JPS61261296A - 単結晶薄膜の分子線エピタキシヤル成長法および該方法において使用する原子状水素発生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は分子線エピタキシャル成長法による薄膜形成方
法並びに分子線エビクキシャル成長装置用の原子状水素
発生装置に関するものである。

従来の技術 最近のエレクトロニクス、オプトエレクトロニクスにお
ける進歩は目ざましく、これらの半導体デバイス、例え
ば電子デバイス、光デバイスの殆どにおいて、その動作
上の主要部分は半導体単結晶で構成されており、アモル
ファスシリコンを除外すれば、このようなエレクトロニ
クスにおける進歩は半導体単結晶の成長技術の進歩に負
うところ大である。

半導体デバイス、特に光デバイス等の製造法として、薄
い一様な層の成長、成分元素組成比の制御の容易さから
エピタキシャル成長法が一般に利用されている。なかで
も、組成制御が容易であり、成長界面が急峻であり、高
純度成長が可能であり、また液相エピタキシャル成長法
と比較して大量処理が可能であるなどの興味深い特徴を
有していることから気相エピタキシャル成長法が注目さ
れ、ＬＥＤ、ＦＤ、ＬＤ、太陽電池等の作製において広
く利用されている。

気相エピタキシャル成長法の中で、電気的・光学的諸特
性に優れ、かつ厚さや組成界面の急峻性に優れた半導体
薄膜結晶の成長法として分子線エピタキシャル成長法（
ＭＢＥ法）がある。この方法を用いてレーザやトランジ
スタをはじめとする各種半導体デバイスが作製されてい
る。

このＭＢＥ法は、原理的には、超高真空容器内で噴出セ
ルもしくは分子線セルと呼ばれる容器内の原料を加熱す
ることにより分子線を発生させ、同様に該真空容器内に
支持され、加熱された基板表面に分子線を照射すること
からなっている。

例えば、ＭＢＥ装置は第２図に示すような構成を有し、
成長室２０と、その下部に設けられた分子線セル２１と
、イオン銃２２と、反応室内を超高真空とするためのポ
ジプ手段２３．２４例えばソープションポンプ、イオン
ポンプなどと、基板２５を支持する基板ホルダ２６およ
び該ホルダを操作するマニピュレータ２７から主として
構成され、更に分子線量測定用の四重極質量分析計２８
あるいはイオンゲージなどの他、成長結晶の観察手段、
例えば電子回折装置、オージェ電子分光装置、Ｘ線プロ
ーブマイクロアナライザなどを設けることもできる。尚
、参照番号２９．３０および３１は夫々シャッタ、チタ
ンサブリメーションポンプおよび液体窒素シュラウドで
ある。

ところで、上記のようなＭＢＥ法にふいては、真空容器
内の残留ガス中に、特に炭素、酸素、−酸化炭素、水な
どが存在すると、これらが成長中の膜中に取り込まれ、
膜質を劣化させ、究極的にはデバイスの性能を低下させ
る。

このような不純物の混入の防止策としては、（ｉ）残留
ガスの絶対量を減らす、（ｉｉ　）残留ガス中の上記の
ようなガス成分を還元することにより成長中の膜への混
入を防止する、という２つの方法が考えられる。しかし
ながら、第１の方法は以下に詳しく説明するように実施
することが著しく困難である。即ち、ＭＢＥ法では膜を
作製するために、蒸発源および基板ホルダを加熱するが
、その際に上記ガス成分が多量に放出される。特に、基
板ホルダは膜作製毎に大気にさらされるので望ましくな
いガス成分の放出量が多く、現在のところ改善策は見あ
たらない。尚、従来のＭＢＥ装置には、基板の出し入れ
の際の真空維持のためのエアロツクシステム、あるいは
超高真空を達成する際に補助的な役割を演する液体窒素
シニラウドやトラップを多数設けるなどの工夫が講じら
れているが、これは上記のように真空容器内で発生する
不純物にとっては無段であり、別途残留ガスの除去手段
が必要と、される。

一方、第２の方法としては、水素ガスを導入することに
より還元する方法が報告されている（Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、　１９７８．３３．１０２０参
照）。この方法によれば、単結晶薄膜の成長中、水素ガ
スをＩ　Ｘｌ０−６Ｔｏｒｒ導入することにより、例え
ばＧａＡｓ膜の移動度が増加し、残留不純物濃度が減少
することが明らかにされた。この結果は、水素の導入が
炭素をはじめとする上記不純物の、エピタキシャル成長
中の膜への混入を防止する上で有効であることを示して
いる。しかしながら、水素の導入量が２Ｘ１０−６Ｔｏ
ｒｒに増加した場合には、移動度は水素導入量がＩ　Ｘ
　１０−４Ｔｏｒｒである場合よりも小さいことが知ら
れている。最近のＭＢＥ法の解説（応用物理、　１９８
５゜５４．１１５参照）では、有機金属を用いたＭＢＥ
法において、水素はエピタキシャル成長膜の純化のため
には効力を発揮するものの、２　ｘｌＯ−５Ｔｏｒｒ以
上でその効果は飽和することが述べられている。

以上のように、水素は還元効果があり、膜の純化に対し
ては確かに有効であるものの、還元能力が弱いために水
素の量を増すことによりその効果を高めようとすると、
何等かの副作用（膜成長機構への悪影響、真空ポンプへ
の過負荷等）が生じ、還元効果が減じられるという欠点
がある。

発Ｈが解決しようとする問題点 以上述べたように、ＭＢＥ法は半導体薄膜結晶の成長法
として有効であり、広く利用されているが、依然として
改良すべき余地が残されており、特に真空容器内の残留
ガス中の炭素、酸素等を代表とする上記の如きガス成分
の成長膜中への混入の問題は重大であり、満足できる解
決策の出現が待たれている。

水素ガスを導入して、該ガス成分を還元する方法が有力
であるが、これについても上記のような問題が残されて
おり、十分に満足できるものではなかった。

そこで、本発明の目的は、少ない水素量で効果的に成長
膜の純化を行うことのできる新規な半導体薄膜結晶のＭ
ＢＥ成長法を提供することにある。

また、純度の高い高品位のＭＢＥ成長膜を提供すること
も本発明の目的の１つである。

本発明のもう１つの目的は、上記成長法を実施するのに
有用な、水素ガスを還元力の強い原子状の水素に転化す
るための装置を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、ＭＢＥ成長法における望ましくないガス
成分の成長膜中への混入の問題を解決すべく種々検討、
研究した結果、従来の解決策における問題が還元力の弱
い分子状の水素ガスを用いていた点にあるとの着想をも
とに、該欠点が還元力の高い原子状の水素を用いること
によって有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成
した。

即ち、まず本発明の方法は超高真空中で、結晶の構成４
分を蒸発源から分子線としてとり出し、発生した分子線
を加熱された基板上に当て、該基板上に単結晶薄膜を成
長させる分子線エピタキシャル成長法であって、前記半
導体薄膜の成長を原子状水素の存在下で行うことを特徴
とする。

このＭＢＥ成長法は後に詳述する本発明の原子状水素発
生装置と、例えば第２図に示したような従来公知のＭＢ
Ｅ装置とを組合せて使用することにより有利に実施する
ことができる。

本発明の方法はＳｉ、　Ｇｅなどの単体半導体、Ｇａ八
へ、ＩｎＰをはじめとする各種■−■族化合物半導体、
Ｚｎ　Ｓ　、　ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
、３１’ｊｅＳＰｂＳ。

ＰｂＴｅなどのＩＶ−ＶＩ族化合物半導体あるいはこれ
ら化合物半導体の三元系もしくはそれ以上のものについ
ても適用できる。更に、上記半導体の他金属、磁性体に
ついても同様に適用できる。

本発明の方法において、ＭＢＥ装置内に導入すべき原子
状水素の量は１０−６〜１０−４Ｔｏｒｒの範囲内であ
ることが好ましい。この範囲は特に臨界的であるわけで
はないが、以下の実施例で証明するように、１０−６に
満たない場合には顕著な膜特性の改善を期待できず、一
方１０−４を越えて使用しても上記効果はそれ程大きく
ならないので、経済的観点から余り意味がない。

本発明は、また上記ＭＢＥ成長法において有利に使用で
きる原子状水素の発生装置にも関し、該装置は真空容器
と、これに接続されたフランジと、該フランジを通して
該真空容器内に挿入され、該真空容器内の先端部がパラ
ジウム合金膜で封止された水素導入管と、該パラジウム
合金膜の加熱手段と、発生した原子状水素の取出し手段
とを具備することを特徴とする。

本発明の装置を第１図に基き更に具体的に説明すると、
真空容器１と、その一方の側部に接続されたフランジ２
と、フランジ２を介して外部から真空容器１内に挿入さ
れた例えばステンレス製の水素導入管３と、水素導入管
３の真空容器１内における端部に設けられたパラジウム
合金膜４と、その加熱手段５と、発生する原子状水素の
取出し手段とから主として構成されている。フランジ２
は例えばステンレス、アルミで構成され、水素導入管を
固定・支持すると共に、加熱手段５の導入孔およびパラ
ジウム合金膜の温度制御手段、例えば熱電対６の導入孔
を有している。また、水素供給量を調節するためにマス
フローメータ７などをフランジ２と水素導入口８との間
に設けることができる。この熱電対はパラジウム合金膜
４の温度を、熱電対端子対１２間に発生する電圧として
検出する。このシグナルを加熱手段の制御系に入力し、
該合金膜の温度を最適の値に保つようにすることができ
る。更に、加熱手段５による均一かつ効率のよいパラジ
ウム合金膜４の加熱を行うと共に、真空容器１の過度の
加熱を防止する目的で、加熱手段５を囲むように熱シー
ルド円筒体９を設けることも有利である。これはタンタ
ルなどで作ることができる。

本発明の装置において加熱手段としては抵抗加熱、赤外
加熱（ランプ加熱）あるいは導入管材料によっては誘導
加熱等従来公知の各種手段を利用できるが、簡単なフィ
ラメントを用いる抵抗加熱が好ましい。

本発明の装置において、生成された原子状水素の取出し
手段はポンプなどであり特別に設けてもよいが、真空容
器の排気手段としての真空ポンプ１０で代用することも
可能である。

本発明の装置において有用なパラジウム合金としては、
パラジウム単体を使用することも可能であるが、このも
のが軟質であるために一般には合金として使用する。パ
ラジウム合金としては日本バイオニクス社より市販され
ている水素純化器において使用されているパラジウム合
金である。このものは円柱、板状等の各種形状であり得
、その厚さには特に制限はないが、一般には０．１ｍｍ
程度のものを使用する。これは、例えばステンレス製の
水素導入管に溶接することにより取付けられる。

芸」 ＭＢＥ成長法に従って、高純度の単結晶薄膜を作製する
場合に、特に問題となるのは残留ガス中の望ましくない
成分の存在である。

これはＭＢＥ成長を水素の存在下で実施することにより
、即ち水素によって還元することによっである程度は解
決できたもののまだ満足できるに至っていない。これは
水素自体の還元能力の低さにあるが本発明の方法に従っ
て、より還元力の高い原子状水素の存在下で単結晶薄膜
の成長を行うことにより、該薄膜の純度を著しく高める
ことができる。これは、従来の分子状水素を用いた場合
にみられた、還元作用の飽和の問題が解決されたことに
よるものと思われる。即ち、還元力の強い原子状の水素
を用いることにより少景の水素で十分な薄膜の純化を行
い得ることにある。従って、大量の水素を用いることに
伴う膜成長機構への何等かの悪影響、真空ポンプに過大
な負荷が及ぼされることを防止できる。

このような原子状水素は第１図に示したような装置を用
いることによって得ることができる。即ち、まず真空容
器１内をポンプ１０により高真空（Ｉ　Ｘｌ０−９Ｔｏ
ｒｒ以下）に排気した後、フィラメント５に端子対１１
から電流を流すことにより動作させ、パラジウム合金膜
４を加熱する。一方、水素導入口８からマスフローメー
タ７により流量制御しつつ供給する。導入管３を通して
供給された水素分子は上記のように加熱されたパラジウ
ム合金膜４に吸着され、その際に原子状水素に分解され
る。かくして形成された原子状水素は陽子と電子に解離
された状態でパラジウム合金膜中に侵入し、水素濃度差
によって該膜内を拡散し、その反対側でこれら陽子と電
子とが再結合して原子状水素となる。この時、膜透過後
の空間が真空になっているために、原子状水素は膜表面
に停滞せず直ちに真空領域に飛び出す。

真空容器内は高真空状態に維持されているので、生成さ
れた原子状水素の平均自由行程は十分に長く（１ｍ以上
）、゛相互の衝突頻度は極めて小さいので、原子の状態
を長期間に亘り維持することができる。

かくして、本発明の装置によれば原子状水素を有利に生
成でき、またこの装置と従来のＭＢＥ装置とを併用する
ことにより極めて純度の高い単結晶薄膜を容易に得るこ
とができる。

実施例 以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明すると
共に、その有用性を実証する。しかし、本発明の範囲は
以下の実施例により回答制限されない。

第１図に示したような装置を、まず真空ポンプによって
Ｉ　Ｘｌ０−４Ｔｏｒｒに排気し、パラジウム合金膜を
４５０℃に加熱し、水素を導入して、原子状水素を形成
し、得られた原子状水素をパラジウム合金膜の反対側か
ら回収した。かくして得られた生成物を四重極質量分析
計で分析したところ、９０％以上が原子状水素であるこ
とがわかった。

更に、第２図に示すようなＭＢＥ装置に本発明の装置を
取付け、ＡｌＧａＡｓ膜を作製した。導入した原子状水
素は１０−４Ｔｏｒｒであった。一方、同量の分子状水
素を導入して同様なＡｌＧａＡｓ膜をも作製した。

得られた２種の膜についてフォトルミネッセンス（ＰＬ
）を測定し、比較したところ、本発明による膜のＰＬ強
度が従来のものの約１０倍程大きく、その上、炭素に起
因するピークは著しく減少していた。

また、原子状水素の導入量を種々変化させて同様な成膜
を行ったが、導入■が１０−’　〜１０−４Ｔｏｒｒの
範囲では水素量の増加に伴ってＰＬ強度の増加が観測さ
れたが、１０−４Ｔｏｒｒを越えるとＰＬ強度は飽和す
ることがわかった。

以上の結果から明らかな如く、本発明の方法によれば従
来技術に比べて、ＡｌＧａＡｓ膜の光学的特性を大巾に
改善することができた。

発明の効果 以上詳しく説明したように、原子状水素は化学的に極め
て活性であるため、残留ガス中の炭素、酸素等の成長単
結晶膜にとって望ましくない不純物を効率良く還元して
、無害な不活性物質に転化できる利点がある。

従って、本発明の原子状水素発生装置をＭＢＥ装置と組
合せて、ＭＢＥ法を実施することにより、半導体薄膜の
高純度化並びに高品質化を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原子状水素発生装置の好ましい一態様
を概略的に示す断面図であり、第２図はＭＢＥ装置の代
表的な例を示す概略的な断面図である。 （主な参照番号） １・・真空容器、　　　２・・フランジ、３・・水素導
入管、　　４・・パラジウム合金膜、５・・フィラメン
ト、　６・・熱電対、７・・マスフローメータ、　８・
・水素導入口、９・・熱シールド用円筒、　１０・・真
空ポンプ、１１・・フィラメント端子対

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）超高真空中で、結晶の構成々分を蒸発源から分子
   線としてとり出し、発生した分子線を加熱された基板上
   に当て、該基板上に単結晶薄膜を成長させる分子線エピ
   タキシャル成長法において、前記単結晶薄膜の成長を、
   原子状水素の存在下で実施することを特徴とする上記単
   結晶薄膜の分子線エピタキシャル成長法。
2. （２）前記原子状水素の導入量が１０＾−＾６〜１０＾
   −＾４Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の分子線エピタキシャル成長法。
3. （３）前記単結晶薄膜がＳｉ、Ｇｅまたは化合物半導体
   の単結晶薄膜である特許請求の範囲第２項記載の分子線
   エピタキシャル成長法。
4. （４）真空容器と、これに接続されたフランジと、該フ
   ランジを介して前記真空容器内に挿入され、該容器内に
   挿入された先端部がパラジウム合金膜で封止されている
   水素導入管と、該パラジウム合金膜の加熱手段と、発生
   する原子状水素の取出し手段とを具備することを特徴と
   する分子線エピタキシャル成長用原子状水素の発生装置
   。
5. （５）前記水素導入管の導入口と前記フランジとの間に
   流量制御手段を設けたことを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の原子状水素発生装置。
6. （６）前記真空容器内に温度検出器を設けたことを特徴
   とする特許請求の範囲第４項または第５項に記載の原子
   状水素発生装置。