JPS61255014A - 薄膜成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、光化学反応により薄膜形成する薄膜形成方法
であって、大面積の被形成面上に均一に被膜を２種類の
紫外光を用いて形成する手段を有する被膜作成方法に関
する。

「従来技術及びその問題点ｊ 気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光ＣＶＤ法が知られている。

この方法は、従来の熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＯ法
に比べ、低温での被膜形成が可能であるに加えて、被形
成面に損傷を与えないという点で優れたものである。ま
た、エピタキシアル成長膜を光気相反応により形成させ
んとする方法も知られている。

しかしかかる場合においても、光源は水銀灯光を用いた
散乱光源のみである。また、この光は被形成面に対し垂
直方向に照射していた。しかし基板の被形成面上に十分
な被膜形成速度を有してエピタキシアル成長等の被膜形
成を行わせんとした場合、この水銀灯を用いた散乱光を
基板に垂直に照射するのみではフォトン数が不十分であ
り、工ビタキシアル被膜の成長速度は十分なものではな
かった。

他方、減圧ＣＶＯ法を用いんとすると、成長温度はシラ
ン（ＳｉＨ４）を用いた場合、１０００℃以上を必要と
し、ジクロールシラン（ＨｚＳｉＣｈ）にあっては、１
０５０℃以上の高温度を必要としていた。またモノシラ
ン（Ｓｉｌ（４）を用いると、基板表面のナチュラル・
オキサイドを被膜形成の際に除去できず、このため反応
系の微小のリークがスクッキング・フォールトの形成を
助長し、膜質に悪影響を与えてしまった。

また、レーザ光のみを用いて被膜形成を行わんとした場
合、被形成表面が１μ前後以上の凹凸を有すると、この
レーザ光源の平行光源のみではそのフォトン数が多く、
大きな被膜形成ができるが凹部に陰ができ、陰の部分の
被膜成長が十分でなかった。

「問題を解決するための手段ｊ 本発明はこれらの問題を解決するため、光エピタキシア
ル法において問題となっている紫外光の波長を反応性気
体と共鳴波長を有せしめるとともに、コヒーレンシーを
有するレーザ光を用い、この光を平坦な基板の表面に平
行または概略平行に、またこの光を基板表面またはその
近傍に照射し、基板表面またはその近傍の反応性気体を
励起および分解せしめたものである。

さらに本発明は、レーザ光源が基板表面またはその近傍
を照射し、さらに加えてこの基板表面またはその近傍で
形成された励起または分解された反応性気体に表面のミ
クロな凹凸の陰の部分に対しても有効な被膜形成をさせ
るため、この被形成面に垂直に同時に第２の紫外光を照
射したものである。その結果、第１のレーザ光により発
生され得る陰の部分を実質的に除去し、ステンフカバレ
ージの優れた被膜形成を実施したものである。

また、レーザ光は原光源に比較して、厚さを５１以内、
好ましくは１ｍｍ以内とし、また巾を１０〜５０ｃｍと
中広としたことにより、広い面積の被形成面に光励起に
よる薄膜形成特にエピタキシアル薄膜成長をさせたもの
である。

本発明はさらに紫外光を反応室に外部より照射する窓の
遮蔽板に関し、透過用の遮蔽板の表面にそって非生成物
気体を流し、この透光性遮蔽板上面に反応生成物（反応
または分解により固体を形成しない気体、例えばｌｌｅ
、Ａｒ、Ｈｚ、Ｎｚ＋またはこれらの混合気体）が蓄積
されて紫外光を遮光しないように、または遮光させにく
いようにした。このため、この第１の遮蔽板と窓（大気
とバッファ室の間に配設）の間の空間（以下バッファ室
という）より非生成物気体を反応室側の遮蔽板の表面に
そって導出せしめる構造としたものである。

さらにバッファ室内には光学系を配設し、レーザ光源（
原光源）の面積例えば８　ｍｍ　Ｘ　３０１１１Ｒ１を
横方向には１０ｃｍ〜５０ｃｍ例えば３０ｃｍに中広と
し、厚さ方向には５ｍｍ以内１ｎ＋ｍ〜１０μｍ例えば
１ｍｍとした。

かくして実効的な被膜形成面積を反応性気体を光励起す
るに十分なフォトン数および光エネルギを有し、かつ大
面積とすることができた。加えて、このレーザ光を被形
成面近傍に対して照射せしめることにより、被形成面よ
り離れた反応空間で形成される反応生成物が被膜形成分
とならず、フレークとして反応室のゴミとなってしまう
ことを防いだ。

「作用ｊ これらの特長のため、被膜形成特に光エピタキシアル法
で被膜形成を行わんとする時、表面反応を十分行わしめ
、反応性気体の収率を向上せしめ被膜の成長速度が５０
０人ノ分以上で被膜を１μまたはそれ以下の膜厚とし得
る。

またバッファ室の光学系により巾３０ｃｍ、光の厚さ１
ｍｍの薄い光源としたため、反応性気体例えば１気圧に
てＩ　Ｘｌ０−’ｃｍのＭＦＰ　（平均自由行程を以下
ＭＦＰという）を有すると、その反応圧力がｌ　ｔｏｒ
ｒ＋３ｔｏｒｒ＋　１０ｔｏｒｒではそれぞれ０．７６
ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．０７６ｍｍとなり、照射光が
被形成面より１０倍以内の距離しか離れないようにする
ことにより、この光源内の基板側での空間中の反応によ
るクラスタ状の反応生成物およびフレークの生成を防ぐ
ことができ得る。

また本発明においては、被形成面に垂直に第２の紫外光
を散乱光により与えることにより基板表面またはその近
傍に十分な光を照射し得る。そのため、表面のミクロな
凹凸特に超ＬＳＩの三次元ディバイスを作らんとする時
の凹部に対しても十分の紫外光を照射できるため、反応
性気体の光拡散を促し、凹凸を有する被形成面の全表面
において均一な膜厚に被膜形成特にエピタキシアル成長
をさせやすい。さらにレーザ照射光の深さは照射フォト
ンのすべてが有効に反応性気体の励起に用い得るほどに
まで十分長い距離（例えば３０〜１２０ｃｍ）にし得る
。そのため、供給フォトン数に対する被膜表面の反応性
気体の量を向上させることができる。

さらに本発明は、被膜形成の後、この反応系におけるホ
ルダ等の上に形成された不要生成物をもプラズマエツチ
ング法で反応室を大気に触れさせずに除去し得る。

また本発明装置は、オイルフリーの反応系であるため、
バ・ツクグラウンドレベルの真空度を１Ｏ−７ｔｏｒｒ
以下とすることができた。そして非酸化物の反応生成物
である珪素等の半導体エピタキシアル被膜、ｍ−ｖ化合
物のエピタキシアル成長被膜、さらに酸化珪素、窒化珪
素、窒化アルミニューム、金属アルミニュームの光励起
による光ＣＶＤ被膜形成をさせ得る。

「実施例Ｊ 以下本発明を第１図に示した実施例により、その詳細を
記す。

第１図において、被形成面を有する基板（１）はホルダ
（１゛）に保持され、反応室（２）上のハロゲンヒータ
（３）（上面を水冷（３２））に近接して設けられてい
る。反応室（２）、レーザ光源（４０）が透過するバッ
ファ室（４３）およびヒータ（３）が配設された加熱室
（１１）は、それぞれの圧力を１００ｔｏｒｒ以下とし
、反応室と概略同一の真空度に配管（１２）および第１
の遮蔽板（１０）の隙間により保持した。このため、反
応に支障のない非生成物気体（ここではへリューム、ア
ルゴン又は水素）を（２８）より流量計（２１）。

バルブ（２２）よりバッファ室（４３）および加熱室（
１１）に供給した。そしてその気体を第１の合成石英製
の透光性遮蔽板（１０）の隙間より反応室に導出（１４
）した。この気体は遮蔽板（１ｏ）の反応室側の表面を
「なめる」ように放出（導出）されるため、不要反応性
気体および反応生成物の遮蔽板（１０）上面への到達を
防止し、結果としてこの表面への付着防止をした。また
光源（４０）はエキシマレーザよりコヒーレントな紫外
光（６０ｎｍ　〜３５０ｎｍ）　（４１）をバッファ室
（４３）および第１の透光性遮蔽板（１０）を透過して
反応室（２）内に照射した。

このレーザは単純なエキシマ・レーザ光源からの光でも
よいが、被形成面を大面積としてその工業的価値を高め
るため、その光の照射面を広げた。

そして、巾（図面での上下方向）を１０μｍ〜５ｍｒｒ
ｔの中挟（薄さ）例えば１ｍｍの第１の合成石英レンズ
（９１）によってこれを横巾約３０ｃｍとするため、合
成石英凹レンズ（９゛）により広げ、さらにシリンドリ
カルレンズ（９）により横巾を所定の巾例えば３０ｃｍ
の平行光とすることにより横巾を拡大した平行光とし、
また線巾を小さくしたパルス光として照射し、エネルギ
密度の巾広に伴う単位面積あたりの減少を防いだ。

この光学系（１３）はバッファ室（４３）内に設け、こ
こでのレンズ表面に付着する水、酸素等によるレーザ光
の吸収損失を防いだ。

か（して被形成面に対して平行な反応性気体の励起また
は分解用の気体を十分な巾広で被形成面近傍の反応室間
に供給させた。

さらに第１図において明らかな如く、基板（１）の表面
に対し垂直方向即ち図面では上方向には第２の紫外光源
（１５）を配設した。この光源（１５）は低圧水銀灯よ
りなり、この上面には「よろい板状」の第２の遮蔽板（
１６）が合成石英により設けられている。この紫外光は
１本４５Ｗ出力の棒状の低圧水銀灯を２５本配設した。

第２の遮蔽板（１６）はその各板間を１００μの隙間を
あけ（２３）より水素を導入した。このような「板状」
間の隙間より反応室内に放出することの防止用気体によ
り反応生成物がこの遮蔽板の反応室側の表面に付着し紫
外光の透過を妨げることを防いだ。

本発明の薄膜形成装置における反応性気体は、ハロゲン
化珪素であるモノクロ−ルシラン（Ｈ：＋５ｉＣＩ）ジ
クロールシラン（ＨｚＳｉＣｌｚ）、トリクロールシラ
ン（Ｈ５ｉＣ１ｘ）、これらのＣＩがＦと置換した反応
性気体。

例えばＨｚＳｉＦｚ、＋１３ＳｉＦ３＋ｈＳｉｚ（ＣＨ
ｓ）ｔｔＣｌ（Ｓｉｔ’（Ｃ１ｈｈ）を用いてもよい。

さらに珪化物気体であるシラン（ＳｉｎＨｚ＋ｓ−ｉ　
ｎ≧１）、弗化珪素（ＳｉＦｚ、ＳｉＦ４，５ｉｚＦａ
。

ＨｚＳｉｓＦ４）、またはその混合気体を用い得る。希
釈用非生成物気体としては反応生成物として珪素の如き
半導体を作る場合、水素またはへリュームを用いた。

ドーピング系（７）は、バルブ（２２）、流量計（２１
）よりなり、反応後固体生成物を形成させる反応性気体
は（２５）ないしく２６）より供給させた。反応室の圧
力制御は、コントロールバルブ（１７）を経てターボ分
子ポンプ（大阪真空製ＰＧ５５０を使用）　（１Ｂ）　
、ロータリーポンプ（１９）を経、排気させることによ
り成就した。

予備室（４）を真空引きする際は他のターボ分子ポンプ
（１Ｂ’）及びロータリーポンプ（１９”）を用いた。

被膜の形成プロセスは、基板（１）の予備室（４）より
反応室（２）への移動に関し圧力差が生じないようにし
たロード・ロック方式を用いた。まず、予備室（４）に
て基板（１）およびホルダ（１”）を挿入・配設し、真
空引きをした後、予め１０”’ｔｏｒｒまたはそれ以下
に真空引きされている反応室（２）との間のゲート弁（
６）を開とし、基板（１）、ホルダ（１′）を反応室（
２）に移し、またゲート弁（６）を閉として、反応室（
２）と予備室（４）とを互いに仕切った。

その後、バッファ室（４３）に対し逆流による反応び５
００ｃｃ／分の流量でバッファ室（４３）に導入し、同
時に連結した加熱室（１１）にも流した。その後反応性
気体（２５）　、　（２６）よりノズル（３０）を経て
反応空間により供給（３１）した。

ヒータ（３）は反応室（２）の上側に位置した「デイポ
ジフション・アップ」方式とし、フレークが被形成面に
付着しピンホールの原因を作ることを避け、かつ基板（
１）を裏面側より所定の温度（室温〜１０００℃）にハ
ロゲンヒータにより加熱した。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例１〜６に示
す。

実験例１・・・・・シリコン膜エピタキシアル成長膜の
形成例 反応性気体としてジクロールシランを（２５）より５Ｑ
ｃｃ／分で供給して、基板温度９００℃とした。光源は
５ｔ−ＣＩの結合に共鳴するＸｅＣ１（発光波長３０８
ｎｍ）のエキシマレーザを用いて、レーザ光の中心は基
板表面より約１１１ＩＩＩ＋離し、光源は約１１の厚さ
とした。基板は直径６インチのウェハ４枚とした。

反応室（２）内圧力は３．０ｔｏｒｒとした。ジクロ−
ルシラン３Ｑｃｃ／分、希釈用水素２００ｃｃ／分をそ
れぞれ（２６）　、　（２５）より加えた。

非生成物気体である水素を（２３）　、　（２８）より
２００ｃｃ／分、５Ｑｃｃ／分の流量でそれぞれ流し、
第１、第２の遮蔽板上面への珪素の付着を防いだ。

５分間の反応で４５００人の膜厚が基板上に形成された
。その被膜形成速度は８００人／分であった。

本発明は水銀の蒸気等を用いないエキシマレーザによる
直接光励起である。被膜の５点のばらつきは±１０％以
内に入っていた。

この被形成面の凹凸の高低差は２．５μを有している。

しかしこの凹部にも２０００〜２３００人の膜厚とさせ
ることができた。

さらにこの後反応を停止するためには、反応性気体（３
１）の導入を停止し、反応室（２）内を真空引きして、
さらに非生成物気体（１４）の導入をバルブ（２２）に
より停止した後、ゲイト弁（６）を開けて被膜形成を行
った基板（１）を予備室（４）に移した。

この実施例で被膜形成後、反応室を開けて、形成したシ
リコンエピタキシアル成長膜を調べた。

比抵抗は非ドーピング状態で２１００ΩＣｍを得ること
ができた。このように高い値を得たのは被膜形成温度を
９００℃と低くし、比抵抗を下げやすい不純物が混入し
に（い状態でエピタキシアル成長をさせ得たためと推定
できる。

実験例２・・シリコンエピタキシアル成長膜の形成例 ジシラン（ＳｉＪ＆）を（２６）より１００ｃｃ／分及
び水素３００ｃｃ／分の流量で供給した。光源はＡｒＦ
　（発光波長１９３ｎｍ）のエキシマレーザを用いた。

紫外光源（１５）は１８４ｍｍの光をも発生する水銀灯
とした。

温度は８００°ｃ１反応室圧力ＩＱｔｏｒｒとした。被
形成面に７２００人の膜厚を７分間のディボジソション
で形成させることができた。

比抵抗はそれぞれ２５００Ωｃｍを得た。その他は実験
例１と同じ条件とした。

実験例３ 被膜の形成温度を２５０℃とした。すると被形成面はア
モルファスまたは微結晶をともなった水素の混入した珪
素膜を作ることができた。この時下地基板は酸化珪素表
面を有せしめた。電気伝導度はＡＭＩの光では３Ｘ１０
−’（Ωｃ＋ｎ−’）　、喧伝導度は７Ｘ１０−”（Ω
ａｍ）　−’を５０００人の厚さで得ることができた。

その他は実施例２と同一とした。

実験例４ 実験例３に加え、（２３）　、　（２Ｂ）よりアンモニ
アを加えた。被形成面は、２５０℃にて窒化珪素を１０
００人の厚さに１０分で形成することができた。

実施例５ 実施例４において、アンモニアとの代わりにＮｚＯを用
いた。その結果、室温にて３００人／分で酸化珪素膜を
作ることができた。

実験例６・・・ＧａＡｓの形成例 トリメチルガリュームＧａ（ＣＨｚ）３とアルシン（Ａ
ＳＨ３）をそれぞれ（２５）より１０ｃｃ／分、　（２
６）より１５ｃｃ／分で供給した。また（２３）　、　
（２８）よりそれぞれ水素を２００ｃｃ／分、１００ｃ
ｃ／分で供給した。するとＧａＡｓエピタキシアル成長
膜をＧａＡｓ基板上に成長させることができた。基板の
温度は６５０℃とした。

「効果ｊ 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、基板上に被
膜を形成するにあたり、エキシマレーザ光を被形成面上
またはその近傍（ＭＦＰの１０倍以内）で活性化したた
め、反応空間における反応性気体の光による不必要な励
起（分解）を生ぜず、結果としてスクッキング・フォー
ルトがほとんど観察されないエピタキシアル成長被膜と
させることができた。

またこの実施例より明らかな如く、本発明は被形成面に
垂直に紫外光を加えたものである。そして反応性気体の
励起分解が強いエネルギを有スルレーザ光を用いた。し
かしこのレーザ光は被形成面への大面積照射が不可能な
ため、この大面積照射は被形成面に垂直方向より他の光
源を用いて実施し、陰になる部分の被膜化をなくするよ
うにして行うことができた。

また従来よりエキシマレーザは照射面積が小さく、大面
積のエピタキシアル成長には不向きであったが、光エネ
ルギーを節約するためその厚さ方向の巾を１０μｍ〜５
ｍｍ好ましくは１１１１ｍ以内と中挟とし、横方向を１
０〜５０ｃｍと巾広としたことにより十分大面積の被形
成面を高い成長速度でエピタキシアル成長させることが
可能となった。

特にこの厚さ方向を薄くしたことにより、（１）レーザ
光の光源面積あたりのエネルギ密度を向上させ、（２）
フレーク等の反応室内での発生を防ぎ（３）スクッキン
グフォールトの発生を成長膜が防ぐ（４）ＳＯＩ（シリ
コン・オン・インシュレイク）の横方向にエピタキシア
ル成長膜の可能性を有せしめ得る、という多くの特徴を
有する。

さらにこの光ＣＶＤ法による被膜形成に加えて、この上
に重ねて同じまたは異なる被膜を一対の電極（第１図（
３０）及び基板（１）とホルダ（１’））間に高周波エ
ネルギ（１３、５６ＭＨｚ）を加えたプラズマＣＶＤ法
で形成させることが可能である。

さらにこの窓上面または反応室に付着したフレーク等も
同様にプラズマエッチにより除去することにより、反応
室に完全にオイルレスの環境を得、連続形成を初めて可
能にした。

本発明の実施例は被膜形成をディボジッションアップ方
式とした。しかしこれを面積を垂直にしても、またディ
ボジッションダウン方式であってもよい。また基板を公
転または自転せしめて膜厚の均一性をさらに高めること
は有効である。

なお本発明は、珪素および砒素ガリュームにおいてその
実験例を示したが、それ以外にガリュームアルミニュー
ム砒素、インジュームリン、インジュームナイトライド
等の他の■−■化合物のエピタキシアル成長も可能であ
る。

又、光照射の時間をパルスジミントを１回または数回と
して異なる被膜を繰り返して積層する、即ち超格子構造
をさせることも可能である・前記した実験例において、
珪素半導体の形成に際し・ドーパントを同時に添加でき
る。また光源として他のエキシマレーザ（波長１００〜
４００ｎｍ）であるＡｒＣ１（１７５ｎｍ）　、　Ｆ２
　（１５７ｎｍ）　、＾ｒＦ　（１９３ｎｍ）　、　Ｋ
ｒＣ１（２２２ｎｍ）　、　ＫｒＦ　（２４９ｎｍ）を
使用し得る。

本発明において、被膜形成を水銀バブラを通すことによ
り被膜成長速度を向上させてもよい。

本発明において、遮蔽板は反応室のうち反応部より十分
離れた位置に配設した。しかしこの距離は設計により決
めればよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＣＶＩ）装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性気体の励起または分解用のレーザ光源と、被
   形成表面を有する基板が配設される反応室とを有し、レ
   ーザ光源より発生する第１の紫外光は前記基板の表面に
   平行または概略平行に照射せしめるとともに、前記被形
   成表面に垂直方向より前記被形成表面を第２の紫外光に
   より照射することにより被膜形成を行わしめることを特
   徴とする薄膜成長方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、第２の紫外光は散
   乱光よりなることを特徴とする薄膜成長方法 ３、特許請求の範囲第１項において、第１の紫外光は基
   板の表面またはその近傍を照射したことを特徴とする薄
   膜成長方法。