JPS61243825A - 空乾性不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は塗装適性、塗膜物性に優れた空乾性不飽和ポリ
エステル樹脂、特に木工塗料用原料として好適な空乾性
不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 多価フルフール成分、多塩基酸成分及び多価アルコール
アリルエーテル成分を反応させて得られる不飽和ポリエ
ステルは空乾性を有し、光沢や肉持ち感が好ましく、し
かも美麗な仕上りを与えるため、一般木工用塗料原料と
しであるいはシーリング材原料として有用である。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、かかる空乾性不飽和ポリエステル樹脂塗
料にも塗装面及び塗膜物性面で更に改善の余地がある。

まず、塗装面においては例えば２ヘツド７０−コーター
法、あるいはリアクシジンプライマー法等の塗装手段を
実施する場合、塗装微上り吐出される塗面がいわゆるカ
ーテン切れという現象をおこしがちであり、工業的実施
においては細心の注意が必要となる等の難点がある。又
、塗膜物性面においては木工表面に塗膜を形成させる場
合、導管部へ塗膜が吸収され、その結果塗膜表面に凹凸
を生じる目ヤセ現象がおこる恐れがある。

［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究
を続けた結果、多価アルコール成分、多塩基酸成分及び
多価アルコール了りルエーテル成分を反応させて、空乾
性不飽和ポリエステル樹脂を製造するに当り、上記多価
アルコール成分の少くとも一部として、プロピレングリ
コール及びビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付
加物を使用する場合、その目的が達成小米ることを見出
し、本発明を完成するに到った。

本発明においては多価アルコール成分の少くとも一部と
してプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・プロ
ピレンオキサイド付加物という特定の２つの多価アルコ
ールを使用することが必須条件である。

ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物とは次
の一般式で示される化合物である。

（ここでｎ＝１はいずれも１以上の整数）ｎ、論の上限
はとくに制限されないが、実用的には１≦ｎｔｍ≦３の
付加物が好適に用いられる。

プロピレングリコールと前記付加物との合計量が多価ア
ルコール成分中に占める割合は６０〜１００モル％、好
ましくは７０〜９０モル％、かつプロピレングリコール
／付加物のモル比は９５１５〜４０／６０好ましくは９
０／１０〜５０１５０である。

プロピレングリコールと前記付加物の合計量が６０モル
％以下では２ヘツド７０−コーター等によるカーテンが
切れやすく、一方両者のモル比が９５１５以下では硬化
塗膜の肉持感が小となり、４０／６０以上では７０−コ
ーターによる塗装適性が悪くなって、実用性が低下する
。

多価アルコール成分としては、上記のものと共にエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、２，２．４−）リメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
）−ルなと一般の多価アルコールを併用することができ
る。

次に本発明における多塩基酸成分としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、７マ
ール酸などの不飽和多塩基酸が用いられる。

これらの不飽和多塩基酸と共に、無水７タル酸、７タル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水７
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水７タル酸、ヘ
ット酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などの
飽和多塩基酸を併用することもでｂる。

更に本発明においては、得られる不飽和ポリエステルに
空乾性を付与するために、多価アルコールアリルエーテ
ル成分を使用する。多価アルコールアリルエーテル成分
としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロ−
＋１　＋”　＋　−ａ　％−ご譬＋Ｓ１１＋−ψ　二１
１．　　Ｌ　ＩＩ　Ｊ工Ｍ　　ｌｌ−Ｍ　ＩＩＪ　４７
モノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエ
ーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリ
セリンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、テトラメチロールシクロヘキサノールジアリルモノ
クロチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンジアリル
ジアリルジクロチルエーテル、ヘキサントリオールジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルクロチル
エーテル、テトラメチロールシクロヘキサノールトリア
リルエーテル、テトラメチロールシクロヘキサノンジ７
リルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラアリル
エーテルなど分子中に少くとも１個の水酸基を有するア
リルエーテルが例示できる。

多価アルコール了りルエーテル成分は、アリル基として
、多塩基酸成分１モルに対して０．１モル以上なかんず
く０．３モル以上用いることが望ましく、０．１モル未
満では空乾性が不足する。上限は反応限界まで可能であ
る。

上記各成分として、常法に従い、不活性ガス雰囲気下温
度１５０〜２５０℃程度で反応させることにより、目的
とする空乾性不飽和ポリエステルが取得できる。

尚、本発明においては、上記で得られた空乾性不飽和ポ
リエステルにイソシアネート化合物を反応させて変性し
、更にポリエステルセグメント部分をイソシアネート結
合を介して鎖延長したり、イソシアネート基に更に活性
水素基含有アクリル系モノマーを付加して、二５重結合
を導入してその性質を改善したり、又単にイソシアネー
ト・アダクト体をブレンドすることによって本発明のポ
リエステルの強度を向上させることができる。

空乾性不飽和ポリエステルとイソシアネート化合物を反
応させる場合、その反応比は、例えば、ＮＧＯとＯＨの
当量比で１／２〜１／１の範囲から選択する。このよう
にすると、イソシアネート変性しない場合に比し、一段
と軟質化及び強度の向上が図られる。ここで、イソシア
ネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１．４−テトラメチ
レンジイソシアネートなどが例示できる。又、イソシア
ネート・アダクト体としては上述のイソシアネート化合
物のトリメチロールプロパン、トリエチレングリコール
などとの７ダクト体が例示できる。

このようにして得られた空乾性不飽和ポリエステルは、
通常、架橋性モノマーの溶液として実用に供する。

架橋性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
モノクロロスチレン、ａ−メチルスチレン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジル、
２−ヒドロキシメタクリレートグリシジルエーテル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、メチレンビスアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレー）、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ビニルシクロヘキサンモノオ
キサイド、桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、す７ラワ
油、やし油など公知の不飽和ポリエステル用の架橋性七
ツマ−が例示できる。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどが用いら
れ、硬化促進剤としては、オクテン酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどが用いられる。

上記のような硬化剤と硬化促進剤に代えて、光重合開始
剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ペンシルジフェニルジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２゜
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジェトキシアセ）フェノン、ベンゾフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどを
用い、紫外線硬化型不飽和ポリエステルとすることもで
きる。

そのほか必要に応じ、顔料（チタン白、シアニンブルー
、クリームイエロー、ウオッチングレッド、ベン〃う、
カーボンブラック、アニリンブラック、マン〃ンブル−
、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロー
ムイエロー、クロームグリーンなど）、充填剤（炭酸カ
ルシウム−カナ１１ン−クレー−９ルクーマイカ、アル
ミナ。

アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、
石コウ、パーライトなど）、研削剤（ステアリン酸亜鉛
、微粉タルクなと）、レベリング剤（シリコーン、キシ
レン、メタノール、エタノール、ブタノール、７セトン
、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロ
ソルブ類、ジアセトンアルコールなど）、熱可塑性樹脂
（ニトロセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブチル化メラミン、
ブチル化尿素など）、緑化防止剤（リン酸、亜リン酸、
酒石酸など）、空転助剤（油脂類、パラフィンワックス
など）を配合することもできる。

本発明の樹脂は家具、テレビ等のキャビネット、パーテ
ィクルボード等の一般木工塗装、ピアノ、オルガン、エ
レクＦ−ン、ギター等の楽器類の塗装に好適に用いらシ Ｂｅ、金属塗装用、モルタル、コンクリート、人造大理
石、ＦＲＰ製品等の塗装用にも勿論使用可能である。

［実　施　例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する
。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器付きのフラスコに無水マレイン酸１
モル、フロピレンゲリコール０．６モル及びビス７エ７
−ルＡ・プロピレンオキサイド付加物（ｎ＝　１　、Ｉ
＋１：　１　）０．４モル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル０゜３モルを仕込み１８０℃にて酸価２
０　ｍＢＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。ついで冷
却しながら樹脂濃度が７０％になる様にスチレンモノマ
ーを添加した。

上記について塗装適性及び表面物性を以下に示す方法に
よって評価した。

上記７０％の樹脂溶液１００部にスチレンモノマー３０
部、オクチル酸コバルト（金属分８％）１．５部を加え
て混合した組成物を２へッド７０−コーターのＮｏ。２
塗料液とした。又、上記樹脂１００部にスチレンモノマ
ー３０部、メチルエチルケトンパーオキサイド（５５％
濃度）４部を加えて混合し、Ｎｏ、１塗料液とした。

ウレタンシーラーを予め塗布したナラ材、ツキ板合板に
２ヘツド７０−コーターを用いて上記塗料Ｎｏ、　１　
、ＮＯ，２を５０ｇ／ｍ２の割合で塗布し、セツティン
グ３０分後、６０″Ｃの熱風乾燥機内で１０分間加熱し
た。

そノ結果、２ヘツド７０−フーターのカーテンの状態は
非常に安定しており、塗り上がったナラ材の塗面は肉持
感があり、塗面平滑性の良い美麗なものであった。

実施例２ プロピレングリコール０．５モル、ビスフェノールＡ・
プロピレンオキサイド付加物（ｎ＝　１　、ｍ＝　１　
）０．２モル及びジエチレングリコール０．３モルを多
価アルコール成分として使用して実施例１と同じ実験を
行った。その結果は実施例１と同様であった。

実施例３ ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物として
ｎ＝　３　、Ｉ＋１：　３のものを使用した以外は実施
例１と同じ方法を行ったところ実施例１と同様であった
。

実施例４ プロピレングリコールの使用量を０．８モルにビスフェ
ノールＡ・プロピレンオキサイド付加物の使用量を０゜
２モルに変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。

その結果、実施例１と同一であった。

対照例１及び２ 多価アルコール成分としてプロピレングリコール１モル
（対照例１）ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド
付加物（ｎ＝１　、”ｍ＝　Ｉ　０モル（対照例２）を
使用した以外は実施例１と同一、の方法を行ったところ
、対照例１では７０−コーターのカーテンが不安定で塗
膜の肉持感が乏しかった。対照例２では同じ塗布量では
カーテンが膜にならず、Ｎｏ、　１液、Ｎｏ、２液も７
０ｇ／ｍ２の塗布量にする必要があり、塗膜の平滑性が
不足した。

［発明の効果］ 空乾性不飽和ポリエステル樹脂の製造時に多価アルコー
ル成分としてプロピレングリコール及びビスフェノール
Ａ・プロピレンオキサイド付加物を併用することにより
、カーテン切れ等の恐れがない塗装物性に優れ、かつ塗
膜物性においても目ヤセ等のない特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価アルコール成分、多塩基酸成分及び多価アルコ
   ールアリルエーテル成分を反応させて、空乾性不飽和ポ
   リエステル樹脂を製造するに当り、上記多価アルコール
   成分の少くとも一部として、プロピレングリコール及び
   ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物を使用
   することを特徴とする空乾性不飽和ポリエステル樹脂の
   製造法。 ２、多価アルコール成分中に占めるプロピレングリコー
   ル及びビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物
   の合計割合が６０〜１００モル％であり、かつプロピレ
   ングリコール／ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイ
   ド付加物のモル比が９５／５〜４０／６０であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。