公昭48−28719号)、検出部
がptの電極を2本用いたもの(J I Sに4101
11.2−11980年、あるいは同様に検出部として
黒鉛、炭素、ptなどから2種の物質を選び組合せた電
極を用いたもの(K−酸の分析法“Analysis
Mathod of K−acid”バイエル(Bay
er) A、G、、 1980)などが報告されている
。
しかしながら、上記の如き従来の電気化学的に反応過程
・反応終点を追跡する方法では、ポーラログラフイー特
有の水銀滴下による電解機構を備えた装置を必要とし、
また黒鉛、炭素、pt等を電極とした場合には、反応対
象となる特にアミノ基、フェノール性水酸基、活性メチ
レン基、ジアゾ基等の電気的特性の強弱によっては、電
圧および電流変化等の電気化学的応答が得られないこと
がしばしばみられるなどの問題を内包している。特に、
一連の反応の経過を追跡する場合、電極表面の汚染に基
く応答感度の低下は、測定精度の低下を招き、電気化学
的測定法、装置の固有の欠点となっている。
・反応終点を追跡する方法では、ポーラログラフイー特
有の水銀滴下による電解機構を備えた装置を必要とし、
また黒鉛、炭素、pt等を電極とした場合には、反応対
象となる特にアミノ基、フェノール性水酸基、活性メチ
レン基、ジアゾ基等の電気的特性の強弱によっては、電
圧および電流変化等の電気化学的応答が得られないこと
がしばしばみられるなどの問題を内包している。特に、
一連の反応の経過を追跡する場合、電極表面の汚染に基
く応答感度の低下は、測定精度の低下を招き、電気化学
的測定法、装置の固有の欠点となっている。
更に、カップリング反応の終点を決定する際、特に一連
のカップリング反応中に、試料を採取し、これを濾紙上
に滴下して無色浸潤部を形成し、その一部にジアゾ溶液
を、また他の部分にはH酸溶液(指示薬)を接触させる
ことからなる斑点試験による方法(例えばJ I S
K410111.3−3.1980参照)が一般的であ
ったが、これはモノアゾカップリング反応に対してのみ
有効であり、ジスアゾ化、トリスアゾ化反応等における
2個以上のカップリング反応に対しては無力であり、こ
のような場合には液体クロマトグラフィー等によって未
反応のモノアゾ成分を検出することにより間接的に判定
していたにすぎなかった。
のカップリング反応中に、試料を採取し、これを濾紙上
に滴下して無色浸潤部を形成し、その一部にジアゾ溶液
を、また他の部分にはH酸溶液(指示薬)を接触させる
ことからなる斑点試験による方法(例えばJ I S
K410111.3−3.1980参照)が一般的であ
ったが、これはモノアゾカップリング反応に対してのみ
有効であり、ジスアゾ化、トリスアゾ化反応等における
2個以上のカップリング反応に対しては無力であり、こ
のような場合には液体クロマトグラフィー等によって未
反応のモノアゾ成分を検出することにより間接的に判定
していたにすぎなかった。
発明が解決しようとする問題点
以上のような有機、無機反応の反応終点、反応過程の追
跡法の現状に鑑みて、上記各種難点を解決し得る新しい
技術を開発することは、高精度で反応終点等を検出し、
各種反応の電気化学的な分析並びにプロセス制御を容易
にすると共に、目的とする生成物を経済的に効率良く得
る上で工業的にも大きな意義がある。
跡法の現状に鑑みて、上記各種難点を解決し得る新しい
技術を開発することは、高精度で反応終点等を検出し、
各種反応の電気化学的な分析並びにプロセス制御を容易
にすると共に、目的とする生成物を経済的に効率良く得
る上で工業的にも大きな意義がある。
そこで本発明の目的は、有機、無機化合物の酸化・還元
反応、置換反応または沈殿生成反応の反応過程および終
点を精度よく測定できる新しい電気化学的方法を提供す
ることにある。
反応、置換反応または沈殿生成反応の反応過程および終
点を精度よく測定できる新しい電気化学的方法を提供す
ることにある。
本発明の他の目的は従来間接的にのみ測定されていたに
すぎないジスアゾ化、トリスアゾ化等の2個以上のカッ
プリング反応の終点を決定し得る電気化学的方法を提供
することにある。
すぎないジスアゾ化、トリスアゾ化等の2個以上のカッ
プリング反応の終点を決定し得る電気化学的方法を提供
することにある。
本発明の更に別の目的は反応の対象となる官能基の電気
的特性(分解電位)が低い場合にも精度のよい反応終点
、反応過程の測定を可能とする電気化学的方法を提供す
ることにある。
的特性(分解電位)が低い場合にも精度のよい反応終点
、反応過程の測定を可能とする電気化学的方法を提供す
ることにある。
本発明の更に別の目的は上記方法において使用し、該方
法の目的を達成することを可能とする測定電極を提供す
ることにある。
法の目的を達成することを可能とする測定電極を提供す
ることにある。
本発明のもう一つの目的は被検溶液中の成分の吸着等に
よる汚染のない、あるいは汚染があったとしても測定精
度を維持し得る電極を提供することにある。
よる汚染のない、あるいは汚染があったとしても測定精
度を維持し得る電極を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者等は上記従来の電気化学的な反応終点並びに過
程の追跡もしくは決定法の有する諸欠点を解決し得る新
たな技術を開発すべく種々検討、研究した結果、測定手
段として電位差滴定法あるいは電流滴定法を採用し、ま
た電極材料として金を用いることが上記欠点を解決する
上で極めて有効であることを見出し、本発明を完成した
。
程の追跡もしくは決定法の有する諸欠点を解決し得る新
たな技術を開発すべく種々検討、研究した結果、測定手
段として電位差滴定法あるいは電流滴定法を採用し、ま
た電極材料として金を用いることが上記欠点を解決する
上で極めて有効であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、本発明はまず電気化学的な反応終点の決定法に係
り、該方法は検出部が金で構成された電極を、有機また
は無機化合物を含む反応系に浸漬し、反応進行度に応じ
て変動する電位または電流を検出し、これを解析するこ
とを特徴とする。
り、該方法は検出部が金で構成された電極を、有機また
は無機化合物を含む反応系に浸漬し、反応進行度に応じ
て変動する電位または電流を検出し、これを解析するこ
とを特徴とする。
この方法は、以下のような構成の電極を使用することに
より有利に実施でき、これも本発明で目的とするもので
あり、底部が閉じられた管状部材と、該管状部材の底部
またはその近傍を貫通して該管部材表面から突出した検
出部を構成する端部を有し、相互に隔置された一対の金
部材と、上記管状部材上部に配置された一対の電極端子
と、上記金部材と端子とを電気的に接続する良導電性金
属部材とで構成されることを特徴とする。
より有利に実施でき、これも本発明で目的とするもので
あり、底部が閉じられた管状部材と、該管状部材の底部
またはその近傍を貫通して該管部材表面から突出した検
出部を構成する端部を有し、相互に隔置された一対の金
部材と、上記管状部材上部に配置された一対の電極端子
と、上記金部材と端子とを電気的に接続する良導電性金
属部材とで構成されることを特徴とする。
本発明の方法は各種有機または無機反応において特に酸
化・還元反応が関与する系、沈殿生成反応系、例えば芒
硝の定量あるいは活性水素が関与する置換反応系などに
対して有利に適用でき、各種方法を包含する。例えば、
電位差滴定としては指示電極の平衡電位を測定するゼロ
電流電位差滴定、微小な定電流を流して指示電極が分極
された状態で測定する定電流電位差滴定などが、また電
流滴定にあっては定電位電流滴定法およびデッドストッ
プ法(dead 5top titration: D
S T法)などがいずれも含まれる。
化・還元反応が関与する系、沈殿生成反応系、例えば芒
硝の定量あるいは活性水素が関与する置換反応系などに
対して有利に適用でき、各種方法を包含する。例えば、
電位差滴定としては指示電極の平衡電位を測定するゼロ
電流電位差滴定、微小な定電流を流して指示電極が分極
された状態で測定する定電流電位差滴定などが、また電
流滴定にあっては定電位電流滴定法およびデッドストッ
プ法(dead 5top titration: D
S T法)などがいずれも含まれる。
本発明の方法は、特に被検反応系内の出発物質に対して
所定の反応開幕(例えば、ジアゾ反応における酸化剤と
しての亜硝酸ナトリウムあるいはカップリング反応にお
けるジアゾ成分など)を徐々に添加していく際の上記試
薬の過剰量の存在に基く電位変化・電流変化が検出また
は追跡できる反応系に対して有利に適用できる。
所定の反応開幕(例えば、ジアゾ反応における酸化剤と
しての亜硝酸ナトリウムあるいはカップリング反応にお
けるジアゾ成分など)を徐々に添加していく際の上記試
薬の過剰量の存在に基く電位変化・電流変化が検出また
は追跡できる反応系に対して有利に適用できる。
しかしながら、従来公知の各種容量滴定系の終点決定に
おいても有効であることは勿論であり、例えば酸化剤と
してCe←、MnO,−1Cr、0.2−1Fe (C
N)63− 、I 03−1Br03−1CIO3−な
どあるいは還元剤としてFe3″、T13+、Cr3″
−1S203’−などを添加した際の平衡電位を測定す
る各種滴定、また、電流滴定法にあっては滴定試薬とし
てKBrOsを使用するm−アミノフェノール、p−ア
ミノサリチル酸、As (I[[) 、N2H4、スチ
レンなどの定量、K I 03を滴定試薬とするヒドラ
ジン塩、ヒドロキシルアミン塩、スルファニルアミド塩
、システィンなどの定量等においても有利に使用できる
。
おいても有効であることは勿論であり、例えば酸化剤と
してCe←、MnO,−1Cr、0.2−1Fe (C
N)63− 、I 03−1Br03−1CIO3−な
どあるいは還元剤としてFe3″、T13+、Cr3″
−1S203’−などを添加した際の平衡電位を測定す
る各種滴定、また、電流滴定法にあっては滴定試薬とし
てKBrOsを使用するm−アミノフェノール、p−ア
ミノサリチル酸、As (I[[) 、N2H4、スチ
レンなどの定量、K I 03を滴定試薬とするヒドラ
ジン塩、ヒドロキシルアミン塩、スルファニルアミド塩
、システィンなどの定量等においても有利に使用できる
。
本発明の方法は、例えば第1図に示すような装置を用い
ることによって実施することができる。
ることによって実施することができる。
第1図に示した装置は定電流電位差滴定用の装置を示す
ものであって、これは被滴定溶液収納容器1と、反応進
行に伴う電位変化を検出するための、金製の検出部2お
よび3を備えた双極電極と、該電極または被検溶液に定
電流を供給するための直流電源4と、電位差計5とで構
成される。この装置において、電極としては上記双極金
電極の他、一対の金製単極電極を使用することができる
。重要なことは両極ともに金製の電極を使用することで
ある。滴定試薬は適当な周期的供給手段、例えばビユレ
ットなどによって段階的に小量ずつ添加することができ
る。
ものであって、これは被滴定溶液収納容器1と、反応進
行に伴う電位変化を検出するための、金製の検出部2お
よび3を備えた双極電極と、該電極または被検溶液に定
電流を供給するための直流電源4と、電位差計5とで構
成される。この装置において、電極としては上記双極金
電極の他、一対の金製単極電極を使用することができる
。重要なことは両極ともに金製の電極を使用することで
ある。滴定試薬は適当な周期的供給手段、例えばビユレ
ットなどによって段階的に小量ずつ添加することができ
る。
本発明の方法は、既に述べたように、特に染料、顔料の
製造にふける基本的反応の一つとされているジアゾ化反
応およびカップリング反応の過程並びに終点の検出・追
跡のために有用であり、本発明の方法をこれらの反応系
に適用することによって目視による主観的判断あるいは
間接的手段による決定の曖昧さを回避し、正確な情報を
迅速に得ることが可能となる。また、従来のポーラログ
ラフイー法では電気化学的応答が得られない場合がしば
しばみられた、反応の対象となるアミノ基、フェノール
性OH基、活性メチレン基、ジアゾ基等に対しても高い
感度で精度良く終点が検出できる。
製造にふける基本的反応の一つとされているジアゾ化反
応およびカップリング反応の過程並びに終点の検出・追
跡のために有用であり、本発明の方法をこれらの反応系
に適用することによって目視による主観的判断あるいは
間接的手段による決定の曖昧さを回避し、正確な情報を
迅速に得ることが可能となる。また、従来のポーラログ
ラフイー法では電気化学的応答が得られない場合がしば
しばみられた、反応の対象となるアミノ基、フェノール
性OH基、活性メチレン基、ジアゾ基等に対しても高い
感度で精度良く終点が検出できる。
本発明の方法によって有利に終点、反応過程の追跡が可
能となる上記各種基を有する化合物としては、例えば脂
肪族アミン、例えばヒドラジン、セミカルバジド;芳香
族アミンおよびそのスルホン酸誘導体、例えば1−アミ
ノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸
、アニリン、トルイジン、m−フェニレンジアミン、ト
ルイレンジアミンおよびこれらアミンの塩素化誘導体ま
たはニトロ誘導体;アミノアセトアニリド、アミノフェ
ノ、−ル、アミノフェノールエーテル、アミノサリチル
酸およびこれらのスルホン酸誘導体;ナフチルアミンお
よびそのスルホン酸誘導体などを挙げることができ、上
記スルホン酸誘導体としては例えばナフチオン酸、ロー
レンツ酸化aurent’ 5acid)、7oインド
酸(Freund’s acid) 、)ピアス酸(T
obias’ acid)、ゾール酸(口atrl’s
acid)、ブレンナー酸(Bronner’ s
acid)、アミノークロセイン酸(Crocein
acid)、C−酸、アミノ−G酸、アセトアミノ−ク
レープ酸(C1eve’s acid)、ベーニガー酸
(Boniger’s acid)、6−二) tel
−ベーニガー酸などがある。
能となる上記各種基を有する化合物としては、例えば脂
肪族アミン、例えばヒドラジン、セミカルバジド;芳香
族アミンおよびそのスルホン酸誘導体、例えば1−アミ
ノ−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸
、アニリン、トルイジン、m−フェニレンジアミン、ト
ルイレンジアミンおよびこれらアミンの塩素化誘導体ま
たはニトロ誘導体;アミノアセトアニリド、アミノフェ
ノ、−ル、アミノフェノールエーテル、アミノサリチル
酸およびこれらのスルホン酸誘導体;ナフチルアミンお
よびそのスルホン酸誘導体などを挙げることができ、上
記スルホン酸誘導体としては例えばナフチオン酸、ロー
レンツ酸化aurent’ 5acid)、7oインド
酸(Freund’s acid) 、)ピアス酸(T
obias’ acid)、ゾール酸(口atrl’s
acid)、ブレンナー酸(Bronner’ s
acid)、アミノークロセイン酸(Crocein
acid)、C−酸、アミノ−G酸、アセトアミノ−ク
レープ酸(C1eve’s acid)、ベーニガー酸
(Boniger’s acid)、6−二) tel
−ベーニガー酸などがある。
更に、活性メチレン基またはジアゾ基を含有する化合物
としては、p−スルホンフェニル−3−メチル−5−ピ
ラゾロン、インドール、ケト−エノール型化合物、ある
いはl−ジアゾ−2−ナフトール−4−スルホン酸、1
−ジアゾ−2−ナフトール−5−二トロー4−スルホン
酸などを代表的なものとして例示できる。
としては、p−スルホンフェニル−3−メチル−5−ピ
ラゾロン、インドール、ケト−エノール型化合物、ある
いはl−ジアゾ−2−ナフトール−4−スルホン酸、1
−ジアゾ−2−ナフトール−5−二トロー4−スルホン
酸などを代表的なものとして例示できる。
更に、以下の実施例にも示すように、電極表面が反応系
内の成分により汚染されることはなくあるいは汚染があ
ったとしても応答感度の劣化を生ずることはなく高い検
出精度が維持できると共に、従来法では間接的方法以外
に検出法が知られていないジスアゾ化反応並びにトリス
アゾ化反応などの2個以上のカップリング反応の反応終
点を検知することも可能となる。
内の成分により汚染されることはなくあるいは汚染があ
ったとしても応答感度の劣化を生ずることはなく高い検
出精度が維持できると共に、従来法では間接的方法以外
に検出法が知られていないジスアゾ化反応並びにトリス
アゾ化反応などの2個以上のカップリング反応の反応終
点を検知することも可能となる。
上記本発明の方法において有用な測定電極にっき添付第
2図および第3図に基き詳細かつ具体的に説明する。
2図および第3図に基き詳細かつ具体的に説明する。
第2図を参照すると、金製検出部を備えた本発明の電極
の好ましい一態様が図示されている。これは上記本発明
の電気化学的方法において使用するのに適しており、優
れた結果を得ることが期待できるものである。この電極
は、第2図から明らかな如く金製双極電極であり、閉じ
た底部を有する管lOと、電位または電流の検出部とし
て機能し、上記管10の閉じられた底部を貫通して少な
くともその一端が該管10の外部に突出している金部材
11aおよびllbと、上記管10の上部に配置された
端子12aおよび12bとからなり、金部材11aおよ
びllbは夫々端子12aおよび12bに接続されてい
る。これらが相互に電気的に絶縁されていることはいう
までもない。この態様において、棒状、線状またはリボ
ン状の各種形状をとり得る金部材11a、llbは直接
端子12a、12bに接続されているが、この金部材は
、その検出部を除けば他の導電性金属部材、例えば棒状
、線状、リボン状の銅、アルミニラム、銀、プラチナな
どで一部代用できる。例えば、これは点Al−1A2に
おいて2つの部分に分割でき、検出部として機能する突
出部以外の部分13a、13bは銅、アルミニウム、銀
またはプラチナによって代用することが可能である。更
に、部分13′aおよび13bは例えば点B1、B2に
おいて2つに分割でき、金を含めた上記導電性金属の各
種組合せ、例えばプラチナと銅により構成することがで
きる。点A、 、A2 、B+ 、B2は単なる例示で
あってその位置について制限はなく、突出部を除く任意
の位置であり得る。これら金属間の接続法としては各種
公知の方法を利用でき、典型例を挙げれば銀ろう付け、
導電性金属管、板による嵌合、かしめ等がある。
の好ましい一態様が図示されている。これは上記本発明
の電気化学的方法において使用するのに適しており、優
れた結果を得ることが期待できるものである。この電極
は、第2図から明らかな如く金製双極電極であり、閉じ
た底部を有する管lOと、電位または電流の検出部とし
て機能し、上記管10の閉じられた底部を貫通して少な
くともその一端が該管10の外部に突出している金部材
11aおよびllbと、上記管10の上部に配置された
端子12aおよび12bとからなり、金部材11aおよ
びllbは夫々端子12aおよび12bに接続されてい
る。これらが相互に電気的に絶縁されていることはいう
までもない。この態様において、棒状、線状またはリボ
ン状の各種形状をとり得る金部材11a、llbは直接
端子12a、12bに接続されているが、この金部材は
、その検出部を除けば他の導電性金属部材、例えば棒状
、線状、リボン状の銅、アルミニラム、銀、プラチナな
どで一部代用できる。例えば、これは点Al−1A2に
おいて2つの部分に分割でき、検出部として機能する突
出部以外の部分13a、13bは銅、アルミニウム、銀
またはプラチナによって代用することが可能である。更
に、部分13′aおよび13bは例えば点B1、B2に
おいて2つに分割でき、金を含めた上記導電性金属の各
種組合せ、例えばプラチナと銅により構成することがで
きる。点A、 、A2 、B+ 、B2は単なる例示で
あってその位置について制限はなく、突出部を除く任意
の位置であり得る。これら金属間の接続法としては各種
公知の方法を利用でき、典型例を挙げれば銀ろう付け、
導電性金属管、板による嵌合、かしめ等がある。
また、管状部材10としてはガラス、各種樹脂を例示で
き、樹脂として特に好ましいものは化学的に安定で、反
応体に対して不活性であることからテフロン(′Tef
lon)を例示できる。
き、樹脂として特に好ましいものは化学的に安定で、反
応体に対して不活性であることからテフロン(′Tef
lon)を例示できる。
第3−図には本発明の電極のもう一つの態様の一部を拡
大して示したものである。この態様において電極(簡単
化のために単極のみ図示)は底部に貫通孔を有する管部
材30と、該孔に嵌込まれたプラチナパイプ31と、パ
イプ31に挿入かつ嵌合され、管外部に突出した部分を
有する金棒32と、バイブ31の他端から挿入され、嵌
合された金属棒33とを備え、金属棒33は第2図にお
いて述べたように他の金属線、棒またはリボンを介して
または直接、端子(図示せず)に接続される。
大して示したものである。この態様において電極(簡単
化のために単極のみ図示)は底部に貫通孔を有する管部
材30と、該孔に嵌込まれたプラチナパイプ31と、パ
イプ31に挿入かつ嵌合され、管外部に突出した部分を
有する金棒32と、バイブ31の他端から挿入され、嵌
合された金属棒33とを備え、金属棒33は第2図にお
いて述べたように他の金属線、棒またはリボンを介して
または直接、端子(図示せず)に接続される。
本発明の双極金電極の他の好ましい態様を第4a図およ
び第4b図に示した。第4a図の例では、一対の金棒ま
たは金線40a、4Qbが螺旋状に巻かれた状態で、管
41内に収納されている。これら金棒の一端は管41の
外部に突出していて、電極の検出部として作用する。一
方、他の端部は夫々電極端子42a、42bに接続され
ている。また、第4b図には更に別の態様に係る本発明
の電極が示されてふり、この電極は一対の金線または金
棒43a143bと、これが螺旋状に巻き付いた溝45
を有する芯材44とで構成され、金線は溝45内に収容
されている。この例においても金線の一端は管47の外
部に突出し、検出部として機能し、他端は電極端子A6
と接続されている。
び第4b図に示した。第4a図の例では、一対の金棒ま
たは金線40a、4Qbが螺旋状に巻かれた状態で、管
41内に収納されている。これら金棒の一端は管41の
外部に突出していて、電極の検出部として作用する。一
方、他の端部は夫々電極端子42a、42bに接続され
ている。また、第4b図には更に別の態様に係る本発明
の電極が示されてふり、この電極は一対の金線または金
棒43a143bと、これが螺旋状に巻き付いた溝45
を有する芯材44とで構成され、金線は溝45内に収容
されている。この例においても金線の一端は管47の外
部に突出し、検出部として機能し、他端は電極端子A6
と接続されている。
これらの態様において、管41.47としては上記と同
様にガラス管、樹脂管が使用でき、また金線(または棒
)の検出部を除く部分は同様に良好な導電性の金属棒、
線またはリボンなどで代用できる。更に、第4b図にお
いて、金線は平坦な表面を有する芯材上に巻き付けるこ
ともでき、また樹脂製芯材を軟化点以上の温度に加熱し
、熱時金線を巻回することにより樹脂芯材中に埋設させ
ることもできる。上記芯材としては特にテフロン製のも
のが適している。
様にガラス管、樹脂管が使用でき、また金線(または棒
)の検出部を除く部分は同様に良好な導電性の金属棒、
線またはリボンなどで代用できる。更に、第4b図にお
いて、金線は平坦な表面を有する芯材上に巻き付けるこ
ともでき、また樹脂製芯材を軟化点以上の温度に加熱し
、熱時金線を巻回することにより樹脂芯材中に埋設させ
ることもできる。上記芯材としては特にテフロン製のも
のが適している。
以下、実施例によって本発明の方法並び1ご電極をより
具体的に示すと共に本発明の奏する効果を実証する。以
下の実施例においては、第1図に示したような、本発明
の双極金電極を備えた装置を使用した。
具体的に示すと共に本発明の奏する効果を実証する。以
下の実施例においては、第1図に示したような、本発明
の双極金電極を備えた装置を使用した。
実施例1 ジアゾ化反応
O2
■ 5
N==NSO,H
O2
上記反応式に従って2.6−ジクロロ−4−ニトロアニ
リンジアゾニウム塩を製造するジアゾ化反応の終点を決
定した。これは定電流分極電位差滴定法に従って実施し
た。
リンジアゾニウム塩を製造するジアゾ化反応の終点を決
定した。これは定電流分極電位差滴定法に従って実施し
た。
この滴定において、滴定試薬は亜硝酸ナトリウムである
。この終点決定は、まずモル比1:2の割合で2.6−
ジクロロ−4−ニトロアニリンおよび硫酸を含む水溶液
を容器1に導入し、該容器中に検出部2.3を有する双
極金電極を浸漬し、次いで直流電源4から微小定電流を
電極に流し、ビユレット6から周期的に添加されるNa
N0aの消費に応じた電位変化を電位差計5で記録する
ことにより行った。この測定によって酸化剤である亜硝
酸ナトリウムの過剰量は、電位変化として十分に把握す
ることができる。また、比較のために測定電極として白
金電極を用いて同様に終点決定を行った。
。この終点決定は、まずモル比1:2の割合で2.6−
ジクロロ−4−ニトロアニリンおよび硫酸を含む水溶液
を容器1に導入し、該容器中に検出部2.3を有する双
極金電極を浸漬し、次いで直流電源4から微小定電流を
電極に流し、ビユレット6から周期的に添加されるNa
N0aの消費に応じた電位変化を電位差計5で記録する
ことにより行った。この測定によって酸化剤である亜硝
酸ナトリウムの過剰量は、電位変化として十分に把握す
ることができる。また、比較のために測定電極として白
金電極を用いて同様に終点決定を行った。
かくして得られた結果を第5図および第6図に示した。
各チャートは横軸に亜硝酸ナトリウムの消費量をとり、
縦軸に電圧をとっである。第5図は従来の白金電極を用
いた際に得られた結果であり、第6図は本発明による結
果を示すものである。
縦軸に電圧をとっである。第5図は従来の白金電極を用
いた際に得られた結果であり、第6図は本発明による結
果を示すものである。
第5図から白金電極の場合には当量の電位変化は103
mVである一方、本発明の場合には第6図から明らかな
如< 415mVと従来のものと比較して当量点での電
位変化は約4倍と大幅に改善できたことがわかる。
mVである一方、本発明の場合には第6図から明らかな
如< 415mVと従来のものと比較して当量点での電
位変化は約4倍と大幅に改善できたことがわかる。
5O3HCH。
(NaaCO3)
本実施例では上記式に示した如く、1−ナフトール−5
−スルホン酸とトルエンジアゾニウ°ム塩とのアゾカッ
プリング反応の終点の測定を行った。
−スルホン酸とトルエンジアゾニウ°ム塩とのアゾカッ
プリング反応の終点の測定を行った。
測定装置、手続きは実施例1と同様であり、本発明の金
電極によりジアゾ成分の過剰分が滴定電位変化から十分
な精度で検知し得ることがわかった。
電極によりジアゾ成分の過剰分が滴定電位変化から十分
な精度で検知し得ることがわかった。
また、実施例1と同様に従来の白金電極を用いた測定を
も併せて実施し、得られた結果を第7図および第8図に
チャートで示した。これらチャートにおいて横軸はジア
ゾ成分の消費量を示し、縦軸は測定電位を示す。
も併せて実施し、得られた結果を第7図および第8図に
チャートで示した。これらチャートにおいて横軸はジア
ゾ成分の消費量を示し、縦軸は測定電位を示す。
第7図は従来の白金電極による結果を示すものであるが
、これによれば当量点での電位変化はわずかに21mV
にすぎない。しかしながら、第8図から明らかな如く、
本発明の方法によれば当量点での電位変化は約3倍の6
1mVと高い値が得られる。
、これによれば当量点での電位変化はわずかに21mV
にすぎない。しかしながら、第8図から明らかな如く、
本発明の方法によれば当量点での電位変化は約3倍の6
1mVと高い値が得られる。
従って、この場合にも本発明の方法により測定感度が大
幅に改善されていることがわかる。
幅に改善されていることがわかる。
尚、同一の電極を用いて、上記反応の終点決定を繰り返
し実施する実験も行った。その結果を第1表に示す。
し実施する実験も行った。その結果を第1表に示す。
第1表
第1表の結果から明らかな如く、従来の白金電極では安
定した電位変化点を得にくいのに対して、本発明の金電
極を用いた場合には極めて安定した電位変化点が再現性
良く得られることが判明した。
定した電位変化点を得にくいのに対して、本発明の金電
極を用いた場合には極めて安定した電位変化点が再現性
良く得られることが判明した。
実施例3 カップリング反応における反応終点の検出(
i)第1カップリング反応 本発明の方法を第1カップリング反応、即ち1−アミノ
−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸とベンゼンス
ルホン酸ジアゾニウム塩とから酸性条件下でモノアゾ体
を形成する反応に対して応用した。測定装置、手順は実
施例1と同様である。
i)第1カップリング反応 本発明の方法を第1カップリング反応、即ち1−アミノ
−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸とベンゼンス
ルホン酸ジアゾニウム塩とから酸性条件下でモノアゾ体
を形成する反応に対して応用した。測定装置、手順は実
施例1と同様である。
得られた結果を第9a図〜第9e図に示した。
第9a図において横軸はジアゾ成分の消費量であり、縦
軸は電圧である。第9b図〜第9e図は第9a図に夫々
b −eで示した位置で反応溶液からサンプリングし、
各段階におけるサンプルのHPLCを測定した結果を示
すものである。即ち、b(滴定前)では原料の1−アミ
ノ−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸の鋭いピー
クが1本だけ確認され(第9b図)、C(カップリング
反応中)では原料ピークの減少と共に生成物のモノアゾ
体のピークがみられ(第9C図)、d(当量の電位変化
点)ではモノアゾ体のピークの他、新たに過剰分のジア
ゾ成分のピークが現れ、一方ジスルホン酸のピークは殆
どみられず(第9d図)、更にe(ジアゾ成分過剰)で
はモノアゾ体の他過剰のジアゾ成分のピークが見られる
(第9e図)。
軸は電圧である。第9b図〜第9e図は第9a図に夫々
b −eで示した位置で反応溶液からサンプリングし、
各段階におけるサンプルのHPLCを測定した結果を示
すものである。即ち、b(滴定前)では原料の1−アミ
ノ−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸の鋭いピー
クが1本だけ確認され(第9b図)、C(カップリング
反応中)では原料ピークの減少と共に生成物のモノアゾ
体のピークがみられ(第9C図)、d(当量の電位変化
点)ではモノアゾ体のピークの他、新たに過剰分のジア
ゾ成分のピークが現れ、一方ジスルホン酸のピークは殆
どみられず(第9d図)、更にe(ジアゾ成分過剰)で
はモノアゾ体の他過剰のジアゾ成分のピークが見られる
(第9e図)。
第1カツプリングでの当量電位変化は20mVであり、
またHPLCの結果と比較すると当量の電位変化点で微
量のジアゾ成分が存在することがわかる。上記滴定曲線
の結果から反応終点を当量点として明確に認識し得るこ
とがわかる。
またHPLCの結果と比較すると当量の電位変化点で微
量のジアゾ成分が存在することがわかる。上記滴定曲線
の結果から反応終点を当量点として明確に認識し得るこ
とがわかる。
(ii) 第2カップリング反応
■ e
N自NCI
ow
本例は上記工程(i)で得たモノアゾ体とニトロベンゼ
ンジアゾニウム塩とをアルカリ条件下で反応させてジス
アゾ体を生成する第2カップリング反応に対して本発明
の方法を適用した例である。
ンジアゾニウム塩とをアルカリ条件下で反応させてジス
アゾ体を生成する第2カップリング反応に対して本発明
の方法を適用した例である。
測定装置、手続きは上記と同様である。得られた測定結
果を第10a図〜第10e図に示した。第10a図は第
9a図と同様であり、ジアゾ成分の消費量に対して測定
電位をプロットした図である。上記第1カップリング反
応の場合と同様に、第10a図の各段階b −eで、反
応液からサンプルを採取し、HPLCによって分析した
結果を第10b図〜第10e図に示した。この場合にも
第9b図〜第9e図と同様な傾向がみられ、当量の電位
変化は15mVであり、反応終点が滴定曲線の当量点と
して明確に把握できることがわかる。
果を第10a図〜第10e図に示した。第10a図は第
9a図と同様であり、ジアゾ成分の消費量に対して測定
電位をプロットした図である。上記第1カップリング反
応の場合と同様に、第10a図の各段階b −eで、反
応液からサンプルを採取し、HPLCによって分析した
結果を第10b図〜第10e図に示した。この場合にも
第9b図〜第9e図と同様な傾向がみられ、当量の電位
変化は15mVであり、反応終点が滴定曲線の当量点と
して明確に把握できることがわかる。
発明の効果
以上詳しく説明したように、本発明の電気化学的方法に
よれば、双極金電極あるいは両極共に金製の検出部を有
する一対の単極電極を組合せて使用したことにより、各
種有機化合物、無機化合物。
よれば、双極金電極あるいは両極共に金製の検出部を有
する一対の単極電極を組合せて使用したことにより、各
種有機化合物、無機化合物。
の酸化・還元反応、置換反応あるいは沈殿生成反応の終
点を精度良く得ることができる。また、特に第1並びに
第2カップリング反応をはじめ、これに関与する脂肪族
、芳香族アミン類;フェノール性OH基、活性メチレン
基またはジアゾ基を有する有機化合物の上記反応におい
て従来法では様々な問題があったが、本発明によれば感
度良く終点を求めることができる。また、反応過程をモ
ニタし、目的とする反応の速度等の調整を図ることも容
易となる。
点を精度良く得ることができる。また、特に第1並びに
第2カップリング反応をはじめ、これに関与する脂肪族
、芳香族アミン類;フェノール性OH基、活性メチレン
基またはジアゾ基を有する有機化合物の上記反応におい
て従来法では様々な問題があったが、本発明によれば感
度良く終点を求めることができる。また、反応過程をモ
ニタし、目的とする反応の速度等の調整を図ることも容
易となる。
一方、本発明の全双極電極によれば、従来の白金電極の
場合と比較して、感度が大巾に改善され、そのために高
精度の終点決定ならびに反応過程の追跡が可能となる。
場合と比較して、感度が大巾に改善され、そのために高
精度の終点決定ならびに反応過程の追跡が可能となる。
更に、反応系内に存在する各種成分による汚染がないか
、あるいは汚染があったとしても、十分な感度を維持し
ているので、繰返し使用しても再現性は殆ど低下せず、
精度の高い終点決定、反応のモニタが可能である。
、あるいは汚染があったとしても、十分な感度を維持し
ているので、繰返し使用しても再現性は殆ど低下せず、
精度の高い終点決定、反応のモニタが可能である。
第1図は本発明の方法を実施するのに有用な定電流電位
差滴定装置の構成を模式的に示す図であり、 第2図は本発明の電極の好ましい一態様を模式的な縦断
面図として示したものであり、第3図は本発明の電極の
第2図とは別の好ましい態様の一部を拡大して示した概
略縦断面図であり、 第4a図および第4b図は本発明の電極の他の態様を模
式的に示した図であり、 第5図は従来の白金電極を用いてジアゾ化反応の経過並
びに終点を追跡した結果を示す実測チャートであり、 第6図は本発明の金電極を用いた際に得られた第5図と
同様なチャートであり、 第7図は従来の白金電極によりカップリング反応を追跡
した結果を表す実測チャートであり、第8図は本発明の
金電極を用いて得られた第7図と同様な実測チャートで
あり、 第9a図〜第9e図および第10a図〜第10e図は、
夫々本発明の金電極を用いて第1カップリング反応およ
び第2カップリング反応を追跡した結果および反応中の
種々の段階で採取したサンプルの高速液体クロマトグラ
フィー測定の結果を示す実測チャートである。 (主な参照番号) 1・・容器、2.3・・検出部、4・・直流電源、5・
・電位差計、 6・・ビユレット、10、30.41.
47・・管、 11a、11b・・金部材、 12a 、 12b、 42a 、 42b、 46
・・端子、13a、13b・・導電性金属部材、 31・・プラチナパイプ、 32・・金棒、 33・・金属棒、 40a、 40b、 43a 、 43b ・・金線4
4・・芯材、 45・・溝、 特許出願人 住友化学工業株式会社 第4a図 第4b図 40a、40b、43a、43b−金座41.47・・
・・管 45・・・・壜42aρ2b、46・・
・・端子 44・・・芯材第7図 第8図 第9a図 第9b図 第9e図 第10 e図
差滴定装置の構成を模式的に示す図であり、 第2図は本発明の電極の好ましい一態様を模式的な縦断
面図として示したものであり、第3図は本発明の電極の
第2図とは別の好ましい態様の一部を拡大して示した概
略縦断面図であり、 第4a図および第4b図は本発明の電極の他の態様を模
式的に示した図であり、 第5図は従来の白金電極を用いてジアゾ化反応の経過並
びに終点を追跡した結果を示す実測チャートであり、 第6図は本発明の金電極を用いた際に得られた第5図と
同様なチャートであり、 第7図は従来の白金電極によりカップリング反応を追跡
した結果を表す実測チャートであり、第8図は本発明の
金電極を用いて得られた第7図と同様な実測チャートで
あり、 第9a図〜第9e図および第10a図〜第10e図は、
夫々本発明の金電極を用いて第1カップリング反応およ
び第2カップリング反応を追跡した結果および反応中の
種々の段階で採取したサンプルの高速液体クロマトグラ
フィー測定の結果を示す実測チャートである。 (主な参照番号) 1・・容器、2.3・・検出部、4・・直流電源、5・
・電位差計、 6・・ビユレット、10、30.41.
47・・管、 11a、11b・・金部材、 12a 、 12b、 42a 、 42b、 46
・・端子、13a、13b・・導電性金属部材、 31・・プラチナパイプ、 32・・金棒、 33・・金属棒、 40a、 40b、 43a 、 43b ・・金線4
4・・芯材、 45・・溝、 特許出願人 住友化学工業株式会社 第4a図 第4b図 40a、40b、43a、43b−金座41.47・・
・・管 45・・・・壜42aρ2b、46・・
・・端子 44・・・芯材第7図 第8図 第9a図 第9b図 第9e図 第10 e図
Claims (15)
- (1)酸化還元反応または沈殿生成反応を伴う有機また
は無機反応の終点を電気化学的に検出する方法であって
、 検出部が金で構成された電極を、有機または無機化合物
を含む反応系に浸漬し、反応進行度に応じて変動する電
位または電流を検出し、これを解析することを特徴とす
る上記電気化学的方法。 - (2)上記電極が、検出部を金で構成した1対の電極で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の電気
化学的方法。 - (3)上記電極が双極金電極であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の電気化学的方法。 - (4)上記反応系が、ジアゾ化反応またはアゾカップリ
ング反応系であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項または第2項記載の電気化学的方法。 - (5)上記ジアゾ化反応またはアゾカップリング反応が
フェノール性水酸基、活性メチレン基またはジアゾ基を
有する有機化合物または脂肪族もしくは芳香族アミンか
ら選ばれる化合物を反応体として含有することを特徴と
する特許請求の範囲第4項記載の電気化学的方法。 - (6)上記アゾカップリング反応が第1アゾカップリン
グまたは第2アゾカップリング反応であることを特徴と
する特許請求の範囲第4項または第5項記載の電気化学
的方法。 - (7)底部が閉じられた管状部材と、該環状部材の底部
またはその近傍を貫通して、該管部材表面から突出した
検出部を構成する端部を有し、相互に隔置された一対の
金部材と、上記管部材上部に配置された一対の端子と、
上記金部材と端子とを電気的に接続する良導電性金属部
材とで構成されることを特徴とする双極金電極。 - (8)上記管状部材がガラスまたは樹脂製である特許請
求の範囲第7項記載の双極金電極。 - (9)上記樹脂が、テフロン(登録商標)であることを
特徴とする特許請求の範囲第8項記載の双極金電極。 - (10)上記良導電性金属部材が銅、アルミニウム、プ
ラチナ、金および銀からなる群から選ばれる1種である
ことを特徴とする特許請求の範囲第7〜9項のいずれか
1項に記載の双極金電極。 - (11)上記金部材と良導電性金属部材が銀ろう付けま
たは良導電性金属パイプを介して嵌合されていることを
特徴とする特許請求の範囲第10項記載の双極金電極。 - (12)上記良導電性金属パイプがプラチナ製であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の双極金電
極。 - (13)上記金部材および良導電性金属部材が棒状、線
状またはリボン状であることを特徴とする特許請求の範
囲第7〜12項のいずれか1項に記載の双極金電極。 - (14)上記良導電性金属部材が芯部材に巻かれた状態
で上記管部材内に収容されていることを特徴とする特許
請求の範囲第13項記載の双極金電極。 - (15)上記芯部材が表面に螺旋状の溝を有し、該溝内
に上記良導電性金属部材が埋設されることを特徴とする
特許請求の範囲第14項記載の双極金電極。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26805284 | 1984-12-19 | ||
JP59-268052 | 1984-12-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61262651A true JPS61262651A (ja) | 1986-11-20 |
Family
ID=17453212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60285343A Pending JPS61262651A (ja) | 1984-12-19 | 1985-12-18 | 有機・無機反応の終点の電気化学的測定方法およびそのための電極 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4869787A (ja) |
EP (1) | EP0186115A3 (ja) |
JP (1) | JPS61262651A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012112736A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Horiba Ltd | 電極体及びその電極体を用いた測定装置 |
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JP5622063B1 (ja) * | 2013-11-05 | 2014-11-12 | 東亜ディーケーケー株式会社 | 化学的酸素消費量(cod)自動測定装置 |
CN105911217A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-08-31 | 江苏剑牌农化股份有限公司 | 一种高效检测苯达松原药含量的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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