JPS61260545A - 水素固体電解質電池 - Google Patents

水素固体電解質電池

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JPS61260545A
JPS61260545A JP60104492A JP10449285A JPS61260545A JP S61260545 A JPS61260545 A JP S61260545A JP 60104492 A JP60104492 A JP 60104492A JP 10449285 A JP10449285 A JP 10449285A JP S61260545 A JPS61260545 A JP S61260545A
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JP
Japan
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hydrogen
solid electrolyte
metal
negative electrode
battery
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JP60104492A
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English (en)
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Motoo Mori
毛利 元男
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • HELECTRICITY
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0065Solid electrolytes
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は負極活物質、電解質及び正極活物質がいずれも
固体からなる水素固体電解質電池に関するものである。
〈従来技術〉 近年、半導体技術及びこれらの応用技術の発展に伴ない
電子機器の消費電力は漸次低下される方向にある。また
、これら電子機器に用いられる電池も消費電力の低下と
ともに、小型、薄型化が望まれ、同時に信頼性の高いこ
とが要求されるようになってきた。このような要求に応
えるものとして、固体電解質電池がある。固体電解質電
池は電解質にイオン導電体を有する固体電解質を用いる
ため、電池からの液漏れがなく、また製造工程に於いて
も高度に自動化された半導体製造技術を適用することが
でき、量産化し易いといった特徴を有する。従来、この
ような固体電解質電池としては、銀、銅、リチウム系の
電池が開発されている。
この中で、銀イオンまたは銅イオンを用いた電池は、固
体電解質のイオン伝導度が比較的大きく大電流での放電
が可能であるという性質を有する。
一方、リチウム系の固体電解質電池は高いエネルギー密
度と高い出力電圧を有するが、用いる固体電解質のイオ
ン電導度があまシ大きくないので大電流での放電ができ
ない。また、リチウム金属が非常に活性であるため、耐
酸化、耐湿を考慮する必要が生じ、電池の製造工程や封
口技術が複雑となる。又、上述のいずれの系の固体電池
においても二次電池化を考えた場合、充電時に負極にお
いて還元される導電種が樹枝状に析出するため、サイク
ル寿命が悪く、深い放電ができないという大きな問題が
残っている。
本発明者は、負極活物質に水素を金属水素化物として吸
蔵する水素吸蔵用材料、固体電解質に水素イオン導電体
、正極活物質に水素イオンをゲスト物質として受容する
物質をそれぞれ利用して構成することによりミ池となる
ことを見い出し、すでに提案している。この電池の場合
、大きな電流での放電が可能であシ、かつ負極に用いる
活物質が水素であるため、水素の拡散のみが反応に関与
する拡散型の電極となるので、従来のように金属イオン
を導電種に用いた析出型の電極のように充放電の繰シ返
しによって生ずる樹枝状の析出物はなく、サイクル寿命
がよいという利点を有する。
また、樹枝状の析出物の出現がないため、正極。
負極間の短絡を生じることがない。この水素固体電解質
電池の負極に用いる水素吸蔵合金は、本質的にはいかな
るものでもよく、単体として水素を吸収する元素(Mg
、Ca、La、Ti 、 V等)と水素を活性化する触
媒能を有する元素(Fe、Co、Ni、Cu等)とを組
み合せることによってさまざまな解離圧や吸蔵量を持つ
合金を実現することができる。しかし、水素吸蔵合金の
種類によっては、電池として用いる温度域において水素
の拡散速度が遅く電極としての分極特性がわるいものや
用いる電解質と反応するものかあシ、この為に充放電電
流が大きくとれない場合あるいは充放電の繰シ返しによ
るサイクル特性の劣化がみられるものもある。
〈発明の目的〉 本発明は水素固体電解質電池の負極に水素吸蔵合金を用
いるととも忙更に他の材料を加えることによって電池性
能の向上を達成した新規な構成を有する水素固体電解質
電池を提供することを目的とする。
く構成及び効果の説明〉 負極に水素吸蔵用材料、正極に水素イオンをゲスト物質
として受容する物質を用い、電解質に水素イオン導電性
固体電解質を用いた水素固体電解質電池の起電反応は以
下のようになると考えられまたは、 ここでMetalは水素吸蔵用材料であり、ABnは水
素をゲスト物質として取り込むことのできる物質である
。上述の反応式で示したように水素のイオン伝導が水を
介しているか否かは充分解明されていないが、固体電解
質は構造水として水分子を含んでいる。これらの固体電
解質は水素イオンの活量が大きいため、負極に用いる水
素吸蔵合金はこの固体電解質に対して耐食性が必要であ
る。また用いる水素吸蔵合金における水素解離圧の低い
ものは水素を解離させる時のエネルギー変化が大きいた
め、放電時において分極が大きくなる。
従って用いる水素吸蔵合金の耐食性と分極特性を向上さ
せることは、水素固体電解質電池の特性を向上させるこ
ととなる。
水素吸蔵合金の固体電解質に対する耐食性を増すには標
準電極電位が水素の電極電位よ5も貴なる金属を水素吸
蔵合金に混合又は被覆することによって達成される。ま
た、充放電時の分極特性を改善するには水素解離反応の
触媒能を有する金属を水素吸蔵合金に混合又は被覆する
ことによって達成される。水素の電極電位よりも貴なる
電極電位を有する金属として、銅、銀、水銀、パラジウ
ム、白金、金等が挙げられる。一方、水素解離反応の触
媒能を有する金属として、鉄、コーパルト。
ニッケル、銅、パラジウム、白金、金等°が挙げられる
。従って、上述の耐食性及び水素解離反応の触媒能の双
方を有する金属としては銅、パラジウム、白金、金が条
件を満たすことになる。これらを負極構成材料の一部と
して用いることによって耐食性及び分極特性が改善され
、信頼性が高く性能の良い固体電解質電池が得られるこ
とになる。
〈実施例1〉 市販のチタン(Ti)(純度99.5%)とニッケル(
Ni)(純度99.95%)とミツシュメタル(Mm)
を原子比でTiN1Mm0.Ofになるように秤量・混
合する。これをアーク溶解炉で溶解する。この合金をス
テンレス反応容器に入れ、高圧水素ガスを導入し加温し
て水素化させる。水素化した合金を取り出してアルゴン
ガス雰囲気中で粒径44μm以下に粉砕する。この粉末
o、agと銅粉末0.06gを混合し、更に後述する五
酸化アンチモン0.08 g ヲ加えて錠剤成型器でベ
レットに成型する。これを負極とする。次に五塩化7ン
チモンを純水中へ滴下し、沈殿物を分離・洗浄・乾燥し
、五酸化アンチモンを得る。これを固体電解質とする。
この五酸化アンチモン0.1gを用い錠剤成型器でベレ
ットにする。次に電解マンガン0.5gを用いこれ忙ア
セチレンブラックO,OIgと上述した固体電解質0.
2gを混合し、錠剤成型器でベレットにする。これを正
極とする。これらを用いて第1図に示すような構造の電
池を構成する。即ち、正極1と負極2の間に固体電解質
を挿入し、更に集電板4を正負両電極面に配設してリー
ド線5を接続し、押え板6とビス7でこれらを一体的に
挟設することにより固体電解質電池が作製される。この
電池を25℃、JOOllA/−の電流密度で充放電さ
せた。その結果を第2図に特性曲線Aで示す。
〈実施例2〉 実施例1と同様に水素化されたTiN1Mm凱01Hx
O93gにCu−Al合金(Cu50重量%)O,12
gをカセイソーダ20%水溶液中で混合展開する。これ
を充分水洗後、エタノールで洗浄し乾燥する。これに実
施例1と同様五酸化アンチモン0.08gを加えて錠剤
成型器でベレットに成型する。これを負極とする。固体
電解質及び正極は実施例1と同様に作製したものを用い
る。これらを第1図に示す如く電池として構成し、25
℃+00μA/iの電流密度で充放電させた。その結果
を第2図に特性曲線Bで示す。
〈実施例3〉 実施例1と同様に作製されたTiN1Mm0.(BHx
の粉末を無電解鋼メッキ液に入れ、TiN1Mm0.0
1Hxの表面く鋼を被覆する。この場合、実施例1.2
と条件を揃えるため用いたTiN1Mm01(B  2
0重量%の銅を被覆した。得られた粉末0.36gを用
いこれに五酸化アンチモン0.08gを加えて、錠剤成
型器でベレットにした。これを負極とする。固体電解質
及び正極は実施例1と同様に作製したものを用いる。こ
れらを第1図に示す如く電池とし、25℃、100μM
−の電流密度で充放電させた。その結果を第2図に特性
曲線Cで示す。
比較例1 実施例1と同様に作製されたTiN1Mm0.(HHx
の粉末0.3gと五酸化アンチモン0.08gを用い負
極とした。固体電解質及び正極は実施例1と同様に作製
したものを用いる。これらを第1図に示すような電池と
し25℃、100μφの電流密度で充放電させた。その
結果を第2図に特性曲線りで示す。
以上の結果、負極材料に銅を混合又は銅を被覆すること
により充放電時の分極特性が改善されることが確認され
た。
〈実施例4〉 実施例1と同様に作製されたTiNiMmo、0IHx
の粉末0.3gを塩化パラジウム0.01重量−の水溶
液に浸漬し、乾燥後水素ガス雰囲気下で金属パラジウム
に還元した。このパラジウムを担持させた水素吸蔵合金
と五酸化アンチモン0.08gを混合し、錠剤成型器で
ベレットとした。これを負極とする。
固体電解質及び正極は実施例1と同様に作製したものを
用いる。これを第1図に示すような電池とし、25℃、
100μA/adの電流密度で充放電させた。その結果
を第3図に特性曲線Eで示す。尚、第3図に比較例1で
示した電池の充放電導性曲線りを合わせて示す。
以上の結果、負極材料にパラジウムを被覆することによ
り充放電時の分極特性が改善されることが確認された。
〈実施例5〉 実施例1と同様に作製されたTiN1Mm0.0IHx
の粉末0.3gを塩化白金酸0.01重量%の水溶液に
浸漬し、乾燥後、水素ガス雰囲気下で金属白金に還元し
た。この白金を担持させた水素吸蔵合金と五酸化アンチ
モン0.08gを混ぜ、錠剤成型器でペレットにした。
これを負極とする。固体電解質及び正極は実施例1と同
様に作製したものを用いる。
これを第1図に示すような電池とし、25℃。
100μシーの電流密度で充放電させた。その結果を第
4図に特性曲線Fで示す。尚、第4図に比較例1で示し
た電池の充放電特性曲線りを合わせて示す。
以上の結果、負極材料に白金を被覆することにより充放
電時の分極特性が改善されることが確認された。
〈実施例6〉 市販のランタン(La)(99,5%)、 ニッケル(
Ni)(99,95チ)及びアルミニウム(AI)(9
9,5チ)を原子比でLaNi45AI0.5になるよ
うに秤量・混合する。これをアーク溶解炉で溶解する。
この合金をステンレス反応容器に入れ高圧水素ガスを導
入し、加温して水素化させる。水素化した合金を取り出
してアルゴンガス雰囲気中で粒径44μm以下に粉砕す
る。この粉末0.8gを予め用意しておいた無電解鋼メ
ッキ溶液へ浸漬し、LaNi4.5AI0.3に銅メッ
キを行った。その後、充分水洗・乾燥し、再びステンレ
ス反応容器に入れ高圧水素ガス雰囲気下にさらす。その
後、反応容器から取り出し、これに五酸化アンチモン0
.08gを混合し、錠剤成型器でペレットにした0これ
を負極とする。固体電解質及び正極は実施例Iと同様に
作製したものを用いる。これを第1図に示すような電池
とし、251::、+00μA7aJの電流密度で繰り
返し充放電した0その結果を第5図に示す。
比較例2 実、施例6と同様にアーク溶解炉で調製され、ステンレ
ス反応容器で水素化され、その後粉砕されたLaNi4
.5AI□、5HxO,3gに五酸化アンチモン0.0
8gを混合し、錠剤成型器でペレットにした。
これを負極とする。固体電解質及び正極は実施例1と同
様に作製したものを用いる。これを第1図に示すような
電池とし、25℃、100μヤ一の電流密度で繰り返し
充放電した。その結果を第6図に示す。
第5図と第6図の特性曲線の比較結果より実施例6の電
池は充放電サイクル特性が改善されたと判断される。
以上のように水素固体電解質電池の負極材料である水素
吸蔵合金に水素の電極電位よりも貴なる電極電位を有す
る金属を混合、担持、被覆することによって水素固体電
解質電池の特性を著しく改良することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の詳細な説明に供する固体電解質電池の
概略構成図である。第2図、第3図。 第4偲及び第5図はそれぞれ本発明の実施例に係る固体
電解質電池の充放電特性を示す特性図である。第6図は
第5図に対応する比較のために用いた固体電解質電池の
充放電特性を示す特性図であるO I・・・正極 2・・・負極 3・・・固体電解質 4
・・・集電板 5・・・リード線 代理人 弁理士 福 士 愛 彦(他2名)第 1図 t/h 第 2図 t/h 第 3 図 虜5図 第 6図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、負極を金属水素化物として水素を吸蔵する水素吸蔵
    物質、固体電解質を水素イオン導電体、正極を可逆的に
    水素イオンを受容する物質でそれぞれ構成した水素固体
    電解質電池において、前記負極材料に標準電極電位が標
    準水素電極電位よりも貴なる電位をもつ金属を加えたこ
    とを特徴とする水素固体電解質電池。 2、負極材料に加える金属を水素吸蔵物質に混合、被覆
    又は担持する構成とした特許請求の範囲第1項記載の水
    素固体電解質電池。 3、負極材料に加える金属を銅、銀、パラジウム、水銀
    、金又は白金より適宜選定して成る特許請求の範囲第1
    項記載の水素固体電解質電池。
JP60104492A 1985-05-15 1985-05-15 水素固体電解質電池 Pending JPS61260545A (ja)

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