JPS61260244A - バラスト基を有する非拡散性４−アリ−ルアゾ−１−ヒドロキシ画像色素生成化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真、詳述すれば、新規非拡散性４−了り−
ルアジ−１−ヒドロキシ−２−カルボキシエステル基で
置換されたナフトエ酸系画像色素以下余白 生成化合物を使用するカラー拡散転写写真に関する。

〔従来の技術〕

種々の４−了り−ルアジ−１−ヒドロキシナフトエ酸系
色素がカラー拡散転写写真に有用であることは知られて
いる。これらの色素の多くは、画像転写系に使用される
レドックス色素放出（ＲＤＲ）化合物の一部として供給
される。アルカリ条件下でのハロゲン化銀現像の結果と
して、ＲＤＲ化合物から所望の色素が放出され、これに
より該色素は媒染画像受理層へ自由に拡散する。

−ｉに使用されているＲＤＲ化合物及びそれと組み合わ
さった色素の一つの欠点は、それらのスペクトル吸収特
性が、それらが組み合わさった各増悪ハロゲン化銀乳剤
層と同じ波長範囲にあることであるｄ例えば、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤が被覆されている場合、シアンＲＤＲ化
合物を常法である隣接層よりむしろただ一つの層でハロ
ゲン化銀で被覆するのが著しく望ましい。同一層内にハ
ロゲン化銀と共にＲＤＲ化合物を含めることは、被覆操
作を簡単にし、製造の観点から一部コスト的に有効であ
る。更に、このような被覆技法は、少ない層を使用する
ことにより放出される色素に対する拡散通路が短くなる
ので、カラー拡散転写系においてより鮮明な画像、より
大きい反応性及びより短いアクセスタイムを生じる。し
かしながら、このような技法は、ハロゲン化銀乳剤が通
常被覆される場合、ＲＤＴ化合物による光の吸収により
露光の間に著しい感度低下が起こるので、５〜６のｐＨ
値で組み合わされた増感ハロゲン化銀と同じ吸収特性を
有する色素基を含むＲＤＲ化合物を用いる場合には、実
際的でない。

この問題を回避するように色素の色相を移動させるため
に、アゾ色素化合物の芳香環のヒドロキシ置換基に対し
て遮断基を使用することは、特許文献、例えば米国特許
第３．９２９，７６０号及び同第３．９５４，４７６号
明細書に記載されている。遮断は、アゾ色素の吸収スペ
クトルを、少なくとも一部は、組み合わさった感光性ハ
ロゲン化銀の吸収範囲の外側にある短波長側へ移動させ
る。しかしながら、このような遮断には、それがハロゲ
ン化銀の吸収範囲が充分外側に移動させるのに有効であ
るとしても、アルカリ処理の間に迅速かつ完全に除去さ
れうる基を使用することを必要とする。遮断基を使用す
ると、少なくとも一つの付加的合成工程が加わり、これ
によりＲＤＲ化合物の製造コストが増加する。更に、遮
断基を付けることにより、ＲＤＲ化合物の分子量が増加
し、同じ量の放出色素を得るのに、比例して多量のＲＤ
Ｒ化合物を使用する必要を生じる。処理及び現像の間に
遮断基を加水分解するために付加的なアルカリを必要と
するので、一層多量の塩基の消費も必要となる。遮断さ
れた色素は、しばしば、活性及びアクセスタイムを低下
する。このような色素もこれらを含む写真要素の貯蔵の
間に複雑な副反応を受ける傾向を示し、その反応により
発色団の損失が起こりうる。

米国特許第４．２４６．４１４号明細書には、ある種の
レドックス色素放出化合物の合成における中間体として
置換ベンゼンスルホン酸又はその塩の製造及び用途が記
載されている。この中間体が結合しうる広範な色素構造
体のうちには、１３欄に開示されているような４−アリ
ールアゾ−１−ヒドロキシ−２−置換ナフトエ酸系色素
類がある。この特許明細書には、カルボキレートエステ
ルを含めて、ナフタリン環の２位に存在しうる７種の異
なる置換基が記載されている。しかしながら、比較デー
タによって以下に示すように、カルボキシレートエステ
ル以外の置換基は、色素の酸形又は陽イオン形で著しい
吸収の移動を生じず、同時に、色素を処理及び現像の間
に生じる酸形に変換する場合に所望の吸収範囲を保持す
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、低いｐＨ値又は酸性ｐＨ値でプロトン
化された場合ピ著しい色相移動を受けるが、観察又は処
理のため使用する中性又は塩基性ｐＨ値では所望のスペ
クトル吸収を示す、カラー拡散転写写真要素に使用する
のに適当な非拡散性アゾ画像色素生成化合物を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

本発明は、陽イオン形から陰イオン形へ可逆的に浅色吸
収移動が可能であり、アルカリ処理条件下に拡散性色素
基を放出することができ、２位にカルボン酸エステル置
換基を有し、５位にスルホンアミド置換基を含む、バラ
スト基を有する非拡散性４−アリールアゾ−１−ヒドロ
キシ画像色素生成化合物又はその前駆物質を提供するも
のである。

本発明の化合物の好ましい用途は、支持体とその上に、
拡散可能な色素基を放出しうる非拡散性４−アリールア
ゾ−１−ナフトール画像色素生成化合物又はその前駆物
質が組み合わさった感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも１層有する写真要素にあり、前記化合物は、陽イオ
ン形から陰イオン形へ可逆的な浅色吸収移動をすること
ができる。本発明の好ましい化合物は、構造式＝（以下
余白） ？０ 〔式中Ｚは、非置換又は置換ナフトール環を完成するの
に必要な炭素原子を表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２の
非置換若しくは置換、直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又
は炭素原子数６〜１５の非置換若しくは置換アリール基
を表し、Ｊは−ＮＨ３Ｏ□Ｒ’（式中Ｒ１は炭素原子数
１〜６の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又は炭素原子数
６〜１０のアリール基を表す）を表し、Ｘは非置換又は
置換アリール色素基を表し、ＣＡＲはアルカリ条件下に
ハロゲン化銀の現像の関数として拡散可能な色素基を放
出しうる、バラスト基を有するキャリア基を表し、ｎは
１．２又は３の正の整数を表す〕で表される。

２の定義に関して記載したように、ナフトール環はＪの
他に置換基を含んでいてよい。使用しうる置換基の種類
は、このような置換基が２位のカルボン酸エステル置換
基の作用に対して悪影響を及ぼさない限り、電子吸引性
でも、電子供与性でもよい。ナフトール環上に存在して
よい、Ｊの他の代表的置換基は、ヒドロキシ基、カルボ
ンアミド基、又は更に前記のようなスルホンアミド基を
含む、存在することのできる他の置換基は、ハロゲン原
子、例えば塩素若しくは臭素；炭素原子数１〜約６のア
ルキル基若しくはアルコキシ基；式−３ＯｚＲ”　　（
式中Ｒ２は炭素原子数１〜約８の直鎖若しくは分枝鎖ア
ルキル基であってよい）で表されるスルホニル基；置換
されていてよいフェニル基；式−８Ｏ□ＮＲ’Ｒ’で表
されるスルファモイル基；又は式−ＣＯＮＲ’Ｒ’　　
（式中Ｒ３は水素又は置換されていてよい炭素原子数１
〜約８の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であってよく、
Ｒ４は水素、置換されていてよい炭素原子数１〜約８の
直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、又はそれぞれ置換され
ていてよいフェニル基若しくはベンジル基を表す）で表
されるカルバモイル基を含む。

放出された４−了り−ルアジ−１−ヒドロキシ−２−ナ
フトニート色素基の適切な拡散を達成するためには、Ｒ
，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３又はＲ４に関して定義したアル
キル基が１〜約４個の炭素原子を含むのが好ましい。

同様に、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”又はＲ４に関して定義した了
り−ル置換基は、フェニル基、特に例えば前記のような
スルファモイル基又はカルバモイル基のような可溶化置
換基を含むフェニル基であるのが好ましい。

Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’又はＲ’に関して記載したア
ルキル基上に存在してよい他の置換基は、ヒドロキシ基
、炭素原子数１〜約４のアルコキシ基又はハロゲン原子
、−・例えば塩素若しくは臭素を含む。

Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”又はＲ４に関して記載したアリール基
上に存在してよい他の置換基は、炭素原子数１〜約４の
アルキル基若しくはアルコキシ基、ヒドロキシ、ニトロ
基、置換アミノ基を含めてアミノ基、又はハロゲン原子
、例えば塩素若しくは臭素を含む。

本発明の色素生成化合物の前駆物質は、ナフトール環の
１位のヒドロキシ基の水素原子を加水分解可能な基で置
換することによって得られる。代表的な加水分解可能な
基は、 ０　　ＣＮ　（Ｒ’）ｇ　　（式中Ｒ％は、炭素原子数
１〜約１８のアルキル基；フェニル基又はハロゲン若し
くはニトロ基で置換されたフェニル基を表す）を含む。

加水分解可能な基は、文献、例えば前記の米国特許第３
．９２９．７６０号及び同第３，９５４．４７６号明細
書から良く知られている。

加水分解可能な基は、色素の吸収スペクトルを短波長側
へ移動させる効果を有する。しかしなから、この遮断操
作によって達成される移動の量は、それ自体では、本発
明の目的を達成するには充分でない。本発明に関して、
このような加水分解可能な基の目的は、特定な用途に望
ましい前駆物質を提供することである。

前記の色素生成化合物に結合するＣＡＲ基には広い選択
範囲がある。化合物から色素基が放出される場合に、色
素基と一緒に結合基の一部若しくは全部及びバラスト基
の一部さえ画像受理層へ移動しうるような位置で開裂が
起こることに注意すべきである。いずれにしても、前記
の色素核は、移動される“最小のもの”と考えることが
できる。

本発明に有用なＣＡＲ基は、米国特許第３．２２７，５
５０号、同第３．２２７，５５２号、同第３，６２８．
９５２号及び同第３．８４４，７８５号明細書（色原体
カップリングによって放出される色素）；米国特許第３
、４４３．９３９号及び同第３，４４３，９４０号明細
書（分子内開環によって放出される色素）；米国特許第
３゜６９８．８９７号及び同第３．７２５．０６２号明
細書（ヒドロキノン誘導体から放出される色素）；米国
特許第３．７２８．１１３号明細書（ヒドロキノニルメ
チル第四級塩から放出される色素）；米国特許第３．４
４３．９４１号及び同第３．７１９，４８９号明細書（
銀イオンで誘発される色素放出）；英国特許出願公告筒
２，０１７，９５０Ａ号明細書（色素漂白法で放出され
る色素）；米国特許第４，０５３，３１２号、同第４，
０５５，４２８号、同第４、１４９．８９２号、同第４
．１７９，２３１号及び同第４．１９８．２３５号明細
書（酸化及び脱アミド化によって放出される色素）；及
び米国特許第３．２４５．７８９号、同第３．９８０．
４９７号及び同第４，１３９，３７９号明細書；カナダ
特許第６０２．６０７号明細書；英国特許第１．４６４
，１０４号及び同第１．４６４．１０５号明細書、欧州
特許出願公開第１２９０８号公報及びＲｅ５ｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１４４４７．１９７６年４月（
種々のメカニズムによって放出される色素）に記載され
ており、これらの開示内容を、本明細書に参考として含
める。

本発明の好ましい実施態様において、前記のバラスト基
を有するキャリア基又はＣＡＲは、下記の式によって表
される： （パラスト−キャリアーリンク）− この式において、 （ａ）バラストは、本発明の４−アリールアゾ−ニーナ
フトール画像色素生成化合物を、アルカリ処理組成物で
現像する間に前記写真要素又は集成体中で非拡散性にす
るような分子の大きさ及び構造の有機バラスト基（例え
ば簡単な有機基又はポリマー基）であり、 （ｂ）キャリアは、酸化可能な非環式、炭素同素環式又
はへテロ環式の基（Ｃ，Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｅｓ及びＴ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ　　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　”
、第３版、１９６６年、２８２〜２８３頁参照）、例え
ば下記の構造による原子を含む基：ａ　−（Ｃ＝Ｃ）ｂ
　− （式中ａは基ＯＨ，ＳＨ，ＮＨ−又はその加水分解可能
な前駆基を表し、ｂは１又は２の正の整数を表す）であ
り、 （ｃ）リンクは、・前記のキャリア基を酸化したときに
、加水分解により開裂して拡散可能な色素基を放出しう
る基を表す。例えば、リンクは、下記の基を表すことが
できる。

＊ＮＨ３０２−１＊ＮＨ−Ｐ−０− ０−アルキル ＊　Ｎ　ＨＳ　Ｏｚ　（ＣＨ２）　３　Ｎ　ＨＳ　Ｏｚ
　−〔式中＊は、キャリアへの結合位置を表す〕。

バラスト基は、化合物を非拡散性にする限り、限定的な
ものではない。典型的バラスト基は、長鎖アルキル基、
並びに前記構造式に示したようなＪ、Ｒ又はＸに直接又
はＣＡＲを介して結合するベンゼン系及びナフタリン系
の芳香族基を含む。

有用なバラスト基は、一般に少なくとも８個の炭素原子
を含み、例えば炭素原子数８〜約２２の置換若しくは非
置換アルキル基、炭素原子数８〜約３０のカルバモイル
基、例えば −ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ａ−０（、ｂＨｚ（ＣｓＨ＋＋）
ｚ若しくは一〇〇Ｎ（Ｃ＋□Ｈ２５）　！、又は炭素原
子数８〜約３０のケト基、例えば−Ｃ○−ＣＩＨ３Ｓ又
は−ＣＯ−Ｃｂ　Ｈａ（ｔ　　Ｃ＋□Ｈ２，）である。

本発明において、ＣＡＲ基として有用な／ｓ＋ラストー
キャリア基の詳細な例については、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１月版、６８〜７４
頁及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９
７７年４月版、３２〜３９頁を参照し、これらの開示内
容を本明細書に参考として含める。

本発明の好ましい実施態様において、バラスト基を有す
るキャリア基又はＣＡＲは、式：ム　　　−トー−（バ
ラスト基）ｊ−０ＮＨ３０！− 〔式中（ａ）バラスト基は前記のものを表し、（ｂ）Ｄ
はＯＲ”又はＮＨＲ’　　（式中Ｒ＆は水素又は加水分
解可能な基、例えばアセチル基、モノ−、ジー若しくは
トリクロロアセチル基、過フルオロアシル基、ピルビル
基、アルコキシアシル基、ニトロベンゾイル基、シアノ
ベンゾイル基、スルホニル基若しくはスルフィニル基を
表し、Ｒ７は水素又は炭素原子数１〜約２２の置換若し
くは非置換アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、シクロプロピル基、４−クロロブチル基、シク
ロブチル基、４−ニトロアミル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、
ドデシル基、ベンジル基又はフェネチル基である（　Ｒ
？が８個より多数の炭素原子を有するアルキル基である
場合には、これは部分的又は単独バラスト基として作用
することができる）を表し、 （ｃ）Ｑは少なくとも、ベンゼン核又はナフタリン核又
は５〜７員のへテロ環式環、例えばピラゾロン若“しく
はピリミジン環を完成するのに必要な原子を表し、 （ｄ）ｊは１又は２の正の整数を表し、ＤがＯＲ’であ
るか、又はＲ７が水素又は炭素原子数８未満のアルキル
基である場合には、ｊは２である〕の基である。

前記式において、ＤがＯＨであり、ｊが２であり、Ｑが
ナフタリン核である場合に、特に良好な結果が得られる
。

この好ましい実施態様におけるＣＡＲ基の例は、米国特
許第４．０７６．５２９号、同第３．９９３．６３８号
及び同第３，９２８．３１２号明細書に開示されており
、これらの開示内容を本明細書に含めるが、下記のもの
を含む： ＮＨＳ（ｈ− ？０ Ｎ　ＨＳ　Ｏｚ− ？０ ＯＨ Ｎ　）（Ｓ　Ｏｘ− Ｈｚ Ｎ）ＩＳＯ□一 本発明の別の好ましい実施態様Ｇとおむ１て、前言己の
式中のバラスト基を有するキャリア基又！ＩＣＡＲは、
拡散可能なアゾ色素がアルシカ９条イ牛下にノーロゲン
化銀乳剤層の現像の逆関数として放出されるようなもの
である。これは、通常、ポジ型色素放出方式と言われる
。これらの実施態様の一つでは、前記の式中のバラスト
基を有するキャリア基又はＣＡＲは、式（■）： 　Ｏｘ 〔式中バラストは、アルカリ処理組成物中で現像する間
に写真要素中で前記化合物を非拡散性にするような分子
の大きさ及び構造の有機バラスト基を表し、Ｗｌ　は少
なくともベンゼン核（その上の種々の置換基を含めて）
を完成するのに必要な原子を表し、Ｒ１は炭素原子数１
〜４のアルキル基（置換アルキル基を含む）を表す〕を
有する基であってよい。

式（Ｉ）のＣＡＲ基は、例えば下記のものを含む： 以下余白 ５ＯｚＣ＋ｚＨｚｓ ３０ｇＣ＋５Ｈ３ｙ 前記のポジ型色素放出方式の第二の好ましい実施態様で
は、前記式のバラスト基を有するキャリア基又はＣＡＲ
は、式（■）： 〔式中バラストは、アルカリ処理組成物中で現像する間
に写真要素中で前記化合物を非拡散性にするような分子
の大きさ及び構造の有機バラスト基を表し、Ｗ２は少な
くともキノン核（その上の種々の置換基を含めて）を完
成するのに必要な原子を表し、ｒは１又は２の正の整数
を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜約４０のアルキル基（置
換アルキル基を含む）又は炭素原子数６〜約４０のアリ
ール基（置換アリール基を含む）を表し、ｋは１又は２
の正の整数を表し、Ｒ９が炭素原子数８未満の基である
場合には、ｋは２を表す〕を有する基であってよい。

式（ｎ）のＣＡＲ基は、例えば下記のものを含む。

前記の式（１）及び（ＩＩ）の化合物を使用する際には
、これらを、前記の他の非拡散性色素放出剤と同様な写
真要素に使用される。アルカリ性条件下でのハロゲン化
銀現像の関数として化合物を還元すると、アゾ色素が放
出される。この実施態様においては、常用のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤及び直接ポジ型乳剤を使用することができ
る。これらの特定のＣＡＲ基に関する更に詳細なことに
ついては、合成に関する詳細を含めて、米国特許第４、
１３９．３７９号明細書を参照する（該明細書の開示内
容を参考として本明細書に含める）。

上記のポジ型色素放出方式の第三の実施態様においては
、前記の式中のバラスト基を有するキャリア基又はＣＡ
Ｒ基は、式（■）； ＯＮ− ■ 〔式中バラスト、Ｗ＋及びＲ＠は前記の式（１）に関し
て定義したものを表す〕を有する基であってよい。

この式（Ｉ［［）におけるＣＡＲ基は、例えば下記の式
の基を含む： ＯＨ３ ０−Ｎ− ＯＨ３ ■ 合成に関する詳細を含めて、この特定のＣＡＲ蟇に関す
る更に詳細なことは、米国特許第４．１９９，３５４号
明細書を参照し、その開示内容を参考文献として本明細
書に含める。

前記のポジ型色素放出方式の第四の実施態様において、
前記式のバラスト基を有するキャリア基又はＣＡＲは、
式（■）： に 「 ■ 〔式中バラスト、Ｗ’　、ｒ　ｓ　Ｒ”及びｋは前記の
ものを表し、ＫはＯＨ又はその加水分解可能な前駆基を
表す〕を有する基であってよい。

この式（ｒＶ）のＣＡＲ基は、例えば下記の基である： （以下余白） 合成に関する詳細を含めて、この特定のＣＡＲ基に関す
る更に詳細なことは、米国特許第３、９８０．４９７号
明細書を参照し、その開示内容を参考文献として本明細
書に含める。

前記のように、Ｘはアゾマゼンタ又はアゾシアン色素生
成化合物を完成する非置換又は置換アリール基を表す。

この種の色素基は、写真の分野で画像色素を生成するた
め有用な任意の基であってよい。好ましい類は助色団が
ヒドロキシ基であるアゾ芳香族色素である。

本発明の色素におけるアリール色素基を生成しうる代表
的色素は、米国特許第３．２３０．０８５号、同第３，
３０７．９４７号、同第３，５７９．３３４号及び同第
３．６８４．５１３号明細書の色素、並びに米国特許第
３．９２９．７６０号、同第３．９３１．１４４号、同
第３．９３２．３８０号、同第３．９３２，３８１号、
同第３．９４２．９８７号、同第３、９５４．４７６号
、同第４．００１，２０４号及び同第４．０１３，６３
５号明細書のフェニルアゾナフチル色素、米国特許第４
．０１３．６３３号明細書のフェニルアゾピラゾリン色
素、米国特許第４．１４２．８９１号明細書のアリール
アゾピラゾロトリアゾール及びアリールアゾビリジノー
ル色素、米国特許第４．２０７．１０４号明細書のへテ
ロサイクリルアゾナフトール色素、米国特許第４．１４
８．６４１号明細書のピリミジルアゾピラゾール色素、
米国特許第４．１４７．５４４号明細書のピリジルアゾ
ナフトール色素、米国特許第４、１４８．６４２号明細
書のアリールアゾビリジノール色素並びに米国特許第４
．１４８，６４３号明細書のア・リールアゾビニロール
色素を含む。

本発明の色素生成化合物は、最初は不動性であり、アル
カリ性処理溶液の存在でハロゲン化銀現像剤の関数とし
て可動性にされる。この種の色素生成化合物は、時々、
色素放出化合物と言われる。

このような化合物において、モニター基は、色素がハロ
ゲン化銀現像の関数としてそれから放出されるキャリア
である。

アリール色素基（Ｘ）上の置換基は、電子吸引性基、例
えばシアノ基、スルホ基、フルオロスルホニル基ヲ含め
てスルホニル基、ハロゲン、ニトロ基、スルフィト基、
スルフィニル基、スルフアモイル基又はカルバモイル基
であってよい。置換基は、アルキル基、アルコキシ基、
アミノ基又はメルカプト基のように電子供与性であって
もよい。

アリール基上の置換基の選択は、一部は所望の色素の性
質及び種類並びに環上の置換基の位置に依存する。

本発明に有用な代表的４−アリールアゾ−１−ナフトー
ル−２−カルボン酸エステル置換ＲＤＲ化合物は、下記
のものを含む： 以下余白 マゼン　ＲＤＲＥＳＡ Ｈ ５ＯｚＮ（ＣＨ３）ｚ ＳＯｚＮ’（Ｃ）Ｉｓ）ｚ ５ｕｚＮ（ＣＨＪ）ｚ １１、　　　　　０Ｈ Ｃ１ １２、ＯＨ Ｈ３ ＣＨ。

Ｓｏ、ＣＨ。

ｏｚｃＨｓ ＣＨ ８ＯポＨ Ｆｓ Ｎ０２ 本発明の色素生成化合物から放出される色素は、画像転
写の用途に適当である。これらは、その陰イオン画像形
成型で所望の色相を有するが、約５〜６のｐＨ値でそれ
らの酸性又は陽イオン形では、それらの岐収特性は実質
的に更に低い値に移動する。これにより、感光性ハロゲ
ン化銀についてだけ予定された輻射線吸収の結果として
、写真感度を損失することなく、ハロゲン化銀乳剤中に
色素生成化合物を混入することができる。放出された色
素は良好な安定性を有する。これらは更に、カラー転写
に使用する条件下に良好な拡散を示し、−ａに使用され
る公知媒染剤と認容性である。

バラスト基を有するキャリア基が１−ナフトール環の２
位によって、即ちカルボキシルエステル基によって結合
されている場合には、更に活性な色素生成化合物が得ら
れる。スルファモイル基で置換されたフェニルエステル
の直接加水分解を最小にするため、アルキル基が１〜約
４個の炭素原子を有する２、６−ジアルキルフェニルエ
ステルによって生じるように、立体的な嵩を増加するの
が好ましい。

前記の写真要素は、現像を行うか又は開始させるため、
任意の方法でアルカリ性処理組成物で処理することがで
きる。処理組成物を施す好ましい方法は、破壊可能な容
器又は組成物を含むパッドを使用することによる。一般
に、処理組成物は現像剤を含むが、組成物はアルカリ溶
液であって、写真要素又はカバーシートに現像剤を混入
してもよい。後者の場合、アルカリ溶液は混入された現
像剤を活性化する。

本発明の好ましい実施態様は、４−アリールアゾ−１−
ヒドロキシ−２−カルボキシエステルで置換されたナフ
トエ酸系シアン画像色素生成化合物が組み合わさった赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、４−アリールアゾ−１−ヒド
ロキシ−２−カルボキシエステルで置換されたナフトエ
酸系マゼンタ画像色素生成化合物が組み合わさった緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び黄色画像色素生成化合物が組
み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体
から成る写真要素を含む。

本発明による写真集成体は、 （ａ）支持体とその上に、拡散可能な色素基を放出しう
る非拡散性４−了り−ルアジ−１−ナフトール画像色素
生成化合物又はその前駆物質が組み合わさった感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する写真要素（前
記の２−ナフトール化合物の２位はカルボン酸エステル
置換基を含み、５位はスルホンアミド置換基を含む）、
（ｂ）色素画像受理層、及び （Ｃ）アルカリ処理組成物と前記の集成体内に該組成物
を放出する手段 を含み、更に、ハロゲン化銀現像剤を含む。

処理組成物は、カメラ又はカメラカートリッジに結合さ
れる皮下注射器に類似した連通手段で処理溶液を注入す
ることによって集成体中に挿入される。処理組成物を綿
棒によるか、又は浴中に浸漬することによって施すこと
ができる。集成体に処理組成物を施す別の方法は、米国
特許第４．３７０，４０７号明細書に記載されている液
体塗布手段である。

集成体自体は、アルカリ処理組成物及び集成体内に放出
するため該組成物を含む手段を含む。例えば、カメラ内
処理のため設計されたカメラで見られるような圧力印加
装置によって容器に施される圧縮力が容器の内容物を集
成体内に放出させるように、処理の間、配置するのに適
合した破壊可能な容器を使用することができる。

本発明の４−了り−ルアジ−１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸エステル色素化合物と共に使用しうる画像受理層
は、色素像を媒染又は定着する所望の機能を生じる、文
献に公知の任意のものであってよい。媒染剤の選択は、
少なくとも一部は、媒染される色素に左右され、米国特
許第２．８８２．１５６号、同第３．６２５．６９４号
、同第３．７０９，６９０号、同第３．８９８．０８８
号、同第３，９５８．９９５号、同第３．１ｌＩ５９．
０９６号明細書又はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅの１９７６年１１月版、８０〜８２頁に記載され
ているような塩基性ポリマー媒染剤であってよい。

前記の集成体中の色素像受理層は、場合により露光後に
写真要素上に重ねるのに適合した別の支持体上に配置さ
れる。このような画像受理要素は、米国特許第３，３６
２，８１９号明細書に一般的に開示されている。処理組
成物を放出する手段が破壊可能な容器である場合には、
これは、通常、写真要素及び画像受理層に対して、カメ
ラ内処理に使用される典型的カメラに見られるような圧
力印加装置によって容器に施される圧縮力が容器の内容
物を写真要素の画像受理層と最外層との間に放出させる
ように、写真要素及び画像受理層に対して配置される。

処理後、色素像受理層を写真要素から分離する。

別の実施態様において前記の集成体中の色素像受理層は
、支持体と最も下の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間で
写真要素と一体に配置される。一体形受理層−ネガ写真
要素の有用な構造の一つは、ベルギー特許第７５７，９
６０号明細書に開示されている。このような実施態様に
おいては、写真要素用の支持体は、透明であり、画像受
理層、実質的に不透明な光反射層、例えばＴｉＯ□及び
次いで、感光層又は前記の層で被覆されている。写真要
素の露光後、アルカリ処理組成物を含む破壊可能な容器
及び不透明な処理シートを重ねる。カメラ中の圧力印加
装置が容器を破壊し、フィルムユニ７）がカラｉから引
き出されるに従って、写真要素上に処理組成物を塗布す
る。処理組成物は、露光されたハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれを現像し、現像の関数として色素像が形成され、
これは画像受理層へ拡散して不透明な反射層バックグラ
ウンド上の透明支持体を介して見られるポジの、正しく
読める画像を生じる。この特定の一体型フィルムユニッ
トの構造に関する他の詳細については、前記のベルギー
特許第７５７．９６０号明細書を参照する。

本発明が有用である一体型ネガ受理層写真要素の別の構
造は、カナダ特許第９２８．５５９号明細書に開示され
ている。この実施態様では、写真要素用の支持体は透明
であり、画像受理層、実質的に不透明な光反射層及び感
光層又は前記の層で被覆されている。アルカリ処理組成
物及び不透明化剤を含む破壊可能な容器は、最上層及び
透明最上シート（その上に中和層及びタイミング層を有
する）に隣接して配置される。フィルムユニットをカメ
ラ中に置き、透明最上シートを介して露光し、次いでフ
ィルムユニットがカメラから引き出されるに従ってカメ
ラ中の一対の圧力印加装置に通す。

圧力印加装置は容器を破壊し、フィルムユニットのネガ
部分上に処理組成物及び不透明化剤を塗布してフィルム
ユニットを非感光性にする。処理組成物は、各ハロゲン
化銀乳剤層を現像し、現像の関数として形成される色素
像は、画像受理層へ拡散して不透明な反射層バックグラ
ウンド上の透明支持体を介して見られるポジの、正しく
読める画像を生じる。この特定の一体型フィルムユニッ
トの構造に関する他の詳細については、前記のカナダ特
許第９２８，５５９号明細書を参照する。

本発明を使用しうる他の有用な一体構造体は、米国特許
第３．４１５．６４４号、同第３．４１５．６４５号、
同第３．４１５．６４６号、同第３．６４７．４３７号
及び同第３．６３５．７０７号明細書に記載されている
。これらの構造の大部分では、感光性ハロゲン化銀乳剤
を不透明な支持体上に被覆し、色素像受理層を不透明な
支持体から最も外側の層に重ねられた別の透明支持体上
に配置する。更に、この透明支持体は、更に色素像受理
層の下に中和層及びタイミング層を含むのが好ましい。

本発明による好ましい写真集成体は、 （ａ）支持体とその上に、順次、色素像受理層、ストリ
ッピング層、実質的に不透明な層及び前記の色素像生成
化合物が組み合わさった感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する写真要素； （ｂ）ハロゲン化銀乳剤層上に重ねられた透明カバーシ
ート；及び （ｃ）不透明なアルカリ処理組成物及び処理の間にカバ
ーシートと感光性要素との間に放出するため該組成物を
含む手段 を含む。

前記の写真集成体におけるストリフピング層としては、
きれいな剥離という所望の機能をはたす限り任意の物質
を使用することができる。このような物質は、例えば、
米国特許第３．２２０．８３５号、同第３．７３０．７
１８号及び同第３．８２０．９９９号明細書に開示され
ており、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ペクチ
ン、ポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルセルロ
ースを含む。ヒドロキシエチルセルロースをストリッピ
ング層として使用するのが好ましい。

前記の集成体に使用するストリッピング層物質は、所定
の目的にを効な量で使用することができる。要素１ｄ当
たり約５〜約２０００ｍｇの濃度で良好な結果が得られ
る。使用すべき特定の量は、使用する特定のストリッピ
ング層物質及び拡散転写要素の他の層の性質に応じて変
動する。

本発明の写真要素又は集成体を一色又は多色のポジ画像
を生じるために使用することができる。

３色系では、各ハロゲン化銀乳剤層には、前記のような
色素を放出する色素像生成化合物を組み合わせる。

本発明に使用する画像色素生成化合物の濃度は、使用す
る特定の化合物及び所望の結果に応じて広範に変動しう
る。例えば、本発明の色素生成化合物を、水性アルカリ
処理組成物を浸透させるのに適合する親水性フィルム形
成性天然物質又は合成ポリマー、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコール等に約０．５〜約８重量％の該化合物
を分散して含む被覆溶液を使用することによって一つの
層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に被覆することがで
きる。

本発明に使用するＣＡＨに応じて、多数のハロゲン化銀
現像剤又は電子移動剤（ＥＴＡ）が有用である。本発明
の゛ある実施態様においては、本明細書に記載した色素
生成化合物と交差酸化す、る限り、任意のＥＴＡを使用
することができる。アルカリ処理組成物によって活性化
される感光性要素中にＥＴＡを混入することもできる。

本発明に有用なＥＴＡの詳細な例は、米国特許第４．３
５８．５２７号明細書１６欄に開示されているようなヒ
ドロキノン化合物、カテコール化合物及び３−ピラゾリ
ジノン化合物を含む。米国特許第３．０３９．８６９号
明細書に開示されているような種々のＰＴＡの組み合わ
せを使用することもできる。これらのＥＴＡは、液体処
理組成物中に使用するか、又は少なくとも一部、アルカ
リ処理組成物によって活性化される写真要素又は集成体
の任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層、別個の色素像
生成化合物層、中間層又は画像受理層中に含まれる。

本発明の好ましい実施態様において、使用したハロゲン
化銀現像剤又はＥＴＡは、現像すると酸化され、ハロゲ
ン化銀を金属銀に還元する。酸化された現像剤は、次に
、色素生成化合物を交差酸化する。交差酸化生成物は、
次に、アルカリ加水分解を受け、像状に分布した拡散可
能なアゾ色素を放出し、アゾ色素は受理層に拡散して色
素像を生じる。

現像の関数として拡散可能な色素像を生じる本発明によ
る色素生成化合物を使用する際には、常用のネガ型又は
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を使用する。使用するハロ
ゲン化銀乳剤が直接ポジハロゲン化銀乳剤、例えば内部
画像逆転法に使用する内部画像乳剤、又は未露光領域て
現像可能なかぶらせた直接ポジ乳剤、例えば超感光性乳
剤である場合には、ある実施態様では色素像受理層上に
ポジ画像が得られる。露光後、アルカリ処理組成物は種
々の層に浸透して露光された感光性ノ１０ゲン化銀乳剤
層の現像を開始させる。集成体中に存在する現像剤は、
未露光領域の各ハロゲン化銀乳剤層を現像しくハロゲン
化銀乳剤は直接ポジ型であるので）、直接ポジハロゲン
化銀乳剤層の未露光領域に対応して現像剤を像状に酸化
する。酸化された現像剤は、次に、色素生成化合物を交
差酸化し、酸化された形の該化合物は、塩基で触媒され
る反応を受けて各ハロゲン化銀乳剤層の像状露光の関数
として色素を像状に放出する。像状に分布した拡散可能
な色素の少なくとも１部は画像受理層に拡散してオリジ
ナル物体のポジ画像を形成する。アルカリ処理組成物に
接触した後、集成体中の中和層はｐＨを低下して画像を
安定化する。

本発明に有用な内部画像ハロゲン化銀乳剤は、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１月版
、７６〜７９頁に更に充分に記載されており、その開示
内容を参考として本明細書に含める。

本発明に使用するカラーフィルム集成体の種々のハロゲ
ン化銀乳剤層は、通常の順序で、すなわち露光側に関し
てまず青感性ハロゲン化銀乳剤層、次いで緑感性及び赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の順序で配置する。必要に応じ
て、青感性層を通って透過する青色輻射線を吸収又は口
先するため、青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層との間に黄色色素層又は黄色コロイド銀層
が存在してもよい、必要に応じて、選択的に増感された
ハロゲン化銀乳剤層が異なる順序で、例えば露光側に関
してまず青感性層、次いで赤感性及び緑感性層の順序で
配置することもできる。

本発明の一定の実施態様に使用される破壊可能な容器は
、米国特許第２．５４３．１８１号、同第２．６４３，
８８６号、同第３．６５３．７３２号、同第２．７２３
．０５１号、同第３．０５６，４９２号、同第３．０５
６．４９１号及び同第３．１５２．５１５号明細書に開
示されている。このような容器は、通常、液体及び空気
不透過性物質の矩形シートから成り、それ自体縦方向に
折り晶げて形成した２つの壁をそれらの縦縁及び端部縁
で一緒に相互に融封して、処理組成物を含む空所を形成
させたものである。

特に記載した場合を除いて、本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀を色素生成化合物と
一緒にゼラチン中に分散して含む。

酸化された現像剤に対するスカベンジャーを本発明の写
真要素の種々の中間層中に使用することができる。適当
な物質は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの
１９７６年１１月版、８３真に開示されており、その開
示内容を参考として本明細書に含める。

本発明における画像受理層としては、色素画像を媒染又
は定着する所望の機能が得られる限り、任意の物質が有
用である。選択される特定の物質は、媒染される色素に
左右される。適当な物質は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１月版、８０〜８２頁に
開示されて−おり、その開示内容を参考として本明細書
に含める。

本発明の写真要素に中和物質を使用すると、吸収後、短
時間内に画像層のｐＨを約１３又は１４から少なくとも
１１．好ましくは５〜８に低下するので、通常、転写さ
れた画像の安定性を増す。適当な物質及びそれらの機能
は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７４
年７月版、２２〜２３頁及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅの１９７５年７月版、３５〜３７頁に開
示されており、その開示内容を参考として本明細書に含
める。

アルカリが不活性スペーサ層を通って拡散する速度の関
数としてｐＨ低下を“タイム”又は制御する中和層上に
、タイミング又は不活性スペーサ層を使用することがで
きる。このようなタイミング層及びそれらの機能の例は
、中和層に関して上のパラグラフに上げたＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに開示されている。

本発明に使用するアルカリ処理組成物は、アルカリ物質
、例えばアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はアミン、例えばジ
エチルアミンの、好ましくは１１を越えるｐＨを有し、
好ましくは前記の現像剤を含む常用の水溶液である。こ
のような組成物にしばしば添加される適当な物質及び添
加剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１
９７６年１１月版、７９〜８０頁に開示されており、そ
の開示内容を参考として本明細書に含める。

本発明の一定の実施態様に使用されるアルカリ溶液透過
性で、実質的に不透明な光反射性層は、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１月版・８２
真に更に充分に開示されており、その開示内容を参考と
して本明細書に含める。

本発明に使用する写真要素用の支持体は、写真特性に悪
影響を及ぼさず、寸法安定性である限り、任意の物質で
あってよい。典型的なフレキシブルシート物質は、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９７６年１１
月版、８５頁に更に充分に開示されており、その開示内
容を参考として本明細書に含める。支持体は、反射プリ
ントを得るため不透明であるか又は透明度を得るため一
澄明又は半透明であってよい。透明度を得る場合、これ
らは支持体側又は反対側を通して必要な“観察”に左右
される。

本発明はハロゲン化銀乳剤及び色素像生成化合物の層に
関して記載してきたが、グラビア印刷技法を使用して得
られるような、斑点状被覆を使用することもできる。こ
の技法では、青感性、緑感性及び赤感性乳剤の小さい斑
点と黄色、マゼンタ及びシアン色素生成物質の斑点がそ
れぞれ組み合わさっている。別の実施態様では、スペク
トルの３つの主要領域のそれぞれに対して感受性の乳剤
を、ただ一つの区分層として、例えば米国特許第４．３
６２．８０６号に記載されているような微量容器を使用
して配置することができる。

本発明に有用なハロゲン化銀乳剤は、ネガ型のものも、
また直接ポジ型のものも、当業者に周知であり、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　％　１７６巻、１
９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　　魚１７６４３．２２及び
２３頁“乳剤の調整及び型”に記載されており、乳剤は
前記文献の２３頁“化学増感”及び“分光増感及び減感
”に記載されているように、通常、化学増感及び分光増
感され、場合により、前記文献の２４及び２５頁“カブ
リ防止剤及び安定剤”に記載されている物質を使用して
カプリの発生に対して保護し、保存の間の感度の損失に
対して安定化する。

乳剤は、通常、前記文献の２６頁“硬化剤”及び２６及
び２７頁“被覆助剤”に記載されている硬化剤及び被覆
助剤を含む。本発明に使用する写真要素中の乳剤及び他
の層は、通常、前記文献の２７頁“可塑剤及び滑沢剤”
、２６頁“ベヒクル及びベヒクルエクステングー”及び
２５及び２６頁“吸収及び散乱物質”に記載されている
可塑剤、ベヒクル及びフィルター色素を含む。本発明に
使用する写真要素中の乳剤及び他の層は、添加剤を含ん
でいてよく、添加剤は、前記文献の２７頁“添加方法”
に記載されている操作を使用して混入され、添加剤を通
常、前記文献の２７及び２８頁“被覆及び乾燥操作”に
記載されている種々の技法を使用して被覆し、乾燥する
。前記文献の開示内容を参考として本明細書に含める。

本明細書に使用す、る用語「非拡散性」は、写真用語に
通常適用される意味を有し、すべての実用的目的で、本
発明の写真要素において、好ましくは１１以上のｐＨを
有する媒体中で処理する場合に、有機コロイド層、例え
ばゼラチン層を通ってアルカリ媒体中に泳動又は移動し
ない物質を示す。用語「不動性」も、同じ意味に使用す
る。本明細書に使用する用語「拡散性」は、逆の意味を
有し、「非拡散性」物質の存在で、写真要素のコロイド
層を通ってアルカリ媒体中に有効に換算する性質を有す
る物質を示す。「可動性」は、同じ意味を有する。

本明細書に使用する用語「組み合わさった」は、その物
質が相互に許容しうる限り、同−又は異なる層にその物
質が存在してよいことを意味する。

帽施例〕 下記の実施例は、本発明を更に説明するものである。特
に断らない限り、部、％及び比はすべて重量による。

金底１ この例は、ＲＤＲ化合物１１ｍ１、すなわち、５−スル
ホンアミド基を介してキ茎リアに結合したメチル４−了
り−ルアジ−１−ヒドロキシ−２−ナフトニート色素か
ら誘導されるマゼンタスルホンアミドナフトールレドッ
クス色素生成化合物の製造を記載する。関係する反応式
を以下に示す：ｏｚｃｔ ＳＯ□Ｆ Ｃ，メチルエステル） ＊ （ＩＤ、レドックス色素放出化合物隅１）スルホニルフ
ルオリドＩＡの合成： ５−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（８６ｇ
、４２０ミリモル）、テトラヒドロフラン４６〇−及び
水８６−の混合物を窒素下に室温で１５分間、攪拌した
。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン（６１ｇ、５００
ミリモル）、次にテトラヒドロフラン４００ｄ中の５−
フルオロスルホニル−２−メトキシ−ベンゼンスルホニ
ルクロリド（１４６ｇ、５１０ミリモル）の溶液を添加
した。混合物を２５℃で２４時間攪拌し、次いで２時間
還流した。４０℃に冷却した後、脱色炭２部を添加した
。室温に冷却した後、混合物を口過した。０液を連続的
に攪拌しながら水２０６０ｄ中の濃（３６％）塩酸４３
−の混合物中に注いだ。

生じる懸濁された沈澱物を一夜攪拌し、口過し、水で良
く洗浄し、真空炉中で６０℃で乾燥した。

収量は、ｌＡ１８７ｇ　（９５％）であった。

ジアゾ化及びカップリングによるアゾ色素ＩＢの形成： テトラヒドロフラン２００ｄ、メタノール１００−及び
ピリジン５０ｄ中の化合物ＬＡ（２０ｇ、４４ミリモル
）の第一溶液を５℃に冷却した。メタノール１００−１
水２０−及び濃（３６％）塩酸５１１ｄ中の２−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド（１４ｇ、
７０ミリモル）の第二溶液を水１５ｄに溶かした亜硝酸
ナトリウム（４，９ｇ、７１ミリモル）を用いて５℃以
下でジアゾ化し、次いで攪拌しながら第一溶液に滴加し
てカンプリングを行った。１時間後、反応混合物を氷及
び濃（３６％）塩酸上に注いだ。生じる橙色固体を口過
によって回収し、酢酸エチル６０ｍｇに溶解し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。口過し、溶剤を除去した
得た生じた固体ＩＢをメチルエステルＩＣの製造に使用
した。

エステル化によるメチルエステルＩＣの形成：上で得ら
れたアゾ色素ＩＢをトリメチルオルトアセテート（３０
＋＋ｒｊ）を含む無水アセトニトリル３５０＋＋ｔ１に
溶解させた。熱溶液を口過し、ジエチルエーテルで洗浄
した。色素スルホニルフルオリトメチルエステルＩＣの
収量は、２０．８ｇ（７０％）であった。

レドックス色素放出化合物１１ｈｌの製造：無水ジメチ
ルスルホキシド３００ｍβ中のメチルエステルＩＣ（２
０ｇ、３０ミリモル）、４−アミノ−１−ヒドロキシ−
Ｎ、Ｎ−ジオクタデシル−２−ナフトアミド（２４ｇ、
３４ミリモル）及び重炭酸ナトリウム（５，３ｇ、６３
ミリモル）の混合物を窒素下に攪拌しながら１１０℃で
９０分加熱した。熱溶液を氷及び濃（３６％）塩酸上に
注いだ。橙色固体を日別し、選択したアセトン／ジクロ
ロメタン混合物を使用してシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって精製した。固体のレドックス色素放出
化合物隘１の収量は、２８ｇ（６９％）であった。

金底１ この例は、ＲＤＲ化合物１１ｈ２、すなわち２−カルボ
キシレート基を介してキャリアに結合した４−了り−ル
アジ−５−メタンスルホンアミド−１−ナフトール色素
から誘導したマゼンタスルホンアミドナフトールレドッ
クス色素放出化合物の製造を説明するものである。関係
する反応式を以下に示す： （以下余白） ＮＴ（Ｓｏ、＋ （２Ｃ，レドックス色素放出化合物魚２）ジメチルフェ
ニルエステル２Ａの合成：ｐ−ジオキサン６０−中の５
−メタンスルホンアミド−１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（１０ｇ、３６ミリモル）、２．６−シメトキシフ
エノール（５，５ｇ、４５ミリモル）及びオキシ塩化燐
３−の混合物を２時間還流させた。反応混合物を氷上に
注ぎ、生じる灰色固体を口過によって回収した。熱アセ
トンと共に擦りつぶした後、固体エステルの収量はＩｌ
ｇ（８０％）であった。

スルホン化及びジアゾ化カンプリング２Ｂニジメチルフ
エニルエステル２Ａ　（５ｇ、１３ミリモル）をアセト
ニトリル７５−中で２７〜３０％発煙硫酸（１２ｇ）と
３時間反応させた。還流した溶液を次いで水浴中で冷却
し、水１〇−及びピリジン２５ｄを添加し、２０分放置
した。メタ／−ル４０ｄ及び：ａ（３６％）塩酸０．５
Ｗｔｌ中ノ２−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゼンスル
ホンアミド（３，８ｇ、１９ミリモル）の第二の溶液を
亜硝酸イソアミル（２，２ｇ、１９ミリモル）で５℃以
下でジアゾ化し、次いで攪拌しながら第一の溶液に滴加
してカップリングを行った。１時間後、溶液を室温にし
、氷及び濃（３６％）塩酸上に注いだ。生じた固体を酢
酸エチルで２回抽出し、１０％塩酸で１回洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。口過し、溶剤を除去す
ると、アゾ色素２Ｂが得られた。

レドックス色素放出化合物１１ｈ２の製造：粗製色素２
Ｂをアセトニトリル７５艷に溶解させ、オキシ塩化燐１
−を添加した。混合物を５０℃に４５分加温し、氷及び
濃塩酸上に注ぎ、生じる赤色沈澱を口過によって集めた
。ジクロロメタン／シクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸
の混合物を使用してシリカゲル上でフラッシュクロマト
グラフィーすることによって精製を行った。ピリジン３
０−中の色素スルホニルクロリド（１，５ｇ。

２．２ミリモル）及び４−アミノ−１−ヒドロキシ−Ｎ
、Ｎ−ジオクタデシルナフトアミド（１，７ｇ、２．４
ミリモル）を窒素下に室温で４時間、攪拌した。反応混
合物を氷及び濃（３６％）塩酸上に注いだ。生じた固体
をアセトン／ジクロロメタン混金物を使用してシリカゲ
ル上でクロマトグラフィーすることによって精製した。

固体レドックス色素放出化合物１１ｈ２の収量は、Ｉｇ
（３４％）であった。

育成ユ この例は、化合物阻１４、すなわち、５−スルホンアミ
ド基を介してキャリアに結合したメチル４−アリールア
ゾ−１−ヒドロキシ−２ナフトニ一ト色素から誘導され
たシアンスルホンアミドナフトールレドックス色素放出
化合物の製造を説明するものである。関連する反応式を
以下に示す。

（以下余白） スルホニルフルオリドアゾ色素３Ａの合成：テトラヒド
ロフラン２０（ｌｄ、氷酢酸２５−及び水２５ｒｎ１中
の５−（３−フルオロスルホニル−６−メドキシベンゼ
ンスルホンアミド）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
（７，５ｇ、１７ミリモル）の溶液を水浴中で冷却した
。固体４−ニトロ−２−メチルスルホニルベンゼンジア
ゾニウムテトラフルオロボレー）　（７ｇ、２２ミリモ
ル）を、薄層クロマトグラフィーがカプラーが残留して
いないことを示すまで、２ｇずつ添加した。３０分後、
反応混合物を氷及び濃（３６％）塩酸上に注いだ。生じ
る固体を酢酸エチルで２回抽出し、飽和塩化ナトリウム
溶液で一回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

口過し、リグロインで沈澱させ、溶剤を除去すると、色
素３Ａが６．２ｇ（５５％）得られた。

エステル化３Ｂ＝ 色素化合物３Ａ（４ｇ、５．８ミリモル）を酢酸エチル
２〇−及びトリフチルオルトアセテート５−中に溶解さ
せ、５分間、還流させた。溶液を冷却し、エーテルで洗
浄して、メチルエステル３Ｂ２．４ｇ（５９％）を得た
。

レドックス色素放出化合物隘１４の製造ニジメチルスル
ホキシド３０−中の４−アミノ−１−ヒドロキシ−Ｎ、
Ｎ−ジオクタデシル−２−ナフトアミド（２ｇ、２．８
ミリモル）、メチルエステル３Ｂ（１，９ｇ、２．７ミ
リモル）及び重炭酸ナトリウム（３５０ｍｇ、　４．２
ミリモル）の混合物を窒素下に１１０℃で９０分加熱し
た。反応混合物を氷及び濃く３６％）塩酸上に注いだ。

褐色固体をし過し、選択したアセトン／ジクロロメタン
混合物を使用してシリカゲル上でカラムクロマトグラフ
ィーすることにより精製した。メタノールから再結晶し
た後、２．２ｇ（５８％）のレドックス色素放出化合物
隘１−４が得られた。

■上 下記の第１表は、１−ナフトール環の２位に種々の置換
基を有するマゼンタ色素構造体の酸形又は陽イオン形（
ｐＨ＜６）と陰イオン形（ｐＨ＞７）との間で生じるス
ペクトルの移動を示す。各色素の、１〜２の濃度を生じ
るのに充分な量をジメチルスルホキシドと水との（４：
１）混合物中に溶解させた。溶液を塩酸で酸性にするか
、又はトリエチルアミンでアルカリ性にした。各溶液の
スペクトルを測定した。基本的色素構造は、下記のとお
りである： Ｈ １ｐ （以下余白） 第１表 （ａ）Ｈ４７２５６４９２ （ｔｌ）ＣＨｓ　　　　　４７０　　５７４　　１０４
（Ｃ）ＳＣｈＨ４８０５６０８０ （ｄ）Ｃ１４９２５７０７８ （ｅｌｃＯＮ　ＣＣＨ３）２４８８　　５６４　　７６
（ｒ）ＳＯＣＨ３５００５５６５６ （ｇ）ＳｏｚＮＨ２４９６５４８５２ （ｈ）　Ｓ　Ｏ□ＣＨ３５０８５３８３０（１）　ＣＯ
□ＣＨ，（１）４４０　　５４０　　１００（１）化合
物１１１［Ｌ１３から放出された本発明の色素第１表の
始めの５個のデータは、米国特許第４．２４６．４１４
号明細書に示した置換基（Ｈ，ＣＩ及びＣＯＮ　（ＣＨ
３）！　）を有する色素を含む。これらの５個の置換基
は、それぞれ、該色素がプロトン化された形（酸形）か
ら陰イオン形へ変換される場合にマゼンタ色素に浅色吸
収移動を付与する能力を示す。陽イオン形では、これら
の５種の色素はそれぞれ、５００ｎｍ以下の領域でλ□
８値により緑色光の吸収を最小にしうる。しかしながら
、陰イオン形では、これらの５種の各色素の色相は、カ
ラープリントにその色素を使用し得ない程、紫色である
。

置換基（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）を有する第１表の色素
〔（ｇ）及び（ｈ）は、米国特許第４．２４６，４１４
号明細書にも示されている〕は、陰イオン形で所望の色
相値を生じる。しかしながら、第１表に示したように、
これらの３種の置換基は、色素の陰イオン形から陽イオ
ン形への吸収特性の充分な移動を起こすことができない
。従って、これらの色素は、色素化合物による緑色光の
吸収による感度の損失を起こすことなく、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤の層に被覆することはできない。

本発明の代表的色素（ｉ）上のカルボン酸エステル（Ｃ
ｏ□ＣＨ，）置換基だけは、陰イオン形で所望の吸収特
性を生じ、かつその陽イオン形又は酸形に変換されたと
きに著しい吸収の移動を生じうろことを示す。

以下余白 肛 下記の第■表には、一連の２−カルボン酸エステル色素
の陽イオン形と陰イオン形との間で起こるスペクトルの
移動を示す。例１と同様に、１〜２の濃度を生じるのに
充分な量の色素をそれぞれ、ジメチルスルホキシドと水
との（４：　１）混合物中に溶解させた。溶液を塩酸で
酸性にするか、又はトリエチルアミンでアルカリ性にし
た。各溶液のスペクトルを測定した。これらのスペクト
ルから、各形のλ、Ｘ及びＨＢＷ　（半値幅、すなわち
最大の色素濃度の半分の色素吸収エンビロープの幅）を
記録した。

Ｊ　　　Ｎ＝Ｎ−Ｘ ＮＨ 菅 ＊　曲線は、非対称に広い。

＊＊曲線があまり広すぎて、半値幅を正確に計算できな
いすべての色素は、陽イオン（酸）形から陰イオン（塩
基）形へ著しく移動する。これらの移動は、一般には１
１００ｎ以上であるが、少な（とも７５ｎｍの移動が本
発明の色素生成化合物の特異な利点を生じると思われる
。若干の場合、色素の陽イオン形のスペクトルは、極め
て広く、全体的移動（ｎｍ）を計算するのは困難であっ
た。これらすべての色素の陰イオン形は、認めうる不所
望な吸収を有しない程、充分狭い半値幅を有する良好な
色相のマゼンタ及びシアン色素であると思われた。

五ｌ 透明なポリ　（エチレンテレフタレート）フィルム支持
体上に、記載した順序で下記の層を被覆することによっ
て画像転写白黒要素を製造した。被覆量は、括弧内に、
特に断らない限り、ｇ／ｎ？単位で示す。

１、ポリ（スチレン−ツーＮ−ベンジル−Ｎ、　Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリドーコ
ージビニルベンゼン）（４９，５：４９．５：１重量比
）（２，３）及びゼラチン（２，３）の画像受理層； ２、二酸化チタン（１６）及びゼラチン（２，６）の反
射層； ３、ゼラチン（１，３）の中間層； ４、第１表に示すようなレドックス色素−放出化合物＊
、単分散性０．８μｍ非化学的に増感された臭化銀乳剤
（０，２７Ａｇ）及びゼラチン（２，７）の画像形成層
； ５、セラチン（１，１”）及びビス（ビニルスルホニル
）メチルエステル（総ゼラチン重量の１．５％）の上塗
層。

＊　マゼンタＲＤＲ化合物の濃度は、Ｎ、Ｎ−’？エチ
ルラウラミド（０，１３ミリモル／ｍ）中に、０．２７
ミリモル／ｄ−分散されている。シアンＲＤＲ化合物の
濃度は、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウラミド０．０９ミリモル
／ｄ中に０．１８ミリモル／ｄ分散されている。

透明なポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体
上に、記載した順序で下記の層を被覆することによって
カバーシートを製造した：１．酸性層：酸１４０　ｍｅ
ｑ／　ｒｄに等しいポリ　（アクリル酸ｎ−ブチルーコ
ーアクリル酸）（３０ニア０重量比）； ２、　タイミング層：下記の２種のポリマーの１＝２物
理物理的物（１，１ｇ／ｍ）： ポリ　（アクリロニトリルーコー塩化ビニリデンーコー
アクリル酸）（１４：８０：６重量比）＋１−ブタノー
ルの存在で酢酸ビニル−マレイン酸無水物コポリマーを
閉環して部分的ブチルエステル（酸：エステル１５：８
５の比）を生成することによって形成したカルボキシエ
ステルラクトン。

下記の成分を含む粘稠な処理組成物を製造した：水酸化
カリウム　　　　　　　　　５０ｇ／ｊ！５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　４ｇ／Ｉｔ４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチ ル−１−ｐ−）ジル−３−ピラゾ リジノン　　　　　　　　　　　　　　４　ｇ／ＩＩカ
ルボキシメチルセルロース　　　４３ｇ／ｌ実物大の画
像を得るため、各画像転写要素をセンシトメーター中で
段階濃度試験物体を通して白色光に露光した。１００μ
ｍの液体溝を生じる一対の並列に設置されたロールを使
用して要素とカバーシートの間に既知量の処理組成物を
塗布することによって室温（約２０℃）で処理を行った
。

３０分後、カバーシートを剥離し、捨て、要素を４分間
、定着し、２０分洗浄し、乾燥した。積層ユニットの受
理層側を読んでスティタスＡ反射濃度を得る。結果を下
記の第■表に示す。第■表に示すすべての色素が、下記
の構造式を有するレドックス色素放出化合物から放出さ
れた：ＮＨ３０ｇ　　　（色素１） （以下余白） ＩＬ表 １　　　　　　　　緑　　　　１．３　　　　０．２８
２　　　　　　　　緑　　　　１．３　　　　０．２７
５　　　　　　　　緑　　　　１．５　　　　０．１５
７　　　　　　　　緑　　　　１．０　　　　０．２６
８　　　　　　　　緑　　　　１．０　　　　０．１９
９　　　　　　　　緑　　　　０．９　　　　０．１７
１４　　　　　　　赤　　　　１．６　　　　０．５１
これらのデータは、スルホンアミドナフトールレドック
ス色素放出化合物から放出された本発明の色素が、拡散
転写式一体型画像形成−受理層構造において画像識別力
（Ｄ−１□／Ｉ１．ｉ、）を成しうろことを示す。

■工 例３で製造し、化合物１１ｈｌから放出された色素を含
む未処理の画像転写要素を非媒染受理層側から反射濃度
計で読んだ。

この操作により、被覆された予備形成色素（ｐＨ５〜６
）のスペクトルを評価する。写真画像形成により媒染層
へ移動される放出色素の反射スペクトルも測定した。下
記のデータから判るように、生フイルム中の対照マゼン
タ色素の吸収スペクトル及びλ□８での濃度は、移動し
た色素のそれと極めて類似しており、被覆した本発明の
化合物隘１からの色素の吸収は、短波長側に著しくは移
動していた。

対照　　５４０　　１．３　１４５　５４８　１．６　
１３１１　　　　４４５　　０．９　１４９　５５６　
１．５　１２３劃」− この例は、キノンレドックス色素放出画像形成方式によ
る画像転写白黒ユニットにおける本発明のシアン色素の
使用を示す。下記の構造の画像転写要素を製造した。透
明なポリ　（エチレンテレフタレート）フィルム支持体
上に、記載した順序で層を被覆した。被覆量は、特に断
らない限り、ｇ／ｒｒｌで示す： １６　　ポリ　（スチレン−ツーＮ−ベンジル−Ｎ、　
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリ
ドーコージビニルベンゼン）（４９，５：４９．５：１
重量比）（２，３）及びゼラチン（２，３）の画像受理
層； ２、二酸化チタン（１９）及びゼラチン（１，２”）の
反射層； ３、カーボン（１，９＞及びゼラチン（１，２）の不透
明層： ４、ゼラチン（０，５４）の中間層； ５．２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール（０，６２ミリ
モル／ｒｄ）中に一緒に分散したキノンレドックス色素
−放出化合物（ａ）（０，３９ミリモル／ｒｒｒ）及び
混入型還元剤（ｂ）（０，８４ミリモル／ホ）、多分散
赤感性臭化銀（沃化物６％）乳剤（１，４）、禁止剤（
ｃ）（０，０３）及びゼラチン（１，９）の画像形成層
； ６、セラチン（０，５４）及びビス（ビニルスルホニル
）メチルエステル（総ゼラチン重量の１．５％）の上塗
層。

（ａ）キノンレドックス色素放出化合物から放出される
色素は、前記の患１４である。

（ｂ）混入型還元剤： 」 Ｃ−ＣＨ。

（ｃ）禁止剤 タイミング層のポリマー被覆量を４．８ｇ／ｒｒｌとし
た以外は、例３に記載したようにカバーシートを製造し
た。

下記の成分を含む粘稠な処理組成物をボンド中で製造し
た： 水酸化カリウム　　　　　　　　　５２　ｇ　／　１電
子移動剤（ＥＴＡ）： ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリジノン　４ｇ／ｌ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　１０ｇ／ｊ！カルボキシメチルセルロース
　　　５０ｇ／ｊ！カーボン　　　　　　　　　　　１
６５　ｇ／ｌタモール（Ｔａｍｏｌ）　ＳＮ（商標）　
　　　　　２ｇ／Ｉｔ酸化鉛　　　　　　　　　　　　
　０．４　ｇ　７１画像転写要素を白色実物大画像に露
光した。

７５μｍの液体溝を生じる一対の並列に設置されたロー
ルを使用してポンドの内容物を要素とカバーシートとの
間に塗布することによって室温（約２１℃）で処理した
。３時間後、積層ユニットの受理層側は、シアン画像を
示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽イオン形から陰イオン形への可逆的浅色吸収移動
   が可能であり、アルカリ処理条件下に拡散性色素基を放
   出することができ、２位にカルボン酸エステル置換基を
   有し、５位にスルホンアミド置換基を含む、バラスト基
   を有する非拡散性４−アリールアゾ−１−ヒドロキシ画
   像色素生成化合物又はその前駆物質。