JPS6124174A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サイクル寿命、自己放電および放電時の電圧
の平坦性の改良された２次電池に関するものである。

従来よシ、アセチレン高重合体を電池の正極および負極
の両極に用いた電池はよく知られている（例えば特開昭
５６−１３６４６９号、特開昭５７−１２１１６８号、
特開昭５８−３８４６５号）。

しかし、アセチレン高重合体は、空気中で酸素によって
徐々に酸化反応をうけやすく、電池性能を低下させるば
かシでなく、電気化学的にも充電中の副反応生成物や不
純物、場合によっては用いる電解液そのものによっても
酸化劣化をうけやすい。従ってアセチレン高重合体を電
池の正極に用いる場合は、用いる電解液の電解質および
溶媒は、電気化学的安定範囲が相当広いものが要求され
、なおかつ電解液は高水準の精製度のものが必要である
。

、また、上記の如く、高純度で、かつ電気化学的安定範
囲の広い電解液を用いてもアセチレン高重合体を正極に
用いた場合には、比較的低い酸化電位でも、酸化劣化を
うけ、電池性能を低下させる。

例えば電解液中でＬｉ　／Ｌｉ＋参照極基準で正極のア
セチレン高重合体が３．５Ｖ以上になると劣化反応をう
けやすくなる。

この原因の一つとして、アセチレン高重合体自体が酸化
劣化しやすい物質であることがあげられる。よって当該
業者の間では、電極自体の劣化が少なく充電保存時の自
己放電量が小さく、かつ充・放電の繰少返し寿命の長い
、より高性能の電池を開発することは大きな課題であっ
た。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、よル高性能の電池を
得るべく種々検討した結果、電解液にジチオフェン化合
物を添加することによシ、電池性能を大幅に向上させる
ことができることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体を正極または正極
と負極に用いた２次電池において、電解液が有機溶媒、
支持電解質および下記の一般式で表わされるジチオフェ
ン化合物から々ることを特徴とする２次電池に関する。

〔但し、′式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数〃も５以下のアルキ
ル基、ｍ、ｎは０，１または２である。〕本発明におい
て、電解液にジチオフェン化合物を添加することによっ
て、何故に電池性能を向上させることができるかは必ず
しも明らかではないが、電池の充・放電時にアセチレン
高重合体電極上にジチオフェン化合物の重合物が生成す
ることがその原因の一つと想定される。

本発明の２次電池の電極に用いるアセチレン高重合体の
製造方法としては、種々報告されているが、その具体例
としては特公昭４８−３２５８１号。

特公昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４
号。

同５５−１２’８４１９号、同５　’５−１４２０１２
号、同５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、
　’ｌ’ｒａｎｓＦａｒａｄｙ、Ｓｏｃ、　、６４，８
２３（１９６８）、Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、、Ａ−
１，７，３４１９（１９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、　、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、　、１，６２１
（１９８０）、Ｊ。

Ｃｈｅｒｎ　、　Ｐｈｙｓ　、　、　６９（１）、　１
０６　（１９７８）　、　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔａ
ｌｓ、４．８１（１９８１）等の方法をあげることがで
きるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明において電極として用いられるアセチレン高重合
体は、膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のもの
も用いることができる。また、アセチレン高重合体には
他の適当な導電材料、例えばグラファイト１．カーボン
ブラック、ア七チレンブラック、金属粉、炭素繊維等を
混合することも、また１、集電体として金属網等を入れ
ることも一向に差し支えない。また、ポリエチレン、変
性ポリエチレン、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ
ブタジェン等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

また本発明においては、アセチレン高重合体ばか）でな
く、このアセチレン高重合体に予めドーパントをドープ
して得られる導電性のアセチレン高重合体も電極として
用いることができる。゛アセチレン高重合体へのドーパ
ントのドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気
化学的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。

本発明の２次電池においては、アセチレン高重合体は正
極のみ、または正極、負極の両極に用いられる。アセチ
レン高重合体を正極のみに用いる場合、負極としてはＬ
ｉ　、　Ｎａ　、　ｋ　、　Ａｔの如き軽金属、ポリ（
チオフェン）、ポリ（３−メチル−チオフェン）、ポリ
（ピローノー）、ポリ（Ｎ−メチル−ビロール）、ポリ
キノリン（特開昭５７−１９５７３１号）、ポリ（パラ
フェニレン）、フェノール樹脂焼成体（特開昭５８−６
９２３４号）、高分子焼成体（特開昭５８−９３１７６
号）等の電導性高分子が使用されるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

本発明の２次電池の充電および放電はそれぞれカチオン
およびアニオンの電極への電気化学的なドーピングおよ
びアンド−ピングに対応している。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（ｉ
）　ＰＦ、７　、５ｂＦ６−、　Ａ８Ｆ、−、５ｂＣ１
６−ｏ如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ
４−の如き１ｌｌａ族の元素のハロダン化物アニオン、
　ｒ（工、ｉ）　ｚ１３ｒ−、Ｃ１−の如きハロゲンア
ニオン、　ｃｔｏ４’の如き過塩素酸アニオンなどの陰
イオン・ドーパントおよび（ｔｉ）　Ｌｉ”　、　Ｎａ
”　、　Ｋ＋の如きアルカリ土属イオン、Ｒ４Ｎ”　（
Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニ
ウムイオンなどの陽イオン・ドーパント等をあげること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない
。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える支持電解質の具体例としてはＬｉＰＦ６．Ｌ
ｉＳｂＦ６．ＬｉＡｓＦ６．ＬｉＣｌＯ４，Ｎａ■。

ＮａＰＦ６．　ＮａＳｂＦ６．　ＮａＳｂＦ６．　Ｎａ
ＣｔＯ４，ＫＩ　、　ＫＰＦ６゜ＫＳｂＦ６ｊ　ＫＡ８
Ｆ６．　ＫＣｔＯ４［Ｅｔ３ＢｕＮ）”−（ＢＦ４）”
−ｊＣ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：）　”−（ＡｇＦ２）”−、
（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）”−（ＰＦ６）”’　１〔（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ）”−ＣｔＯ，”−、ＬｉＡｔｃｔ４．　Ｌ
ｉＢＦ４．　　　’Ｎｏ２’ＢＦ４．　ＮＯ”ＢＦ４．
　ＮＯ２’ＡｓＦ６　、　ＮａＳｂＦ６゜ＮＯ２・Ｃ１
ｏ４．Ｎｏ−ＣｔＯ４をあげルコとができるが必ずしも
これらに限定されるものではない。これらの支持電解質
は一種類、または二種類以上を混合して使用してもよい
。

前記した陽イオンのうちでも一般式が次式で表わされる
非対称４級アンモニウムイオンが好ましい。

〔式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は炭素数が１〜１
６のアルキル基、またはアリール（ａｒｙｌ　）基であ
る。但し、すべてのＲ，、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は同時
に同一の基であることはない。〕 非非対称４級アンモニウムイオン具体例としては、トリ
メチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモ
ニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチル
オキシルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニ
ウム、トリメチルターシャリ−ブチルアンモニウム、ト
リメチルイソプルピルアンモニウム、トリメチルイソブ
チルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウ
ム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルフェ
ニルアンそニウム、トリエチルブチルアンモニウム、ト
リエチルプロピルアンそニウム、トリエチルメチルアン
モニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリエチ
ルフェニルアンそニウム、トリプロピルブチルアンモニ
ウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリフチルエチ
ルアンモニウム、ジプロピルジエチルアンモニウム、ジ
ブチルジエチルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモ
ニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、ジエチルジ
フェニルアンそニウム、ジブチルエチルメ、チルアンモ
ニウム、ジブ四ビルエチルメチルアンモニウム、プチル
プ賞ビルエチルメチルアンそニウム尋がらげられる。

前記以外の陰イオン−ドーパントとしては叱゛２−アニ
オンであシ、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムまたはピリジ
ニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ’は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
の７リール（ａｒｙｌ　）基−Ｒｆはハロゲン原子また
は炭素数が１〜１ｏのアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であル、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０または１
〜５でちる。） または次式■もしくは（Ｉ［［）で表わされるカルボニ
ウム・カチオン： Ｒ５／ および Ｒ’−Ｃ＋（Ｉ［［） 〔上式中、Ｒｆ　、　Ｒ２、ＢＳは水素原子（Ｂ１　、
　Ｒ２゜Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭
素数１〜１５のアル、キル基、アリ＃　（ａｌｌｙｌ　
）基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または
一〇Ｒ５基、但しＲは炭素数が１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し
、Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール基である。〕である。

用いられるＩ（Ｆ′２−アニオンは通常、下記の一般式
％式％（）： 〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリ−＃　（ａ
ｒｙｌ　）　１５、ＲＩＩは炭素数が１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘ
は酸素原子または窒素原子、ｎはＯ，または５以下の正
の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる
化合物（）、化水素塩）を支持電解質として用いて適当
な有機溶媒に溶解することによって得られる。上式（Ｉ
Ｉ／）、（Ｖｌおよび（Ｍ）で表わされる化合物の具体
例としてはＨ４ＮａＨＦ２゜Ｂｕ４Ｎ＠ＨＦ２．　Ｎａ
　ａ　ＢＦ２．　ＫａＨＦ２．　Ｌｉ　＠ＨＰ２および
上記式（Ｉ）で表わされるピリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオ／とｃｔ
ｏ４−、　ＢＦ４−、　Ａｔｃ！４″、　ＦｅＣ２，ｔ
　５ｎＣｚ５″、　ｐｒ６″。

ｐｃｔ、７　、５ｂｐ６−＊　ＡａＦ６′、　ｃｙｓｓ
ｏ３″、ＨＦ；　　等のアニオンとの塩を支持電解質と
して用いて適当な有機溶媒に溶解することによりて得ら
れる。そのような塩の具体例としては ＣＨ３ 等をあげることができる。

上記式Ｑ［）ｔたは（ＩＩＩ）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）ｓＣ＋ｔ　
（ＣＨ３）、Ｃ”＋これらのカルボニウムカチオンは、
それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質
として適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４
−、　ＡｔＣ１４−、ＡｔＢｒ５Ｃ１−、ＦｅＣ１；　
、　５ｎＣ４３−。

ｐＦ６−、　ｐｃｔ６″、　５ｂｃｚ６−、　ｓｂＦ、
−、ｃｔｏ；　、　ｃＦ３ｓｏ３″等をあげることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（
Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４゜（ＣＨ３）３Ｃ１ＩＢＦ４．
ＨＣＯ・ｈｔｃｔ４．　ＨＣＯ−ＢＦ４゜Ｃ６Ｈ５Ｃ０
・５ｎＣＺｓ　　等をあげることができる。

本発明において用いられる電解液の有機溶〜媒としては
、脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、
エーテル類、エステル類、アミド類、カーボネート類、
スルホラン系化合物、ノーログン化合物等があげられる
が、好ましくは脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリ
ル系化合物があげられ、特に好ましくは芳香族ニトリル
系化合物があげられる。

これら有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロ７ラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、アニソール、モノグリム、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、４−メチ
ル−２−ペンタノン、ベンゾニトリル、ｏ−’）ルニト
リル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、α−トル
ニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル等をあげることができる
が、この中でも好ましい溶媒としては、アセトニトリル
、プロピオニトリル、フチロニトリル、バレロニトリル
、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、０−トルニトリ
ル、ｍ−）ルニトリル、ｐ−トルニトリルがあげられ、
特に好ましい溶媒としてはベンゾニトリル、〇−トルニ
ｌ−ＩＪル、ｍ−）ルニトリル、ｐ−）ルニトリルがあ
げられる。これらの有機溶媒は、混合溶媒として用いて
も４向に差し支えない。

本発明の２次電池において用いられる支持電解質の濃度
は用いる正極または長極の種類、充・放電条件、作動温
度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るので４概に規定午ることはできないが、通常は０．５
〜１０モル／ｌの範囲である。電解液は均一系でも不均
一系でも４向に差し支えない。

本発明において用いられジチオフェン化合物は、一般式 〔但し、式中Ｒ４，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基
、ｍ、ｎは０，１または２である。〕で表わされるもの
である。ジチオフェン化合物の具体例としては、ジチオ
７エン、３−メチルジチオフェン、３．３’−ジメチル
ジチオフェン、３−エチルジチオフェン、３．３’−ジ
エチルジチオフェン等をあけることができる。

ジチオフェン化合物の添加量は、正極のアセチレン高重
合体１ｏｏｆＦに対して０．１へ１０？の範囲内である
ことが好家しい。この範囲外では電池性能の大幅な向上
は望めない。

また本発明の２次電池において、アセチレン高重合体に
ドープされるドーパントの量は、アセチレン高重合体の
繰シ返し単位（−ＣＨ−）１モルに対して、１〜１５モ
ルチであシ、好壕しくは３〜１０モルチである。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流、下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明において必要々らはポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても４向に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が低
下する場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素の状態であることが望ましい。

本発明の２次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の２次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気化で内容積５００−のガラス製反応容器に１
．７Ｍのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３０ゴ
のア二ンールに溶かし、次いで２．７−のトリエチルア
ルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起シ、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰世気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｄで５回縁シ返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であっ
た。

次汎でとの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８チの膜状アセチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体
の嵩さ密度は０．３０　ｇ−／（ｆ、であシ、その電気
伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２ＸＩＯΩ　・
α　であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン重合体から、直径
２０朋の円板２枚を切シ抜いて、それぞれを正極、負極
の活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図でｓｂ、１は負極用白金リード
線、２は直径２０ｍｍｚ８０メッシ二の負極用白金網集
電体、３は直径２０ｍｍの円板状負極、４は直径２０ｍ
ｎの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０韮の円板状
正極、６は直径２０　ｍｍ、８０メツシユの正極用白金
網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン
製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４
を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、更
にその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロン製
容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水ベンゾニトリル
に溶解したＥｔ３ＢｕＮ’　ＢＦ４の２モル／を溶液１
　ｍｌにジチオ７　エン０．１　ｍｌ　（０，１１ｆｉ
’　）を添加したものを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（４，５ｍＡ／ｃＪ　）でドーピンク
量５．３モルチに相当する電気量を流して充電した。充
電終了後、直ちに一定電流下（５，０ｍＡ／ｌｒｉ　）
で、放電を行ない電池電圧が０，３Ｖになったところで
再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰シ返し
試験を行なったところ、充・放電効率が、７０チに低下
するまでに充・放電の繰シ返し回数は、７５６回を記録
した。

ま・た繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は、１１９
　Ｗ−ｈｒ／ｋｙで、充・放電効率は９８チであった。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率は２．９チであった。

比較例１ 実施例１において、電解液にジチオフェンを添加しなか
った以外は実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電
の繰シ返し実験を行にっだとどろ、最高光・放電効率は
、９５％であシ、繰シ返し回数５５３回目で放電が不可
能となった。

また繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１１７　Ｗ
−ｈｒ／Ｑで、充・放電効率は９５チであった。また、
充電したままで６２時間放置したところ、その自己放電
率は７．９チであった。

実施例２ 実施例１において、ジチオフェンの代シに３，３′−ジ
メチルジチオフェンを用いた以外は実施例１と全く同様
の方法で電池の充・放電の繰シ返し実験を行なったとこ
ろ、充・放電効率が７０％に低下するまでの充・放電の
繰シ返し回数は７６７回であった。また、繰シ返し回数
５回目のエネルギー密度は１１９　Ｗ−ｈｒＡで、充・
放電効率は９８襲であった。また、充電した！、まで６
２時間放置したところ、その自己放電率は３．１９６で
あった。

実施例３ 窒素ガスで完全に置換した１ｔのガラス製反応容器ニ、
ステンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次
いで重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１０
０１ｄ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４．４１
ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１１゜０１ミリ
モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒
溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素で
冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。

−７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で
１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。アセ
チレンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間重合
反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天状で
あった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除去し
、系の温度を一７８℃に保ったまま２００−の精製トル
エンで４回縁シ返し洗浄し、トルエンで膨潤した膜厚が
約０．５　ｔｔｎのステンレス参スチールの網ヲ含ｔｒ
シート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセ
チレン高重合体は、３００〜５００Ｘの径の繊維状微結
晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であシ、
粉末状や塊状のポリマーは生成していなかった。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　ｋｇ／ｉの圧力で予備プレスし、次いで
１５　ｔｏｎ／ｃＪの圧力でプレスして赤褐色の金属光
沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０μｍの畏合体
を得た。この複合体を５時間室温で真空乾燥した。この
複合体は４３重量％のステンレス・スチールの網を含有
していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体力？ら、直径２０１ｍの円
板２枚を切シぬいて正極活物質、負極活物質とした以外
は実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電の繰シ返
し実験を行なったところ、充・放電効率が７０チに低下
するまでの充・放電の繰シ返し回数は８０９回でｈりた
。

また、繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１１９Ｗ
−ｈｒ／ｋｇで、充・放電効率は９８　％　”’Ｃ；ｈ
　ッた。また、充電したままで６２時間放置したところ
、その自己放電率は２．９％であった。

実施例４ １３ｕｌｌ　、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、　Ｊａｐａｎ　
、　、　５１　、２０９１（１９７８）に記載されてい
る方法で製造したポリ（パラフェニレン）を１　ｔｏｎ
／ｉの圧力で２０龍φの円板状に成形したものを負極と
した以外は実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行
なった結果１充・放電の繰シ返し試験７２３回まで第１
回目の放電時の電圧特性とほとんど同じであった。

充・放電効率が７０％に低下するまでの繰返し回数は７
４２回を記録した。この電池のエネルギー密度は１６６
　Ｗ−ｈｒＡｇであシ、充・放電効率は９３チであった
。また、充電したままで６２時間放置、したところその
自己放電率は３．８チであった。

実施例５ 実施例４で用いたポリ（パラフェニレン）の代シにＪ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、　、
ｅｄ、　、１８゜９　（１９８０）に記載されている方
法で製造したポリ（２，５−チェニレン）を負極に用い
た以外は実施例４と全く同じ方法で〔電池実験うを行な
った。

その結果光・放電効率が７０チに低下するまでの繰返し
回数は７０１回を記録した。この電池め工“、。

ネルギー密度は１５８Ｗ−ｈｒＡであシ、充・放電効率
は９７矢であった。また、充電したままで６２時間放置
したところその自己放電率は３．７％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔膜、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。 特許出願人　　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人弁理士　　　菊　　地　　精　　−図 −３６８＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセチレン高重合体を正極または正極と負極に用いた２
   次電池において、電解液が有機溶媒、支持電解質および
   下記の一般式で表わされるジチオフェン化合物からなる
   ことを特徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数が５以下のアルキ
   ル基、ｍ、ｎは０、１または２である。〕