JPS61255931A - モノイソシアネ−ト改質ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は０．１乃至５重量％のモノイソシアネートを含
有し、たとえば改良された流動特性および／または改良
された離型挙動を特色とする耐衝撃性ポリアミド成型用
組成物に関するものである。

ポリアミド成形品の衝撃強度は、かなりの程度、その成
形品の含水量により左右される。無水状態においては、
たとえば射出成形による成形品の製造後においては、特
に易流動性の、したがって易加工性の、中程度の分子量
のポリアミド射出成形用組成物から製造した成形品、あ
るいは高度に結晶性のポリアミドから製造したものは衝
撃応力に対して比較的敏感である。

押出し成形による加工に汗適に用いられるような、よシ
高分子のポリアミドは、明らかに衝撃に対する感受性の
より少力い成形品を与えるが、高分子量になるくつれて
融解粘性が急激に増加し、流動性に乏しくなるために加
工がよシ困難である。

その上、高粘度のポリアミドの製造には、しばしば、費
用のかかる、複雑な固相後縮合が必要である。

したがって、乾燥状態での衝撃強度が増加した成形品を
製造することのできる、急速加工性、易流動性ポリアミ
ド成形用組成物に対する要望が存在する。特に、高度の
引張り強度と易加工性とが高度の衝撃強度に結び着いた
ポリアミドが有利である。

、）？　＋７アミドの衝撃強度を増加させる種々の方法
、たとえばＪ　ＩＪアミドに低分子量の可塑剤に混入す
る々どが既に公知であるが、これは幾つかの理由により
、問題の満足すべき解決にはならない。グラスチックス
用に適した可塑剤の大多数はポリアミドとの混和性が十
分ではなく、加工中に可塑剤が分離するか、または滲み
出す傾向がある。しかし、ポリアミドと真の溶体を作る
混和性の可塑剤は、はとんどの場合、ポリアミドの良好
が機械的特性の劣化につながる。高度の極性を有する低
分子量物質たとえば水またはジメチルホルムアミドは明
らかに衝撃強度の改善に有効である。しかし、これらの
添加物の沸点が比較的低いために、成形前に混入すると
このように予備処理したポリアミド顆粒の加工中に気泡
のある成形品が生成するので、これらの物質はポリアミ
ド成形品の製造後に混入することができるのみである。

たとえばアミドろう（αｍ１ｃＬａ　　ｗａｘ）および
エステルろう（ａｓｔｅｒ　　ｗａｘ）のどちらも離型
挙動を改良することが知られているが、流動性を改良す
ることにはならない。無機核形成剤（ｎｕｃｌｇａｔｉ
ｎｇ　　ｃｇａｎｔ　）もまた離型剤として用いられる
が、これらは一般に（部分結晶性）ポリアミドのノツチ
衝撃強度には逆の効果を示し、したがって、これらも限
られた範囲でしか用いられない。

長鎖カルボン酸のＣα塩、好ましくはステアリン酸Ｃα
は離型助剤および流動性改良剤として特に有効である。

しかし、これらはポリアミドの分子量を著しく低下させ
、ひいては衝撃強度のレベルを望ましくない程度に減少
させる。

ラクタムの活性化アニオン重合によるポリアミドの製造
には（ぼり）インシアネートが１活性化剤１として使用
され、重合をかな、り促進する。１分子あたシ少なくと
も２個のＮＣＯ基を含有する（ポリ）イソシアネートを
用いれば特に高級な（Ａｊダｈ−ｇｒαｄａ）生成物が
得られる。

−リエーテルのオキシカルボニルイソシアネートをポリ
アミド成形用組成物に混入することによるポリアミドの
流動性および衝撃強度の改良もＤＥ−Ｏ５（酉ドイツ公
開明細書）３．０２！１，９１８号より公知である。

しかし、この種の改質剤の製造は複雑であり、貯蔵条件
に多くの要求が出され、しかも、衝撃強度に関する必要
な改良が必ずしも常に得られる葛とはいえない。

驚くべきことには、ポリアミド、好ましくは部分結晶性
ポリアミドを比較的小量のモノイソシアネートまたはモ
ノイソシアネート前駆体、たとえば遮蔽モノイソシアネ
ートと反応させると上記の欠点を持たないポリアミド成
形用組成物が得られ、モノイソシアネートの選択に応じ
て改良された流動性、より良好な離型性および／または
よシ良好なノツチ衝撃強度を有する成形用組成物が得ら
れることがここに見出だされたのである。

ポリアミドの残余の性質が逆の影響を受けないこと、た
とえば離型挙動が改良され、流動性が増加しても、高水
準のノツチ衝撃強度が保持されることは特に驚くべきで
ある。

したがって、本発明は、少なくとも６個の、好ましくは
少なくとも１０個のＣ原子を有し、（環状）脂肪族炭化
水基基、好ましくはＣ６〜Ｃ５゜の（環状）脂肪族炭化
水基基、芳香族肪族炭化水素Ｃ３゜の芳香族炭化水素基
であって、いずれの基についても、１もしくは２以上の
位置において、たとえばハロゲン、好ましぐは塩素、も
しくは臭素により少なくとも一置換されていることも、
または架橋基、たとえば−５−１−〇−１−ＣＯＮＨ−
１好ましくは一〇−および／または一〇〇ＮＨ−を含有
することも可能であるものを表わす基Ｒにインクアネー
ト基が直接に結合した一般式の少々くとも１種の有機モ
ノイソシアネートを０．１乃至５重量％、好ましくは０
．５乃至３重量％混入した熱可塑的に加工可能な２リア
ミド成形用組成物に関するものである。

炭化水素基Ｒに少なくとも１０個のＣ原子を有する脂肪
族モノイソシアネートまたは芳香環に少なくともＣ４の
置換基を少々くとも１個含有する芳香族モノイソシアネ
ートは、本発明記載のポリアミドの改質用に特に好適に
使用される。

上記モノイソシアネートの例はヘキシルイソシアネート
、６−クロロヘキシルイソシアネート、ルーオクチルイ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エ
チルヘキシルインシアネー）、２，５．４−メチルシク
ロヘキシルイノシアネート、３，３．５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、２−ノルボニルメチルイ
ソシアネート、デシルインシアネート、ドデシルイソシ
アネート、テトラデシルインシアネート、ヘキサデシル
イソシアネート、オクタデシルイソシアネート、５−プ
トキシグロビルインシアネート、５−（２−エチルへキ
クルオキシ）−ｆロピルイソシアネート、フェニルイソ
シアネート、トリルイソシアネート、クロロフェニルイ
ソシアネート（２，３，４−異性体）、ノクロロフェニ
ルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート
、３−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベ
ンツルイソシアネート、ツメデルフェニルイソシアネー
ト（工業用混合物および個々の異性体）、４−ドデシル
フェニルイソシアネート、４−シクロヘキシルフェニル
インシアネート、１−ナフチルイソシアネートならびに
、好ましくはトルイレンツインシアネート、ジフェニル
メタンソイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシ
アネートと好ましくは少なくとも６個のＣ原子を有する
脂肪族モノカルボン酸とから得た１モルのモノカル−ス
テアリン酸アミドまたはじ６−インジアナトヘキシル）
−ベンズアミドであり、いずれの場合にも、単独でもよ
く、幾つかのモノイソシアネートとの混合物であっても
よい。

好適に使用されるモノイソシアネートはドデシルイソシ
アネート、テトラデシルイソシアネート、オクタデシル
イソシアネート、工業用ステアリルイソシアネート（Ｃ
１１〜Ｃ１，−アルキルイソシアネートの混合物）、ノ
ニルフェニルイソシアネート、ドデシルフェニルインシ
アネート、（５−イソシアナトトリル）−ステアリルア
ミドおよびクロロフェニルインシアネートである。

本発明の意味範囲内のポリアミドとしては４乃至１２個
の炭素原子を有するラクタムの直鎖状縮重合物もしくは
ジアミンとジカルボン酸とから得た慣用の縮重合物たと
えばポリアミド−６、−６，６、−６，８、−６，９、
−６，１０、−６〜Ｃ５０１２、−８．８、−１１もし
くは１２、または芳香族ジカルボン酸、たとえばイソフ
タル酸およびテレフタル酸とジアミンたとえばヘキサメ
チレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンとから得
た縮重合物、芳香脂肪族出発物質、たとえばｍ−または
Ｐ−キシレンジアミンとアソピン酸、スペリン酸および
セバシン酸とからの縮重合物、ならびに脂環式出発物質
たとえばシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン
ニ酢酸、ジアミノヅシクロヘキシルメタンおよびイソホ
ロンジアミンをペースとする縮重合物が用いられる。

上記ポリアミドの混合物または上記酸るから得られる共
縮合ポリアミドも同様に用いることができる。出発物質
のポリアミドの軟化点は少なくとも１５０℃であるべき
である。好ましくは部分結晶性ポリアミドが用いられる
。

特に好ましくは工業用射出成形品に慣用されるポリアミ
ド−６、−６，６、−６，９、−６〜Ｃ５０１０、−６
．１２、−１１および−１２、ならびに、大部分が上記
ポリアミドのベースの上に組み立てられた、相対粘性が
一般には約１．８乃至５．０、好ましくは２．０乃至五
５（１％、ｍ−クレゾール溶液で、２５℃で測定）であ
る共縮合ポリアミドを用いる。

本発明の記載に従がって用いられるモノイソシアネート
はα１乃至５重量％の量、好ましくはα５乃至５重量％
の量、ポリアミドに添加する。

本発明記載の改禽質ポリアミドを製造するには、ポリア
ミド成分とモノイソシアネートとをポリアミドの融点以
上の温度で相互に混合してもよい。

この方法は、たとえば、ポリアミドの製造直後に繊維状
に紡ぎ出すその融解物と改質剤とを混合することによっ
ても行なうことができる。好ましくは、本発明の記載に
従って改質したポリアミドは出発成分を公知のスクリュ
ー押出機中で混合することにより製造する。

この方法は、特に、ポリアミドに加えて、他の重合体を
相当する改質重合体混合物の製造に使用する場合、また
は、他の添加剤、たとえば安定剤、離型剤、潤滑剤、結
晶化促進剤、可塑剤、顔料、染料、強化剤および／また
は充填剤たとえばガラス繊維を混入しようとする場合に
選ばれる。

インシアネートと反応し得る基を有する他の添加剤たと
えば多数のガラス繊維層との所望の結合の場合には、他
の添加剤は第２加工段階でモノイソシアネートとは別に
、混入するのが有利で娶り、時には必要でさえある。

混和には通常の公知の型の装置が適当である。

二軸押出し機が好適に用いられる。

本発明の記載に従って、モノイソシアネートにより改質
したプリアミド成形用組成物の多くは特に容易に流動し
、市販の射出成形機で問題なく加工して成形品とするこ
とのできる生成物である。

そのあるものは、上記以外に、またポリアミドに典型的
な他の良好な使用特性に加えて、改良されたノツチ衝撃
強度を特色とする。

ポリアミド改質剤としてのモノイソシアネートの多くは
、上記以外に、ポリアミドの離型挙動を改善し、しばし
ばポリアミドの使用特性に逆効果を示す他の離型助剤を
除外し得る利点を有する。

最後に、モノイソシアネートで改質したポリアミドより
得られる成型品は、また、極めて良好な表面特性をも特
色としている。

実施例 実施例　１ １％罵−クレゾール溶液について２５℃で測定した相対
粘性３０．ＤＩＮ５３４５３ＫＪ：！５測定したノツチ
衝撃強度３．１ｋＪ／ｌｒ？、および流動長（ｆｌｏｗ
　　Ｚｇｏｇｔん）５２３のポリアミド６の９８重量部
と２重量部のルーオクタデシルイソシアネートとを個別
に２６０℃、９Ｑｒｐｍで、それぞれ秤量フィーダーレ
ｕｇｉｙｈ　　ｆｇａｄｇｒ）および計量ポンプ（ｍｇ
ｔｅｒｉｎｇ　　ｐｕｍｐ　）を用いて押出し、この均
一な融解物を水浴中に、繊維状に紡ぎ出し、これを顆粒
化し、ついで、真空中８０℃で乾燥して含水量を０．０
５重量％未満に低下させる。

この生成物は２，７の相対粘性、４．５ｋＪ／−のノツ
チ衝撃強度および８０ｃｒＩＬの流動長を有する。

す々わち、分子量がやや減少し、ノツチ衝撃強度が増加
する傾向にあり、加工性の尺度としての流動性は劇的に
改良されている。

流動長は生成物の流動性の、ひいては加工性の尺度であ
る。流動長が大きいことは流動性がよく、したがって射
出サイクルが短かいことを意味する。

流動長は次ぎのようにして測定する。被験試料をバレル
温度２６０℃の射出成形機を用いて、７２バールの射出
圧下で、９０′″に保った特別な鋳型に射出する。特に
柔軟流動性の大きい材料はこの条件下で鋳型を充たすこ
とが可能であり、その後に長さ１００ｃｍのら腕体を取
り出すことができる。柔軟流動性のより少ない材料は上
記条件下で鋳型を部分的に充たすのみで、融解物の適時
前固化（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ　　５ｏｌｉｄｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ）のために長さ１００ｃＩＩＬ未満のら腕体が
得られるのみである。

このら腕体の長さは、５回測定を繰り返して流動長と二
で表わす。

加えて、成形品の離型の容易さも未改質比較試料と比べ
て、かなシ改良されている。

実施例　２〜７ 実施例１に記載した実験法を繰返したが、添加するモノ
イソシアネートの量と型とは変更した。

生成物の組成と特徴な性質とは表１に要約する。

実施例　８〜１０ ”工業用ステアリルイソシアネートｗ（添加物Ａ）およ
び各種のポリアミドを用い、実施例１に記載した実験方
法を繰り知した。

生成物の組成と特徴的な性質とは表２に要約する。

Ｄ：　３−クロロフェニルイソシアネートＥ：　ベンジ
ルイソシアネート 木本）離型圧 離型圧（ｍｏｖＬＬｒＬ−ｒｇＬｇａｚｇ　　ｐｒａｚ
ｚｕｒが、下記のようにして測定する。

個々の顆粒状ポリアミド生成物をバレル温度射出時間、
冷却時間、保持圧時間および休止時から２０個の円筒形
“離型スリーブ（ｒｎｏｔｂＬｄ示した離型圧の値は２
０サイクルの算術平均するのに必要であり、高目の圧は
相当する成形たとえばポリアミド６製品に対しては下記
のバレル温度：　２５０℃（ポリアミド６＋５０射出圧
：　ｌ、ＱＭＰα 保持圧：　５ＱＭＰα サイクル時間：　射出時間　　　＆１５秒冷却時間　　
１０　　秒 保持圧時間　　１５　　秒 休止時間　　　３　　秒 型温度：１１０℃ ）は離型の容易さの程度を表わすのに重要である、型温
度、射出圧、保持圧（ｈｏｌｄ−ｏｎ　ｐｒｇｚｚｗｒ
ｇ）、間（ｐａμｚｇ　　ｔｉｍｅ　）を所定の値に一
定に保ちな−ｒｇＺｇａｚａ　　ｐｌａｇｕｅ　）”に
加工する。

である。低目の離型圧は標準条件下で試料を放出品の離
型を容易にするのに必要である。

装置データが与えられた。

％のガラス繊維の場合には２７０℃） 実施例　１２ 実施例２により得た改質ポリアミド７０重量部を市販の
、平均長６ｆｉ、繊維直径約１０μの切断がラス繊維（
シレ、力（Ｓｉ　Ｌａｒｂｃａ＠）Ｂ　０４１、シレン
カ社（Ｓｉｌｇｎｃａ、、ｔラング）製品）３０重量％
とともに、同時に、個別秤量フィーダー　（５ｅｐａｒ
ａｔｅ　　ｗｅｉｇｈ　　ｆｔｇｃＬａｒ　）を通して
混合押出し機に供給し、２７０℃で混和してガラス繊維
含有ポリアミドを作る。

このガラス繊維含有融解物を、実施例１に記述したよう
にして、繊維状に紡ぎ出し、これを顆粒化し、十分に乾
燥する。

このようにして得た生成物と添加物Ａを含有しない類似
のガラス繊維強化Ｉリアミド（（’Ｔ２）との製品特性
データの比較は下記加工データの差違として示される。

流　　動　　長　　　　５６ｃｍ　（ＣＴ　２　：　４
５ｔｘ）離　　型　　圧　　　　Ｑ、　５　Ｍ　ＰαＣ
ＣＴ２”、０．６ＭＰα）粘着限界温度　　　１８９℃
（（’７’２：１６Ｂ”）粘着限界温度は温度上昇（８
０〜２０・０℃）に伴ない所要離型圧の温度依存曲線の
形が急激な上昇に変る（すなわち、鋳型の壁に粘着する
ことによりもはや離型しなくなる）温度として理解され
る。

この温度限界が高ければ高いほど、生成物の加工が容易
になる。

比較試験　５ 添加物ＡのかわりにＤＯ５（西ドイツ公開明細書）３，
０２３，９１８の実施例９に記載された一０ＣＯ−ＮＣ
Ｏ末端基を有するポリエチレングリコール（分子量約１
．５００　）を２％含有する実施例１２の記載に従がっ
て製造したガラス繊維強化／　ＩＪアミド−６は未改質
生成物と比較して変化のない流動長（４３ｃＩＬ）を有
し、粘着限界温度は１６４℃に過ぎカい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ−ＮＣＯ（ I ） 式中 Ｒは少なくと６個の炭素原子を有し、イソシアネート基
   に直接に結合している、置換されていることもある炭化
   水素基を表わす のモノイソシアネートの少なくとも１種を０．１乃至５
   重量％配合することにより得られる熱可塑的に加工し得
   るポリアミド成形用組成物。 ２、基Ｒが炭化水素骨格の１または２以上の位置におい
   てハロゲン原子により置換されており、かつ／またはＲ
   が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−を架橋基として含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   アミド成形用組成物。 ３、置換されていることもある基Ｒが少なくとも１０個
   のＣ−原子を有し（環状）脂肪族炭化水基、好ましくは
   Ｃ＿６〜Ｃ＿５＿０の（環状）脂肪族炭化水素基、芳香
   脂肪族炭化水素基、好ましくはＣ＿７〜Ｃ＿５＿０の芳
   香脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｃ＿６〜
   Ｃ＿５＿０の芳香族炭化水素基、を表わすことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のポリアミド成形用組成
   物。 ４、式（ I ）の化合物が少なくとも１０個の炭素原子
   を有する脂肪族モノイソシアネートまたは少なくともＣ
   ＿４の置換基を芳香環に少なくとも１個含有する芳香族
   モノイソシアネートであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミド成形用組成物。 ５、モノイソシアネートとしてドデシルイソシアネート
   、テトラデシルイソシアネート、オクタデシルイソシア
   ネート、工業用ステアリルイソシアネート（Ｃ＿１＿２
   〜Ｃ＿１＿８−アルキルイソシアネート類の混合物）、
   （３−イソシアナトトリル）−ステアリルアミドクロロ
   フェニルイソシアネート、ノニルフェニルイソシアネー
   トおよびドデシルフェニルイソシアネートよりなるグル
   ープから選ばれた化合物を混入したことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミド成形用組成物。 ６、モノイソシアネートが０．５乃至３重量％の量配合
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミド成形用組成物。 ７、ポリアミドとしてポリアミド−６、−６、６、−６
   、９、−６、１０、−６、１２、−１１もしくは−１２
   または相当する共縮合ポリアミドもしくはこれらの混合
   物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミド成形用組成物。