JPS61261381A - 粘着性微小球 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は粘着性微小球に関し、更に詳しくは、中心部の
硬質核とそれを被覆する粘着剤との二重構造からなり、
再剥離性粘着シート等の粘着剤として好適な粘着性微小
球に関する。

［従来の技術的背景］ 一般に、粘着製品（テープ及びラベルをも含むシート類
）は接着型と再剥離型に大別される。ｖｃ着型とは、電
気絶縁用テープ又は自動車等の構造物に使われる両面接
着テープで代表されるように、一旦接着させた後は剥が
れてはならないタイプである。一方、再剥離型とは、保
護テープで代表されるように、生産後消費者に渡る前に
、傷等がつかないよう製品の表面を覆い、その後剥離す
るタイプをいう。

両タイプのシートに使われる粘着剤には様々な　−処方
があるが、容易に接着し糊残りせずに剥離することがで
きる再剥離型粘着剤とするには、一般に高凝集力かつ低
タックという条件を満たさねばならない、一方、接着型
粘着剤は低凝集力でかつ高タックであることが必要とさ
れる。ここで、凝集力とは、粘着剤を被着体から剥離す
る際に、粘着剤の残留を生じさせないための凝集性を示
す、多くの場合はその粘度により凝集力を知ることがで
きる。他方、タックとは、粘着剤が被着体と接触すると
同時に発現される初期接着力を意味する。

［従来技術の問題点］ 近年、反復使用可能な再剥離型メモ用紙が市販されてい
る。この粘着紙は、被着体である紙から剥離する際、紙
をはがしたり、糊残りすることがなく、何回でも貼った
り剥がしたりできることが特徴である。

このような粘着シートにおいて、接着面が平滑であると
その面全体が紙と接着して、紙の繊維を剥離したり、あ
るいはシートが剥がれなくなる場合がある。このため１
面接着ではなく、被着体と点接着させて剥離を容易にす
るため、懸濁重合により得られる重合体微小球を加えた
粘着剤が使用されるようになった（特開昭５０−２７３
８号公報、及び特開昭５４−４１９８８号公報等参照）
、該微小球はラジカル重合により得られたアクリル酸エ
ステルの共重合体であり、通常１〜３００戸程度の直径
を有する。

該微小球は非接着時には３０〜５０μの大きさであって
゛も、被着体との接着時にその大きさく高さ）を測定す
ると約１０−程度に圧縮される。これは核球が弾性に富
むため押し潰されたものと考えられる。したがって、粘
着シートの上に何冊もの本を置いて加重を加えた場合等
には、微小球が完全に漬れて、初期の点接着から面接着
へ移行し、シートを剥離しにくくなったり、あるいは紙
の繊維をはがしたりする。また、メモ用紙等は１００枚
程変型ね合せた状態で市販されているが、該用紙を夏期
高温下で長期間保存したり、あるいは倉庫等で段積保管
した場合には球が漬れ、剥離抵抗が大きくなってしまう
。

そこで、かかる欠点を解消するべく微小球の硬度を上げ
て高凝集力かつ低タックを保持させ、漬　・れにくくす
ると、今度は粘着シートの接着力が著しく低下し、被着
体から剥がれ易くなるため商品価値が消失してしまう。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来の粘着性微小球と比較し、通常の
条件下では特性上差が生じないが、高い圧力・熱・湿度
条件下においては従来よりも剥離抵抗の上昇が少なく、
長期保存後も被着体からの剥離が容易であり、もって再
剥離性粘着シート用の粘着剤として好適な粘着性微小球
を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来の粘着性微
小球の中に１通常の応力が加わった程度ではさほど変形
しない硬質核を入れておくと、それを粘着剤として使用
した場合に悪条件でも点接着を確実に維持することが可
能な粘着性微小球が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明の粘着性微小球は、ガラス転移温度が室温
以上のビニル系重合体からなる硬質核；及び（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとこれらと共重合可能なビニ
ル系単量体との共重合体からなりかつ前記核を被覆する
粘着剤から構成され、前記核の直径が全体の％〜％であ
ることを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の粘着性微小球は、以下の如き方法にて製造され
る。

まず、微小球の中心部をなす硬質核を合成する。該硬質
核はガラス転移温度が室温（１０℃）以上、好ましくは
３０℃以上のビニル系重合体からなる。かかるビニル系
重合体は、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有す
るビニル系モノマーからなる群より選択される一種もし
くは二種以上の化合物を用いて合成される。

ビニル系重合体は、上記七ツマ−を用いて、乳化重合又
は、懸濁重合により合成される０通常、水性分散媒（好
ましくはイオン交換水）の中に７ニオン系もしくは非イ
オン系の界面活性剤に臨界ミセル濃度以上加え、モノマ
ーを分散させ、しかる後重合開始剤を加えて反応せしめ
る。得られる硬質核の径は界面活性剤の種類、添加量及
び攪拌速度等によって調節することができ、一般に粒径
が小さな球とするには界面活性剤の添加量を多くし、攪
拌速度を速める。

各成分の添加量は、水性分散媒１００重量部に対し、通
常上ツマ−が２５〜１００重量部、界面活性剤が０．０
５〜１重量部、重合開始剤が０．５〜２重量部である。

ここで、アニオン径界面活性剤としては、例えば、ドデ
シル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級
アルコール硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム等のフルキルアリルスルホン酸塩が挙げられ
、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシモチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート等のポリオキシエチレンアルキル
エステルが挙げられる。一方、重合開始剤としては、乳
化重合の場合、過硫酸アンモニウム等の過硫醜塩の他に
硝酸セリウムアンモニウム、ペルオキソ硫酸カリウム等
が使用され、懸濁重合の場合は過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物が主に使用される。

上記成分を添加した七ツマー分散液を、通常ＢＯ〜９０
℃で５〜２０時間攪拌することによりビニル系重合体か
らなる硬質核が得られる。この際、得られる硬質核の径
が０．Ｏ１〜２２５−１好ましくは０．０７５〜４０−
の範囲内となるように、攪拌速度等を調節する。

また、硬質核を架橋ビニル系重合体にて形成することが
できる。この場合は、前記ビニル系モノマーとして反応
性官能基を有するものを使用する。架橋剤としては油溶
性のものを用いることが好ましい、油溶性架橋剤には例
えば、プロピレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネート等の
ポリイソシアネート系化合物：エチレングリコール、グ
リシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物；及び動
植物油不飽和酸の２量体または３商体と７リールまたは
アルキルアミンの縮合体等のポリアミド樹脂類：及び一
般式 ％式％ わされるポリスルフィド類；ブチル化メラミン等の変性
メラミン樹脂；アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂が挙げられる。

上記架橋剤はビニル系モノマーの反応性官能基に対する
化学的当量論量の通常０．０１〜０．５倍モル、好まし
くは０．０５〜０．１倍モルである。

架橋ビニル系重合体にて硬質核を製造するには１例えば
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）、アクリル酸アミド、無水マレイン
酸等の単独あるいはアクリル酸エステルとの混合物を前
記方法にて乳化重合あるいは懸濁重合し、重合終了後油
溶性架橋剤を加えＢＯ〜　１２０分間攪拌する。その後
反応系を２０〜８０℃で２〜２４時間好ましくは４０〜
Ｂθ℃で５〜１０時間保温する事により得る。

架橋ビニル系重合体からなる硬質核としては、市販品の
ものをそのまま使用することも可能である。市販品には
、例えば、架橋ポリスチレン球（平均粒径約３０戸、商
品名ファインバール、住友化学■製）、ポリエチレン球
（平均粒径的５−１商品名５Ｆ−Ｈ−１または平均粒径
１０−１商品名５Ｆ−Ｃ−１製鉄化学工業■製）が挙げ
られる。

前記重合反応が終了した後は１次いで硬質核ポリマー分
散液を攪拌しながら、アクリル酸エステルモノマー及び
／又はメタクリル酸エステルモノマー８０〜８３．５重
量％と、これらと共重合可能なビニル系モノマー１０〜
０．５重量％を加え、（好ましくは８５〜９９．５１５
〜０．５重量％）、更に重合開始剤を添加して、前記硬
質核を被覆する粘着剤層を形成せしめる。予めビニル系
重合体からなる硬質核を得ている場合（例えば、市販品
をそのまま硬質核として使用する場合）は、アニオン系
もしくは非イオン系界面活性剤が加えられた水性媒体（
好ましくはイオン交検水）中に該硬質核を添加し、ポリ
マー分散液を調製しておく。

上記モノマーは、得られる粘着性微小球全体の％〜％、
好ましくは月〜展程度の径を硬質核が占めるような量で
ポリマー分散液中に加えられる。

即ち、両者の配合比上ツマー／硬質核ポリマーが１重量
比で１．３７７Ｉ　Ｎ８３／１、好ましくは２．３７／
１〜？／１　となるようにモノマーが添加される０本発
明にて用いる該モノマー及び硬質核ポリマーはいずれも
親油性であるため、該モノマーはポリマー分散液中に加
えられると硬質核の回りを覆うようになる。

硬質核を被覆する粘着剤は常温下で粘着性を維持してい
なければならないため、粘着剤を形成するポリマーのガ
ラス転移温度が通常ｌＯ℃以下、好ましくは０℃以下と
なるようにモノマーを選択する必要がある。該モノマー
の一成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、通常炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルが使用され、具体的にはブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（
メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、
ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート等が例示される。これらは単独で使用する
ことができるが、これらと共重合させる場合には、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ
）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アタリレート、
ステアリル（メタ）アクリレト等も使用可能である。

一方、ビニル糸上ツマ−は粘着剤の凝集力を高めるため
に使用されるもので、その具体例とじては、例えば（メ
タ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水
マレイン酸、イタコン酸。

スチレン等が挙げあられる。

また１重合開始剤として、前記過硫酸塩又は過酸化物を
、水性分散媒１００重量部に対して、通常０．５〜２重
量部加える。

前記反応終了後、ポリマー分散液に重合開始剤を加え、
該分散液を攪拌しながら前記七ツマ−を徐々に加えてい
く、添加終了後、更に通常８Ｇ−９０℃で５〜２０時間
攪拌することにより、中心に硬質核が存在し、その回り
に粘着性を有するアクリル系粘着剤が覆っている二重構
造の粘着性微小球が得られる。この際、得られる微小球
の径が０．０１〜３００−１好ましくは０．３〜８０−
の範囲内となるように、攪拌速度等を調節する。

反応終了後、水性分散液にメタノール、アセトン、塩化
ナトリウム水溶液、希塩酸等の極性溶媒を多量に加えて
微小球を沈澱させた後、これをろ取し、しかる後乾燥す
ることにより本発明の粘着性微小球が得られる。

かくして得られる粘着性微小球は単独でも粘着剤として
使用できるし、またポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、
エポキシ樹脂、シリコン樹脂あるいはアクリル系または
ゴム系エマルジ重ン粘着剤等の従来の粘着剤と配合して
使用してもよい、後者の場合は、通常、粘着性微小球に
対し従来の粘着剤を重量で１〜０．５倍量配合する。

以上のような粘着性微小球を用いてなる粘着剤は再剥離
性粘着シート又はテープ用として好適である。シート又
はテープ上に、ナイフコーター、グラビアコーター、シ
ルクスクリーンコーター等により粘着剤を塗布し、しか
る後乾燥することにより再剥離性粘着シート又はテープ
が製造される。

［発明の効果］ 中心に硬質核を有する本発明の粘着性微小球を粘着剤と
して使用した場合は、従来のように核のない粘着球・を
使用した場合と比較し、以下のような特性上の差がある
。

即ち、荷重、熱及び湿度が高まった過酷な条件下では、
核のない粘着球を使用すると、通常の条件下（常温・常
湿で荷重を加えない条件下）で使用する場合よりも２〜
３倍以倍波上被からの引き剥がし抵抗が高まるのに対し
、本発明の核を有する粘着球によれば該抵抗が２割増程
度に押さえられる。また、本発明の粘着球が塗布された
製品を長期保存しても、粘着剤自体の品質の劣化が少な
いため、シートを被着体から剥離できなくなったり、あ
るいはテープがときほぐせなくなるという事態は生じる
おそれがない。

勿論１通常の条件下で使用する場合は、核のない粘着球
と比較しても特性上に差はなく、良好な粘着性を保持す
る。

したがって、本発明の粘着性微小球は、再剥離性粘着テ
ープ又はシートの粘着剤としての用途に最適である。

［発明の実施例］ 以下、実施例に基づき本発明の詳細な説明するが、該実
施例によって本発明の範囲が格別限定されるものではな
い。なお、実施例中、１部」及び「％」とは全てそれぞ
れ「重量部」及び「重量％」を表す。

実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管及び滴下ロートを備えた５文反
応容器内に、メタクリル酸メチル３．８部、イオン交換
水　１００部、ドテシル硫酸ナトリム０．４部及び過硫
酸アンモニウム０．０５部を加え、窒素ガスを流しなが
ら攪拌し、液温を８０℃に保った。約８時間後平均粒径
０．１−のエマルジョンを得た。

次いで、この反応系を４０℃まで冷却し、開始剤として
過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水５０部を加
えた。液温を再び８０℃とし、２−エチルへキシルアク
リレート７０部、ブチルアクリレート２８部及びアクリ
ル酸２部の混合液を約２時間かけて徐々に添加した。

その後、約ｌθ時間反応を続け、最終的に平均粒径０．
３ＪＬの粘着性微小球を得た。その後、固形分濃度が１
５％になるようにトルエンを加え強く攪拌した。

このようにして得られた粘着剤を、乾燥後の塗布量が５
ｇ／ｒｎ’となるように２５−厚ポリエステルフィルム
の片面に塗布し、しかる後該フィルムを２５ｍ謄巾に切
断して試験用粘着テープとした。

該テープをステンレスパネルに貼り、１５ｇ／ａｄの荷
重を加えたままで８５℃、８０％ＲＨの雰囲気中に４８
時間放置した（熱湿試験）、一方、同一のテープをステ
ンレスパネルに貼り、常圧のまま室内で４８時間放置し
た（常態試験）、続いて両テープをＪ　ｌ５−Ｚ−０２
３７に準じて室温にて被着体から１８０　”引き剥がす
ことにより両テープの粘着力を測定した。

更に、上記テープを上質紙７０Ｋｇ上に貼り、２ｋｇの
ロールで１往復させて圧着した後、上質紙から急速に剥
がし、紙の表面状態を目視観察した。

以上の結果を比較例１のそれとともに第１表に示す。

比較例１ ２−エチルへキシルアクリレート７０部、ブチルアクリ
レート２８部、アクリル酸２部、ドデシル硫酸ナトリム
０．４部及びイオン交換水１５０部からなる混合物を、
実施例１と同様の反応容器内に仕込み、更に重合開始剤
として過硫酸アンモニウム０．３部を加え、乳化重合を
行ない平均粒径０．３７ｍの粘着性微小球を得た０次に
、トルエンを加えて得た粘着剤を用いて実施例１と同様
の方法で試験用粘着テープを作成し、同一の試験に供し
た。結果を第１表に示す。

第１表 実施例２ 温度計、攪拌器、冷却管及び滴下ロートを備えた５文の
反応容器内に、２−エチルへキシルアクリレート５０部
、インブチルアクリレート４８部、アクリル酸２部、及
び過酸化ベンゾイル２部を仕込み攪拌した。過酸化ベン
ゾイルが完全に溶解した後、ポリビニルアルコール６部
を溶かしたイオン交換水３００部とポリエチレン球（平
均粒径１０ｐ１、製鉄化学社製）３．８部を加え、反応
系を６０℃に加温し、約１時間後更に８０℃まで上げ、
その後約２０時間重合を続け、平均粒径３０−の粘着性
微小球を得た。

次にトルエン９００部を加えて得た粘着剤を市販のアク
リルエマルジョン粘着剤（商品多丁Ｓ−８４４、日本カ
ーバイト工業株式会社製）と固珍分重量比２：１の割合
で混合し、この粘着剤混合物を上質紙７０ｋｇ上に乾燥
重量で１０ｇ／ｍ″となるように塗布し、粘着シートを
作成した。

比較例２ ２−エチルへキシルアクリレ−）５０部、イソブチルア
クリレート４８部、アクリル酸２部及び過酸化ベンゾイ
ル２部を実施例２と同じ反応容器内に仕込んだ、過酸化
ベンゾイルが完全に溶解した後、ポリビニルアルコール
８部を溶かしイオン交換水３００部を加えて懸濁重合を
行ない平均粒径３０−の粘着性微小球を得た０次に上記
組成物を実施例２と同じ方法で上質紙７０Ｋｇ上に塗布
し、粘着シートを作成した。

実施例２及び比較例２で得た粘着シートを実施例１と同
一の試験に供し、その結果を第２表に一括して記載した
。

第２表 実施例３ 冷却管、攪拌器、温度計及び窒素ガス封入口を装備した
５文のフラスコを用意する。この中に、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール２部をイオン交換水２５０部に溶解し
た混合液を加えた。これに架橋ポリスチレン球（平均粒
径３〇戸商品名ファインバール３０００．住友化学社製
）を１４部加え攪拌した。均一に分散した後、２−エチ
ルへキシルアクリレート９７．５部及びアクリル酸２．
５部に過酸化ベンゾイル１部を加えた混合物を加えた。

これを、攪、拌しながら９０℃まで上昇し、約２０時間
重合を続は平均粒径８０−の粘着性微小球を得た。その
後、室温まで冷却し、メタノール３００部を加えポリマ
ーを凝集させた。このポリマーをろ取扱トルエン１００
０部に再分散させ、得られた粘着剤をナイフコーターで
乾燥重量１０ｇ／ｍ″となるように、７０Ｋｇの上質紙
に塗布した。常態試験（室温貼付３０分後側定）と熱湿
試験（８５℃、８０％ＲＨ１４８時間、１５ｇ／ｃｄ荷
重後室温で測定）の剥離力を測定したが、それぞれ３０
０ｇ／２５厘鳳と、４００ｇ／２５層腸で、良好な剥離
性を示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移温度が室温以上のビニル系重合体から
   なる硬質核；及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   とこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重合体か
   らなりかつ前記核を被覆する粘着剤から構成され、前記
   硬質核の直径が全体の１／４〜３／４であることを特徴
   とする粘着性微小球。
2. （２）硬質核を形成するビニル系重合体がポリスチレン
   である特許請求の範囲第１項記載の粘着性微小球。
3. （３）硬質核を形成するビニル系重合体がポリエチレン
   である特許請求の範囲第１項記載の粘着性微小球。