JPH0786183A

JPH0786183A - 半導体結晶の成長方法

Info

Publication number: JPH0786183A
Application number: JP23053393A
Authority: JP
Inventors: Naoto Kondo; 直人近藤; Yasuyuki Nanishi; ▲やす▼之名西
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1995-03-31
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JP3235805B2

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体基板表面に高品質界面と高品質結晶層
を得る。【構成】半導体結晶の成長方法は、エッチング操作２
１，導入操作２２，予備加熱操作２３，搬送操作２４の
後にＧａＡｓ基板のプラズマクリーニング操作３０，昇
温操作３１とを行い引き続き緩衝層の成長操作３２を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体結晶の成長方法に
関するものであり、詳しくは半導体基板結晶表面を成長
前にプラズマ照射による清浄化を行った後、連続してそ
の上に半導体結晶を成長させる方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来化合物半導体の結晶成長において、
成長前の基板表面清浄化は熱的に行われてきた。すなわ
ち分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法では、結晶基板を
超高真空中あるいはＶ族元素ビームを照射しながら基板
温度を上げることによって表面の酸化層を蒸発させ、表
面清浄化を行ってから引き続き結晶成長を行う。しかし
ながら、この方法では、炭素や酸素といった不純物が完
全に除去できないばかりでなく、表面の平坦性を損ねて
しまうという欠点があった。そのため、その上に化合物
半導体デバイスを作製する場合、デバイス特性の劣化を
生じさせないためには、基板とその上の成長層との界面
から離れた位置に能動層を形成しなければならず、結晶
性向上のための緩衝層（いわゆるバッファ層）を相当の
厚さで設けることが不可欠となっている。従って、加工
された基板上や、最初に能動層を形成した後に微細加工
を施した上にさらに新たな能動層を形成する、いわゆる
再成長の時、加工面直上に特性の良い能動層が形成でき
ないという問題が生じる。また、単体のスループットを
下げる原因となっている。

【０００３】また、ＳｉとＧｅを用いた超格子構造の成
長においては、フォトルミネッセンスの発光効率を上げ
るために、１μｍ程度のＳｉＧｅ結晶バッファ層が必要
になることが知られている（Ｕ．Ｍｅｎｃｚｉｇｅｒ
他，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２２２（１９
９２）ｐ．２２７）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
改善するために提案されたもので、半導体結晶基板表面
にマイクロ波電子サイクロトロン共鳴プラズマを照射す
ることによって、結晶基板の表面非晶質酸化層が熱的に
除去されない基板温度で表面酸化層・表面改質層・吸着
不純物の除去等の清浄化を行い、その上に引き続き半導
体結晶を、結晶性向上のための緩衝層を用いること無
く、能動層を成長させることを可能とした、高品質界面
と高品質結晶層を得ることを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の半導体結晶の成
長方法は、半導体結晶を半導体結晶基板上にエピタキシ
ャル成長する方法において、気相状態にある還元性ガス
または不活性ガスの一部をマイクロ波電子サイクロトロ
ン共鳴により励起してプラズマ状態にしたものを、前記
半導体結晶基板上に輸送せしめ、該半導体結晶基板の表
面非晶質酸化層が熱的に解離する温度以下で、該半導体
結晶基板表面を清浄化する第一の工程と、前記第一の工
程の後引き続いて、厚さ６０ｎｍ以下の緩衝層を成長す
る第二の工程とを少なくとも含むことを特徴とする。

【０００６】また、本発明の半導体結晶の成長方法は、
前記マイクロ波電子サイクロトロン共鳴により励起され
る気相状態にある物質が前記半導体結晶の構成元素の一
部を含むことを特徴とする。

【０００７】さらに、本発明の半導体結晶の成長方法
は、プラズマの輸送は、プラズマ生成室から基板結晶方
向に向かって磁界の強さが減少する磁界分布を持つ発散
磁界を用いて行うことを特徴とする。

【０００８】上述したように、本発明は、マイクロ波電
子サイクロトロン共鳴プラズマ源と発散磁界を組み合わ
せることにより、１つもしくは複数の半導体構成元素あ
るいは還元性もしくは不活性元素の低エネルギーイオン
を励起させた化学的に活性な中性粒子、例えば原子状水
素（水素ラジカル）等とともに基板に輸送し、基板結晶
表面を清浄化する第一工程と、その上に引き続いて結晶
成長を行う第二工程よりなる。

【０００９】すなわち、本発明による第一工程では、マ
イクロ波電子サイクロトロン共鳴プラズマ中で励起され
た化学的に活性な中性粒子・低エネルギーイオンが基板
結晶上に入射することによって、表面に吸着している不
純物および表面非晶質酸化層が低い基板温度で除去さ
れ、表面の平坦性にも優れた清浄表面が得られる。次に
引き続き第二工程として、厚さ６０ｎｍ以下の緩衝層を
成長させた後に、能動層の成長を行うことにより、基板
結晶と成長層の界面に不純物の蓄積が極めて少なく、か
つ成長の平坦性に優れた半導体成長層が基板結晶直上に
得られる。

【００１０】

【作用】以上のような本発明による方法においては、従
来の熱的方法では得られない低エネルギーイオンおよび
化学的に活性な中性粒子が基板表面に供給される。低エ
ネルギーイオンは熱平衡の場合に比べはるかに大きな運
動エネルギー・運動量を持っているため、それらが入射
することによって基板表面に付着している不純物・表面
酸化層を物理的に除去することができる。このときプラ
ズマの輸送に発散磁界を用いることにより、イオンの基
板結晶への入射エネルギーが３０ｅＶ以下と低くできる
ため、基板結晶表面へのイオン入射による結晶欠陥の発
生・ダメージ等が少なくできる特徴がある。一方、化学
的に活性な中性粒子は、基板表面に付着している不純物
・表面酸化層と化学的に結合し、蒸気圧の高い物質とな
って表面から除去される。表面にある基板結晶の構成元
素は、表面に付着している不純物等に比べ下地結晶との
結合力が強く、プラズマを照射することによる物理的・
化学的作用に対しては変化を起こさないため平坦性が保
たれる。また、その上に引き続き結晶成長を行うため、
清浄化された平坦な基板結晶表面上に再び不純物を付着
させたりすることが無い。従って、従来の熱的清浄化法
において基板と成長層との間に見られたような不純物の
蓄積が極めて少なく、かつ平坦な高品質界面が低温で得
られ、実用上問題の無い能動層が、基板結晶直上に成長
できることとなる。また、アルシン等の半導体構成元素
を含むプラズマを使用した場合は、表面から砒素の脱離
が抑制されるため、平坦性の向上あるいは付着サイトの
減少による不純物蓄積の減少等の効果がある。このよう
な清浄で平坦な表面上に緩衝層を形成するため、従来よ
りも極めて薄い緩衝層でも結晶を高品質化させる効果が
ある。従って薄い緩衝層でよい。さらに、この結晶成長
の際、緩衝層を６０ｎｍ以下とするため、基板結晶表面
直上に能動層が形成できることとなる。

【００１１】次に本発明の方法において用いられる装置
の概略を示す。

【００１２】図５において１は成長室で内部に基板結晶
２が支持されている。３は排気ポンプへの連結口、４は
ガス導入口Ａ、５はガス導入口Ｂ、６は固体材料蒸発用
セル、７は空洞共振形プラズマ生成室、８はプラズマ、
９は方形導波管、１０はマグネット、１１は石英窓、１
２は真空ゲートバルブ、１３は予備加熱室を示す。図６
はマグネット１０による発散磁界の分布を示すもので、
この図に示すように空洞共振形プラズマ生成室から成長
室へ向かって磁界の強さを減少させており、その結果プ
ラズマが発散して引き出されるものである。

【００１３】

【実施例】次に本発明による方法の実施例を説明する。
本発明はこれらの実施例に限定されないことは勿論であ
る。

【００１４】（実施例１）ＧａＡｓを基板結晶として用
い、成長層に複数の単一量子井戸を成長させた場合の結
果を以下に述べる。図１に成長のフロー図を、従来法を
含めて示す。

【００１５】２１はエッチング操作であり、ＧａＡｓを
硫酸系溶液により化学エッチングする。次いで、２２は
導入操作であり、ＧａＡｓ基板を予備加熱室へ導入し、
２３は予備加熱操作であり、４００℃と、１．５時間予
備加熱し、２４は搬送操作であり、ＧａＡｓ基板を真空
中を通して成長室へ搬送する。従来は２０で示すよう
に、２５の熱クリーニング操作を砒素圧１．８×１０^-5
Ｔｏｒｒ、基板温度６５０℃、１０分の条件で行い、２
６の緩衝層（バッファ層）の成長操作を通常のＭＢＥ法
に従って基板温度６５０℃で厚さが３００ｎｍ以上とな
るように行い、この上で２７で示す単一量子井戸の成長
を基板温度６５０℃で行っている。

【００１６】これに対して、本発明では、２４の搬送操
作ののち３０で示すプラズマクリーニング操作を以下の
条件で行う。

【００１７】・水素流量：４０ｓｃｃｍ・マイクロ波電力：１００Ｗ・基板温度：５００℃、１．５時間次に、３１で示す昇温操作を行う。これは、プラズマを
照射しながら基板温度を５００℃から６５０℃まで昇温
し、この温度に１０分間保持し、その後水素・マイクロ
波の供給を停止する。

【００１８】引き続き、３２で示す緩衝層の成長を通常
のＭＢＥ法で行う。この場合、基板温度は６５０℃であ
るが、緩衝層の厚さは６０ｎｍ以下である。

【００１９】次いで、２７で示す単一量子井戸の成長操
作を行う。ここで、単一量子井戸成長条件は以下の通り
である。

【００２０】・基板温度：６５０℃ ・Ｇａ，Ａｌ，Ａｓ供給：三つの固体材料蒸発用セルを
使用・成長した構造（基板側から表面への層構造を記述）ＧａＡｓ基板／ＧａＡｓバッファ層／ＡｌＧａＡｓバリ
ア層／ＧａＡｓ井戸層１／ＡｌＧａＡｓバリア層／Ｇａ
Ａｓ井戸層２／ＡｌＧａＡｓバリア層／ＧａＡｓ井戸層
３／ＡｌＧａＡｓバリア層／ＧａＡｓキャップ層・膜厚：ＧａＡｓバッファ層…６００ｎｍ，０ｎｍ（バ
ッファ層の有る場合と無い場合を比較）ＡｌＧａＡｓバリア層…１７ｎｍ（Ａｌの組成比：Ａｌ
_x Ｇａ_1-x Ａｓの表現でｘ＝０．３５）ＧａＡｓ井戸層１…４．３ｎｍＧａＡｓ井戸層２…２．２ｎｍＧａＡｓ井戸層３…１．１ｎｍＧａＡｓキャップ層…１０ｎｍこのようにして得たＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ単一量子井
戸構造試料を極低温（１０Ｋ）フォトルミネッセンス
（ＰＬ）測定した結果を図２（Ａ）に示す。実線４０は
ＧａＡｓバッファ層が有る場合、破線４１はＧａＡｓバ
ッファ層が無い場合を示す。バッファ層が無い場合でも
三つの井戸に対応した発光が明瞭に観測されているのが
分かる。同図の中のバッファ層が有る場合と比較する
と、界面に最も近い井戸からの発光（７５０ｎｍ付近）
強度が約１／４となるものの、発光波長のシフトもほと
んど無く、半値幅も同程度である。従って、本発明の方
法によればバッファ層を用いなくとも高品質結晶が成長
できることが示された。

【００２１】（比較例１）プラズマクリーニング操作に
代え、従来法による熱クリーニング操作を行った場合の
ＰＬ測定結果を図２（Ｂ）に示す。実線４２はＧａＡｓ
バッファ層が有る場合、破線４３はＧａＡｓバッファ層
が無い場合を示す。熱クリーニング操作は、砒素圧
（１．８×１０^-5Ｔｏｒｒ）下で温度６５０℃、１０分
間行った。単一量子井戸構造についての成長条件は同じ
である。バッファ層が有る時でも最小井戸幅に対応する
発光（６６０ｎｍ付近）の強度が著しく弱く、熱クリー
ニング操作による平坦性の劣化あるいは界面に残存する
不純物による発光特性の低下が、バッファ層を設けてい
ても及んでいることを示している。またバッファ層の無
い場合、その寄与が大きく影響し、界面に最も近い井戸
からの発光（７８０ｎｍ付近）強度が大きく低下し、か
つ各井戸に対する発光スペクトルは長波長側へシフト
し、半値幅も明らかに大きくなっている。従って、熱ク
リーニング操作による方法では下地結晶の直上には高品
質結晶が得られないことが示された。

【００２２】（実施例２）ＧａＡｓを基板結晶として用
い、成長層に高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）の
構造を成長させた場合の結果を以下に述べる。ここでの
工程は、プラズマクリーニング条件について上記実施例
１の場合と時間が３０分であることを除き同じであり、
また、単一量子井戸成長工程の代わりに以下の条件でＨ
ＥＭＴ構造を成長させた。また、上記比較例１と同様に
プラズマクリーニング操作に替えて熱クリーニング操作
を行った場合の結果と比較する。

【００２３】ＨＥＭＴ構造の成長条件・基板温度：６５０℃ ・Ｇａ，Ａｌ，Ａｓ供給：クヌーセンセルからの蒸発・成長した構造（基板側から表面への層構造を記述）ＧａＡｓ基板／ＧａＡｓバッファ層／ＡｌＧａＡｓスペ
ーサ層／ＡｌＧａＡｓキャリア供給層／ＧａＡｓキャッ
プ層層厚：ＧａＡｓバッファ層…０〜５００ｎｍ（バッファ
層厚依存性を測定）ＡｌＧａＡｓスペーサ層…８ｎｍ（Ａｌの組成比：Ａｌ
_x Ｇａ_1-x Ａｓの表現でｘ＝０．３５）ＡｌＧａＡｓキャリア供給層…８０ｎｍ（ｎ型不純物を
２×１０¹⁸ｃｍ³ の濃度で添加）ＧａＡｓキャップ層…１０ｎｍ図３（Ａ）はこの試料の７７Ｋにおける電子移動度を、
ファンデアパウ法によるホール測定で測定した結果を実
線４４で示す。破線４５は結晶成長した高品質ＧａＡｓ
上への再成長の場合を示す。バッファ層厚が増すにつれ
電子移動度は増加し、６０ｎｍ以上でほぼ飽和して厚い
バッファ層の場合と同じになっている。従って、本発明
による方法を用いることにより、薄いバッファ層を成長
させた場合でも高品質結晶が成長できることが示され
た。

【００２４】なおこの場合、バッファ層厚が零というの
は電子の走行する領域がＧａＡｓ基板であることを意味
しているため、バッファ層厚が小さくなった場合、電子
移動度は基板そのものの結晶品質に依存するので、図に
あるような値となっている。しかしあらかじめ基板に結
晶成長した高品質ＧａＡｓ結晶表面上のプラズマクリー
ニングと再成長を行った場合には、図中の破線４５のよ
うにバッファ層厚が零のときでも電子移動度はＧａＡｓ
基板を用いた実線４４の場合のようには低下しない
（（実施例３）で詳述する）。

【００２５】（比較例２）上述のプラズマクリーニング
操作の代わりに、６５０℃での熱クリーニング操作を行
った場合の７７Ｋでの電子移動度の測定結果を図３
（Ｂ）に示す。ＨＥＭＴ構造についての成長条件は同じ
である。バッファ層厚が増すにつれ電子移動度は増加す
るが、その変化は実施例２の場合に比べ緩やかで、バッ
ファ層厚がほぼ５００ｎｍ以上にならないと飽和しな
い。従って、従来の熱クリーニング操作を用いる方法で
は、高品質結晶を得るためには厚いバッファ層が必要に
なることが示された。また、５００ｎｍのバッファ層の
場合、バッファ層と能動層の厚さの比は約５：１となっ
ており、全成長層の内１７％のみが能動層に相当してい
る。すなわち原料の１７％あるいは成長時間の１７％の
みがデバイス部分に相当している。すなわち原料の１７
％あるいは成長時間の１７％のみがデバイス部分に当た
ることになる。これを上述の実施例２の例えばバッファ
層厚５０ｎｍの場合（バッファ層：能動層〜１：２）と
比較すると、結晶品質を同程度とすると、本発明による
方法を用いた方が原料の使用効率・成長のスループット
が遥かに大きいことが明らかである。

【００２６】プラズマクリーニング操作の効果を明確に
示すため、７７Ｋでのファンデアパウ法によるホール測
定した結果から求めた電子移動度の比（プラズマクリー
ニングの場合／熱クリーニングの場合）を図４（Ａ）に
示す。バッファ層厚が増すにつれ電子移動度比は増加
し、極大となった後減少している。ここでは６０ｎｍ以
下のバッファ層厚のとき、電子移動度比として８以上が
得られた。従って、本発明による方法を用いることによ
り、薄いバッファ層を成長させた場合でも高品質結晶が
成長できることが示された。

【００２７】（実施例３）上述の実施例ではＧａＡｓ基
板を用いたが、これに代わり通常のＭＢＥ法であらかじ
め基板上にエピタキシャル成長させたＧａＡｓエピ層を
一旦大気中に取り出し、再び上記実施例と同様にＨＥＭ
Ｔ構造を成長させた場合について示す。前記ＧａＡｓエ
ピ層は、基板温度６５０℃で厚み１μｍ成長させた。そ
れ以外の工程は、上記実施例と同じである。７７Ｋでの
電子移動度比を図４（Ｂ）に示す。バッファ層厚が増す
につれ電子移動度比は単調に減少している。ここでもバ
ッファ層厚６０ｎｍ以下で、電子移動度比が８以上とな
っているが、特にバッファ層厚が小さいほど効果が著し
いことが示された。

【００２８】また、上述の実施例２，３で、その電子移
動度比が１となる（すなわち、従来法と本発明による方
法との差がなくなる）のはバッファ層厚が５００ｎｍの
場合であり、そのときバッファ層と能動層の厚さの比は
約５：１となっており、全成長層の内１７％のみが能動
層に相当している。すなわち原料の１７％あるいは成長
時間の１７％のみがデバイス部分に当たることになる。
これを上述の実施例２の極大点でのバッファ層厚３０ｎ
ｍの場合（バッファ層：能動層〜１：３．３）と比較す
ると、結晶品質を同程度と考えても、本発明による方法
を用いた方が原料の使用効率・成長のスループットが遥
かに大きいことが明らかである。

【００２９】なお、上述の三つの実施例では清浄化に使
用するガスとして水素を用いたが、アルゴン等の不活性
ガスあるいは水素希釈アルシンガス等の基板構成元素を
含むガスを使用しても、同様の効果が得られる。

【００３０】さらに、上述の三つの実施例・比較例では
それぞれ基板結晶としてＧａＡｓを用いたが、その他の
材料、例えばＡｌＡｓ，ＩｎＡｓ，ＧａＳｂ，ＡｌＳ
ｂ，ＩｎＳｂ，ＧａＰ，ＡｌＰ，ＩｎＰ，ＧａＮ，Ａｌ
Ｎ，ＩｎＮ、およびそれらの混晶の基板結晶もしくはそ
れらが成長させるべき表面にある場合にも適応できるこ
とはいうまでもない。また上記実施例の場合、成長する
化合物半導体をＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓとしたが、それ
らに加えＡｌＡｓ，ＩｎＡｓ，ＧａＳｂ，ＡｌＳｂ，Ｉ
ｎＳｂ，ＧａＰ，ＡｌＰ，ＩｎＰ，ＧａＮ，ＡｌＮ，Ｉ
ｎＮ、およびそれらの混晶の場合のいわゆるヘテロエピ
タキシャルの場合にも適用できる。

【００３１】また上述の三つの実施例の場合、結晶基板
の清浄化とその上への結晶成長を同一の成長装置内で行
ったが、真空でつながれた搬送室を経由して別々の装置
を用いても同様の結果が得られることはいうまでもな
い。

【００３２】以上の実施例・比較例は主として化合物半
導体（ＧａＡｓ，ＡｌＡｓ，ＡｌＧａＡｓ）の場合につ
いて述べてきたが、ＳｉやＧｅを用いたヘテロ構造（具
体的には、Ｓｉ／Ｓｉ_0.8 Ｇｅ_0.2 の多重量子井戸やＳ
ｉ（５原子層）／Ｇｅ（５原子層）の超格子構造等）の
結晶成長の場合にも全く同様の効果が期待できる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による方法
によれば、加工された基板上や、最初に能動層を形成し
た後に微細加工を施した上にさらに新たな能動層を形成
する、いわゆる再成長の時、加工面直上に特性の良い能
動層が形成できる。また、単体デバイスを成長させる場
合においては、厚い緩衝層を成長させる必要がないた
め、原料の使用効率を上昇させ、成長のスループットを
上げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられる成長のフロー図であ
る。

【図２】単一量子井戸構造試料の１０ＫにおけるＰＬ測
定結果を示すグラフであり、（Ａ）はプラズマクリーニ
ングの場合、（Ｂ）は熱クリーニングの場合である。

【図３】７７ＫにおけるＨＥＭＴ構造試料のホール測定
結果を示すグラフであり、（Ａ）はプラズマクリーニン
グの場合、（Ｂ）は熱クリーニングの場合である。

【図４】ＨＥＭＴ構造におけるホール測定結果を示すグ
ラフであり、（Ａ）はＧａＡｓ基板上の場合、（Ｂ）は
ＧａＡｓエピ層上の場合である。

【図５】本発明において用いられる装置の模式的断面図
である。

【図６】発散磁界の分布を示す線図である。

【符号の説明】

１成長室２基板結晶３排気ポンプへの連結口４ガス導入口Ａ５ガス導入口Ｂ６固体材料蒸発用セル７空洞共振形プラズマ生成室８プラズマ９方形導波管１０マグネット１１石英窓１２真空ゲートバルブ１３予備加熱室２０従来法の操作２１エッチング操作２２導入動作２３予備加熱操作２４搬送操作２５熱クリーニング操作２６緩衝層の成長操作２７単一量子井戸の成長操作３０プラズマクリーニング操作３１昇温操作３２緩衝層の成長操作４０，４２，４４実線４１，４３，４５破線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体結晶を半導体結晶基板上にエピタ
キシャル成長する方法において、気相状態にある還元性ガスまたは不活性ガスの一部をマ
イクロ波電子サイクロトロン共鳴により励起してプラズ
マ状態にしたものを、前記半導体結晶基板上に輸送せし
め、該半導体結晶基板の表面非晶質酸化層が熱的に解離
する温度以下で、該半導体結晶基板表面を清浄化する第
一の工程と、前記第一の工程の後引き続いて、厚さ６０ｎｍ以下の緩
衝層を成長する第二の工程とを少なくとも含むことを特
徴とする半導体結晶の成長方法。
【請求項２】前記マイクロ波電子サイクロトロン共鳴
により励起される気相状態にある物質が前記半導体結晶
の構成元素の一部を含むことを特徴とする請求項１に記
載の半導体結晶の成長方法。
【請求項３】プラズマの輸送は、プラズマ生成室から
基板結晶方向に向かって磁界の強さが減少する磁界分布
を持つ発散磁界を用いて行うことを特徴とする請求項１
または２に記載の半導体結晶の成長方法。