JPS61238742A - 置換ベンゾトリクロライドの製造方法 - Google Patents
置換ベンゾトリクロライドの製造方法Info
- Publication number
- JPS61238742A JPS61238742A JP61084424A JP8442486A JPS61238742A JP S61238742 A JPS61238742 A JP S61238742A JP 61084424 A JP61084424 A JP 61084424A JP 8442486 A JP8442486 A JP 8442486A JP S61238742 A JPS61238742 A JP S61238742A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- substituted
- benzotrichloride
- reacting
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は置換ベンゾトリクロライドの製造方法に関する
。
。
置換ベンゾトリクロライド化合物は当業界に既知である
。これらの化合物は、一般的に相当する置換トルエンの
遊離基塩素化により製造される。
。これらの化合物は、一般的に相当する置換トルエンの
遊離基塩素化により製造される。
遊離基塩素化は、出発化合物を昇温下及び／または紫外
線、或いは他の触媒の存在下、塩素ガスと反応させるこ
とにより一般に達成される。遊離基塩素化はアルキル置
換基の非選択性塩素化を一般に生ずる。遊離基塩素化は
、また成る場合には重合体副生物の生成を生ずる。
線、或いは他の触媒の存在下、塩素ガスと反応させるこ
とにより一般に達成される。遊離基塩素化はアルキル置
換基の非選択性塩素化を一般に生ずる。遊離基塩素化は
、また成る場合には重合体副生物の生成を生ずる。
置換ベンゾトリクロライドの製造の別の方法が技術−上
、知られている。ヨーロッパの特許６１．０２９はベン
ゾトリクロライドを作るためのチオエーテルの塩素化を
開示している。メーター等（Ｍａｙｅｒｅｔ ａｌ ）
は、ベンゾトリクロライドを造るために、メチルジチオ
ベンゾエートの塩素化を開示している。［ケミカル・ベ
リヒテＪ ９８ ８２９ （１９６５）参照。
、知られている。ヨーロッパの特許６１．０２９はベン
ゾトリクロライドを作るためのチオエーテルの塩素化を
開示している。メーター等（Ｍａｙｅｒｅｔ ａｌ ）
は、ベンゾトリクロライドを造るために、メチルジチオ
ベンゾエートの塩素化を開示している。［ケミカル・ベ
リヒテＪ ９８ ８２９ （１９６５）参照。
本発明の目的は、置換ベンゾトリクロライドの新しい製
造方法を提供するにある。
造方法を提供するにある。
この他の目的及び利点は、以下の開示から明らかになる
であろう。
であろう。
発明の概要
本発明は、置換ベンゾトリクロライド化合物の新しい製
造方法に関する。この方法は、（ａ） 置換ベンズア
ルデヒドを式ａＳ−（ＣＨ２） ｎ−８Ｈを有する化合
物と酸の存在下反応させる工程と伽）工程（ａ）の生成
物と塩素化剤とを反応させて、上記の式中のｎが２乃至
乙の整数である置換ベンゾトリクロライド化合物を形成
する工程を一般に含む。
造方法に関する。この方法は、（ａ） 置換ベンズア
ルデヒドを式ａＳ−（ＣＨ２） ｎ−８Ｈを有する化合
物と酸の存在下反応させる工程と伽）工程（ａ）の生成
物と塩素化剤とを反応させて、上記の式中のｎが２乃至
乙の整数である置換ベンゾトリクロライド化合物を形成
する工程を一般に含む。
本発明の方法は、全工程に使用される他の反応体、また
は溶媒と反応しないか或いは悪い影響を互に及ぼさない
各種の核置換基を含有するベンゾトリクロライドの製造
に利用できる。
は溶媒と反応しないか或いは悪い影響を互に及ぼさない
各種の核置換基を含有するベンゾトリクロライドの製造
に利用できる。
本発明の方法は、置換ベンゾトリクロライドの製造のた
めに独特の方法を提供する。
めに独特の方法を提供する。
本発明のより十分な開示は以下の詳細な記述中に提示さ
れる。
れる。
発明の詳細な記述
本発明は、置換ベンゾトリクロライド化合物の新規製造
方法に関する。この方法は （ａ） 置換ベンズアルデヒドを式囮−（ＣＨ２）ｎ
−８Ｈを有する化合物と酸の存在下反応させる工程と（
１）） 工程（ａ）の生成物を塩素化剤と反応させて
、上記の式中のｎが２乃至３の整数である置換ベンゾト
リクロライド化合物を形成する工程とを一般に包含する
。
方法に関する。この方法は （ａ） 置換ベンズアルデヒドを式囮−（ＣＨ２）ｎ
−８Ｈを有する化合物と酸の存在下反応させる工程と（
１）） 工程（ａ）の生成物を塩素化剤と反応させて
、上記の式中のｎが２乃至３の整数である置換ベンゾト
リクロライド化合物を形成する工程とを一般に包含する
。
本発明の方法の第１の工程には、一般的に置換ベンズア
ルデヒドをアルキルジチオールと、酸の存在下に反応さ
せて相当するシクロジチオアセタール・を形成させるこ
とを一般に包含する。
ルデヒドをアルキルジチオールと、酸の存在下に反応さ
せて相当するシクロジチオアセタール・を形成させるこ
とを一般に包含する。
ベンズアルデヒドは各種の核置換基を、その置換体が本
発明の方法に使用される他の反応体もしくは溶媒と相互
に悪影響を及ぼさないか、または反応しないことを条件
として含有できる。適当な核置換基は低級アルキル（例
えばＣ１−Ｃ，）、低級アルコキシ、ハロ、シアノ、イ
ンシアネート及びニトロである。他の適当な核置換基は
当業者に知られている。
発明の方法に使用される他の反応体もしくは溶媒と相互
に悪影響を及ぼさないか、または反応しないことを条件
として含有できる。適当な核置換基は低級アルキル（例
えばＣ１−Ｃ，）、低級アルコキシ、ハロ、シアノ、イ
ンシアネート及びニトロである。他の適当な核置換基は
当業者に知られている。
望ましいジチオール反応体はＨＥＩ−（ＣＨ２） ｎ−
ＳＨで式中のｎは２もしくは３である。より高級なアル
キルジチオールは利用できるが、それらはシクロジチオ
アセタール形成への閉環に大きな困難を有する。少レモ
ル過剰のジチオール、例えば置換ベンズアルデヒド１モ
ルに対し、１．０５乃至１．２５モルのジチオールが好
便に利用される。
ＳＨで式中のｎは２もしくは３である。より高級なアル
キルジチオールは利用できるが、それらはシクロジチオ
アセタール形成への閉環に大きな困難を有する。少レモ
ル過剰のジチオール、例えば置換ベンズアルデヒド１モ
ルに対し、１．０５乃至１．２５モルのジチオールが好
便に利用される。
本発明の工程（ａ）の方法は、鉱酸もしくはルイス酸の
存在下実施される。適当な鉱酸は塩酸である。
存在下実施される。適当な鉱酸は塩酸である。
適当なルイス酸は三弗化硼素もしくは三弗化硼素エーテ
ル体（ｅｔｈｅｒａｔｅ ）である。他の適当な鉱酸及
びルイス酸は、当業者に知られている。酸の触媒量が、
たとえば置換ベンズアルデヒドのモル当り、ｏ、ｉ ｏ
乃至０．２５モル当量の酸が、工程中使用される。
ル体（ｅｔｈｅｒａｔｅ ）である。他の適当な鉱酸及
びルイス酸は、当業者に知られている。酸の触媒量が、
たとえば置換ベンズアルデヒドのモル当り、ｏ、ｉ ｏ
乃至０．２５モル当量の酸が、工程中使用される。
反応工程（ａ）はへキサンまたは他の炭化水素溶諷ベン
ゼンまたは、アルキル化ベンゼン、塩素化炭化水素（ク
ロロホルムまたは四塩化炭素のような）及び当業者に知
られているその他の適当な溶媒のような適当な有機溶媒
の存在下、好便に実施される。
ゼンまたは、アルキル化ベンゼン、塩素化炭化水素（ク
ロロホルムまたは四塩化炭素のような）及び当業者に知
られているその他の適当な溶媒のような適当な有機溶媒
の存在下、好便に実施される。
工程（ハ））の方法は、攪拌装置のついた適当な反応容
器中で成し遂げられる。便宜には、ベンズアルデヒド及
びジチオール反応体が有機溶媒と一緒にその反応容器に
仕込まれる。次で、塩酸のような酸の触媒的な量が反応
混合物に添加される。好ましくは無水の酸が利用される
。無水塩酸（ガス）が反応混合物に約３分乃至約１０分
間吹きこまれるのが好都合である。酸の添加は普通、僅
かな発熱を生ずる。酸の添加後、反応混合物は、約％時
間乃至約３時間の間、室温で絶えず攪拌が続けられるｂ
反応完結後、生成物は標準的な実験室の処理法を使用し
て、単離できる。通常、反応混合物は中間体のシクロジ
チオアセタールｔ−ｉるために蒸溜される。反応混合物
は水の除去後、中間体のシクロジチオアセタールを精製
することなしに、工程（１））でまた直接に使用できる
。
器中で成し遂げられる。便宜には、ベンズアルデヒド及
びジチオール反応体が有機溶媒と一緒にその反応容器に
仕込まれる。次で、塩酸のような酸の触媒的な量が反応
混合物に添加される。好ましくは無水の酸が利用される
。無水塩酸（ガス）が反応混合物に約３分乃至約１０分
間吹きこまれるのが好都合である。酸の添加は普通、僅
かな発熱を生ずる。酸の添加後、反応混合物は、約％時
間乃至約３時間の間、室温で絶えず攪拌が続けられるｂ
反応完結後、生成物は標準的な実験室の処理法を使用し
て、単離できる。通常、反応混合物は中間体のシクロジ
チオアセタールｔ−ｉるために蒸溜される。反応混合物
は水の除去後、中間体のシクロジチオアセタールを精製
することなしに、工程（１））でまた直接に使用できる
。
本発明の方法の第２工程はシクロジチオアセタールの塩
素化を含む。各種の適当な塩素化剤が本発明の方法に利
用できる。適当な塩素化剤には、塩素及び塩化スルフリ
ルがある。他の適当な塩素化剤は当業者に知られている
。塩素化剤のモル過剰例えば、シクロジチオアセタール
のモル当量当り３乃至約５モル通量の塩素化剤が利用さ
れるのが都合が良い。
素化を含む。各種の適当な塩素化剤が本発明の方法に利
用できる。適当な塩素化剤には、塩素及び塩化スルフリ
ルがある。他の適当な塩素化剤は当業者に知られている
。塩素化剤のモル過剰例えば、シクロジチオアセタール
のモル当量当り３乃至約５モル通量の塩素化剤が利用さ
れるのが都合が良い。
塩素化はベンゼンや置換ベンゼンのような適当な有機溶
媒中で具合良く進行する。この置換ベンゼンの置換基は
、例をあげれば、アルキル（例えばＣ１−０４）、ハロ
、またはニトロ、であり、炭化水素（例えば”６− Ｃ
ＩＯ）％ またはメチレンクロライド、クロロホルム、
または四塩化炭素のような塩素化炭化水素である。塩素
化は、もしシクロジチオアセタールが液体または、１０
０℃より低い融点を持つ固体であるならば、溶媒なしに
でも進行できる。
媒中で具合良く進行する。この置換ベンゼンの置換基は
、例をあげれば、アルキル（例えばＣ１−０４）、ハロ
、またはニトロ、であり、炭化水素（例えば”６− Ｃ
ＩＯ）％ またはメチレンクロライド、クロロホルム、
または四塩化炭素のような塩素化炭化水素である。塩素
化は、もしシクロジチオアセタールが液体または、１０
０℃より低い融点を持つ固体であるならば、溶媒なしに
でも進行できる。
便宜には、シクロジチオアセタールと有機溶媒とが、攪
拌装置と加熱装置の付い友適当な反応容器に仕込まれる
。そして、反応混合物は昇温に例えば還流するまで加熱
され、次いで攪拌下、塩素化剤が徐々に添加される。塩
素化剤の添加完了後、反応混合物は、短時間、例えば１
乃至２時間還流下に攪拌が続けられる。反応の完結後、
反応混合物は室温まで冷却される。置換ベンゾトリクロ
ライド生成物は標準的な実験室の処理法を用いて単離で
きる。便宜には反応混合物に水が適当に添加され、そし
て有機層は相分離により分離される。
拌装置と加熱装置の付い友適当な反応容器に仕込まれる
。そして、反応混合物は昇温に例えば還流するまで加熱
され、次いで攪拌下、塩素化剤が徐々に添加される。塩
素化剤の添加完了後、反応混合物は、短時間、例えば１
乃至２時間還流下に攪拌が続けられる。反応の完結後、
反応混合物は室温まで冷却される。置換ベンゾトリクロ
ライド生成物は標準的な実験室の処理法を用いて単離で
きる。便宜には反応混合物に水が適当に添加され、そし
て有機層は相分離により分離される。
そして有機層は、例えば蒸溜もしくは分別晶出のような
適当な標準的処理法により、溶媒が放出され、生成品が
精製できる。
適当な標準的処理法により、溶媒が放出され、生成品が
精製できる。
本発明の方法により作られるベンゾトリクロライドは、
ベンゾイルクロライｒやベンゾトリクロライドの製造に
於ける中間体になり得、これらは染料中間体、除草剤中
間体として、そして紫外線安定剤のヒドロキシベンゾフ
ェノン製造の有用な化合物として知られている。
ベンゾイルクロライｒやベンゾトリクロライドの製造に
於ける中間体になり得、これらは染料中間体、除草剤中
間体として、そして紫外線安定剤のヒドロキシベンゾフ
ェノン製造の有用な化合物として知られている。
次の実施例は、本発明及び本発明の種々の態様を示すた
めに提示される。これらの実施例は、本発明の新規の方
法の例示説明として提示されるものであるから、それに
より範凹が制約されるよう意図されるものではない。
めに提示される。これらの実施例は、本発明の新規の方
法の例示説明として提示されるものであるから、それに
より範凹が制約されるよう意図されるものではない。
一ンの製法
、ｃＨｃｔ３３００ ｍｌ中３−メチルベンズアルデヒ
ド４６．８７ ！ｉ（０，３９モル）と１，２−エタン
ジチオール４４．９２ 、Ｖ （０，４７７モル）との
溶液を通じて、無水塩酸（ガス）を約５分間、すみやか
にバブリングさせ友。塩酸の添加中、僅かな発熱があり
、約６０℃まで昇温した。塩酸の添加完了後、反応物は
室温で１時間攪拌し、１０ＱｍＪづつの水で２回流条し
、有機層は硫酸マグネシウムを以て乾燥させてから、分
留して沸点１０８°−１１０°Ｃ（０−２１１Ｅ／ Ｈ
ｇ ）の無色透明の液体５４．５５ 、？（０゜２７８
モル）を得た（収率７１ｔｓ）。
ド４６．８７ ！ｉ（０，３９モル）と１，２−エタン
ジチオール４４．９２ 、Ｖ （０，４７７モル）との
溶液を通じて、無水塩酸（ガス）を約５分間、すみやか
にバブリングさせ友。塩酸の添加中、僅かな発熱があり
、約６０℃まで昇温した。塩酸の添加完了後、反応物は
室温で１時間攪拌し、１０ＱｍＪづつの水で２回流条し
、有機層は硫酸マグネシウムを以て乾燥させてから、分
留して沸点１０８°−１１０°Ｃ（０−２１１Ｅ／ Ｈ
ｇ ）の無色透明の液体５４．５５ 、？（０゜２７８
モル）を得た（収率７１ｔｓ）。
Ｃユ。Ｈ１□Ｓ２について元素分析の結果は次の通りで
あった。
あった。
二且
計算値＝６１．１６６．１６
測定値゛： ６１．２２ ６．２０
ンの製法
実施例１で用いた一般的な手順に従って、４−二トロベ
ンズアルデヒド５８．５８１Ｃ０，２５５モル）と、１
，２−エタンジチオール２４．７１．１ｉｔ（０，２６
２モル）とから１００１エチルアルコールから晶出後、
オレンジ色着色固体４９．２３，９（０，，２１６９モ
ル）を得え（収率８５ｔＩｂ）。融点８０°−８２℃。
ンズアルデヒド５８．５８１Ｃ０，２５５モル）と、１
，２−エタンジチオール２４．７１．１ｉｔ（０，２６
２モル）とから１００１エチルアルコールから晶出後、
オレンジ色着色固体４９．２３，９（０，，２１６９モ
ル）を得え（収率８５ｔＩｂ）。融点８０°−８２℃。
ｃ、ａ、Ｎｏ２ｓ、について元素分析の結果は次の通り
であった。
であった。
測定値： ４７．６３４．０１ ６．１５−ンの製法
実施例１に記述された一般的な手順に従って、２−クロ
ロベンズアルデヒド５５．３９（０，３９３モル）と１
，２−エタンジチオール３７．２１．９（０，３９５モ
ル）とから蒸溜後、無色透明な液体６５．６５ 、Ｆ
Ｃ，０，３０３モル）を得た。沸点１２１゜−１２５℃
（０，０３ｗｘ／ Ｈｇ ） ＣｇＨｇＣｔｓ２ Ｋ
ツいテ元素分析の結果は次の通りであった。
ロベンズアルデヒド５５．３９（０，３９３モル）と１
，２−エタンジチオール３７．２１．９（０，３９５モ
ル）とから蒸溜後、無色透明な液体６５．６５ 、Ｆ
Ｃ，０，３０３モル）を得た。沸点１２１゜−１２５℃
（０，０３ｗｘ／ Ｈｇ ） ＣｇＨｇＣｔｓ２ Ｋ
ツいテ元素分析の結果は次の通りであった。
Ｈ
計算値： ４９．８Ｅ ４−・１９測定値： シ
ｏ、５ＣＩ４．２＋ 実施例１におけるような一般的手順に従って、４−メト
キシベンズアルデヒド２５．９と１，２−エタンジチオ
ール１７．３．９とから、ヘキサンからの晶出後白色固
体３９．５１１ （０，１８３モル）を得た（収＄９（
１）。融点６２°−６３℃。ＣｘｏＨｘ２０ＥＩ２の元
素分析の結果は次の通りであった。
ｏ、５ＣＩ４．２＋ 実施例１におけるような一般的手順に従って、４−メト
キシベンズアルデヒド２５．９と１，２−エタンジチオ
ール１７．３．９とから、ヘキサンからの晶出後白色固
体３９．５１１ （０，１８３モル）を得た（収＄９（
１）。融点６２°−６３℃。ＣｘｏＨｘ２０ＥＩ２の元
素分析の結果は次の通りであった。
Ｈ
計算値： ５６．５６ ５．７０
測定イ直 ： ５６．８２ ５．５９実施例
５ 製法 実施例１におけるような一般的手順に従って、α−ナツ
トアルデヒド３８．２７．Ｆ（０，２４５モル）と、１
，２−エタンジチオール２３．５８１Ｉ（０，２５モル
）とを用いて、揮発分を駆送した後、オレンジ色の油５
４．５６Ｆ（０，２３５モル）を得た（収率９６チ）。
５ 製法 実施例１におけるような一般的手順に従って、α−ナツ
トアルデヒド３８．２７．Ｆ（０，２４５モル）と、１
，２−エタンジチオール２３．５８１Ｉ（０，２５モル
）とを用いて、揮発分を駆送した後、オレンジ色の油５
４．５６Ｆ（０，２３５モル）を得た（収率９６チ）。
実施例６
３−メチルベンシトリクロライドの製法０．６８モルの
塩化スルフリルの同容量の四塩化炭素に溶かしたものを
、四塩化炭素２２ゴに溶かした−２−（３−メチルフェ
ニル）−１、３−ジチオレーン２１．６ｇ（０，１１モ
ル）に還流攪拌下滴下した。滴下終了後、反応混合物は
還流下１時間攪拌し、次で室温に冷却放！した。溶媒は
排出され、そして残部はクーデルロールにより６５°−
７０℃（０，４３ｍ／ Ｈｇ ）で蒸留されて、１８・
３２１ （８９，９％収率）の生成物を得た。ＮＭＲ及
びガスクロマトグラフ／マススペクトル（Ｇ Ｃ／ Ｍ
Ｓ ）分析の結果： Ｈ−ＮＭＲ（四塩化炭素中）δ
２．２７（８，ＣＨ３） 、６−９乃至７．２及び７．
５乃至７．６５（ｍ＋４Ｈ，アリールプロトｙ ） ；
ＧａＭｓ（７０ｅｖ）Ｍ／ｅ（％ｒｅ１．１ｎｔ−Ｌ
２１２ （Ｍ ＋４，４ ）、２１０（Ｍ” ＋
２．１２）、２０８（Ｍ”、１３）、１７７（１５）、
１７５（７９）、１７３（１００）、１３８（１５）、
’１０３（２６）、１０２ （２５）、１０１ （１９
）、８７（２０）、８６（１６）、７７（２３）、７５
（１９）、６９（２２）、６８（２４）、５１（６４） ４−二トロベンゾトリクロライドの製法実施例２のジチ
オレーン６．６７！ｌ （０，０２９モル）を、実施例
乙の手順に従って反応させた。この粗製反応混合物の”
Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は：２．’？ｓ％の収量で、
４−ニトロ−ベンシトリクロライｒの存在を示ｔ、ｆｃ
、生成物は単離されなかった。生成物についてＮＭＲ及
びＧ Ｃ／ Ｍ Ｓ分析の結果： ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）、δ７．９９ （ｄ、 、
Ｔ＝ ９．８血。
塩化スルフリルの同容量の四塩化炭素に溶かしたものを
、四塩化炭素２２ゴに溶かした−２−（３−メチルフェ
ニル）−１、３−ジチオレーン２１．６ｇ（０，１１モ
ル）に還流攪拌下滴下した。滴下終了後、反応混合物は
還流下１時間攪拌し、次で室温に冷却放！した。溶媒は
排出され、そして残部はクーデルロールにより６５°−
７０℃（０，４３ｍ／ Ｈｇ ）で蒸留されて、１８・
３２１ （８９，９％収率）の生成物を得た。ＮＭＲ及
びガスクロマトグラフ／マススペクトル（Ｇ Ｃ／ Ｍ
Ｓ ）分析の結果： Ｈ−ＮＭＲ（四塩化炭素中）δ
２．２７（８，ＣＨ３） 、６−９乃至７．２及び７．
５乃至７．６５（ｍ＋４Ｈ，アリールプロトｙ ） ；
ＧａＭｓ（７０ｅｖ）Ｍ／ｅ（％ｒｅ１．１ｎｔ−Ｌ
２１２ （Ｍ ＋４，４ ）、２１０（Ｍ” ＋
２．１２）、２０８（Ｍ”、１３）、１７７（１５）、
１７５（７９）、１７３（１００）、１３８（１５）、
’１０３（２６）、１０２ （２５）、１０１ （１９
）、８７（２０）、８６（１６）、７７（２３）、７５
（１９）、６９（２２）、６８（２４）、５１（６４） ４−二トロベンゾトリクロライドの製法実施例２のジチ
オレーン６．６７！ｌ （０，０２９モル）を、実施例
乙の手順に従って反応させた。この粗製反応混合物の”
Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は：２．’？ｓ％の収量で、
４−ニトロ−ベンシトリクロライｒの存在を示ｔ、ｆｃ
、生成物は単離されなかった。生成物についてＮＭＲ及
びＧ Ｃ／ Ｍ Ｓ分析の結果： ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）、δ７．９９ （ｄ、 、
Ｔ＝ ９．８血。
２ Ｈ）、８．２ （ａ、 ：ｒ＝ ９．８シ、 ２Ｅ
Ｉ ） ： ＧＣＭＳ（７０ｅｖ ）、ｌｅ （％ ｒ
ｅｌｉｎｔ ） ２４１ （Ｍ＋＋２．２．２）、２３
９ＣＭ”、２．３）、２０６（７２）、２０４（１００
ン、１，４８（１６）、１４６（２３）、１２５（１７
）、１２３（５６）、７５（１３Ｌ ７３（２２） 実施例６のジチオレーン１１．４！ｉ（０，０５３モル
）を実施例乙の手順に従って反応させて、２−りｒ２ａ
ベンシトリクロライドと２−クロロペンデルジクロライ
ドの３゜２：１の混合比率のもの６．１２１を得た（沸
点８５°−９８℃、０．０５趨／ Ｈｇ ）。
Ｉ ） ： ＧＣＭＳ（７０ｅｖ ）、ｌｅ （％ ｒ
ｅｌｉｎｔ ） ２４１ （Ｍ＋＋２．２．２）、２３
９ＣＭ”、２．３）、２０６（７２）、２０４（１００
ン、１，４８（１６）、１４６（２３）、１２５（１７
）、１２３（５６）、７５（１３Ｌ ７３（２２） 実施例６のジチオレーン１１．４！ｉ（０，０５３モル
）を実施例乙の手順に従って反応させて、２−りｒ２ａ
ベンシトリクロライドと２−クロロペンデルジクロライ
ドの３゜２：１の混合比率のもの６．１２１を得た（沸
点８５°−９８℃、０．０５趨／ Ｈｇ ）。
くり返しの反応の結果２−クロロベンシトリクロライド
の収率は６１Ｌｙ６から３０ｅｓまで変動した。
の収率は６１Ｌｙ６から３０ｅｓまで変動した。
生成物についてＮＭＲ及びＧ Ｃ／ Ｍ ８分析結果＝
１）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）δ７．２乃至７．６（
コンプレックス・マルチプレット、３Ｈ）、ａ、１乃至
８．２５（コンプレックス・マルチプレット、ＩＨ）：
ＧＣＭＳ （７０ｅｖ ）、Ｍ／ｅ （％ ｒｅｌ、ｉ
ｎｔ、） ２３２（Ｍ” ＋４． １０．４）、２３
０ （Ｍ” ＋２．１９．６）、２２８（Ｍ”、１５
．２）、１９７（６７）、１９５（１００）、１９３（
９１）、１２５（１６）、１２３（５０）、９９（１４
）、９７（４８）、９６（２２）、７３（２６）、６２
（２８）、６１ （３８）。
１）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ）δ７．２乃至７．６（
コンプレックス・マルチプレット、３Ｈ）、ａ、１乃至
８．２５（コンプレックス・マルチプレット、ＩＨ）：
ＧＣＭＳ （７０ｅｖ ）、Ｍ／ｅ （％ ｒｅｌ、ｉ
ｎｔ、） ２３２（Ｍ” ＋４． １０．４）、２３
０ （Ｍ” ＋２．１９．６）、２２８（Ｍ”、１５
．２）、１９７（６７）、１９５（１００）、１９３（
９１）、１２５（１６）、１２３（５０）、９９（１４
）、９７（４８）、９６（２２）、７３（２６）、６２
（２８）、６１ （３８）。
実施例９
４−メトキシベンシトリクロライドの製法実施例４のジ
チオレーン５．８１１ （０，０２７４モル）を実施例
６の手順に従って反応させて、３−メトキシペンデルジ
クロライドと３−メトキシベンゾトリクロライドとの３
．８ ： １の混合比率のもの５．０１ 、ｐを得た（
沸点８３°−８４℃、０．３鵡／ Ｈｇ）。生成品につ
いてＮ、Ｍ、Ｒ及び分析の結果：ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
１３）、δ３−６３ （Ｓｔ ５ Ｈｅ ０ｃＦｉ３
）、６．７ （ａ、 、Ｔ＝１３．５進、２Ｈ）、７
．６５（（１゜Ｊ＝１５．５ Ｈｚ ｐ ２Ｈ） ：
ＧＣＭＳ （７０８ｖ ）、Ｍ／ｅ （％ｒｅｌｉｎ
ｔ、） ２２８（Ｍ” ＋４． ３−３）、２２（５
（Ｍ” ＋２．９．２）、２２４（Ｍ”、９）、１９
３（１７）、１９１（９５）、１８９（１００）実施例
５で得られたジチオレーン１４．６６Ｉｉ（０，０６３
モル）を、実施例６の手順に従って反応させて、５７．
２％の１−ジクロロメチルナフチレンと３３．４％の１
−トリクロロメチルナフチレンとを含有する油状物１３
．２６Ｉｉ（沸点８０°−１００℃、０．０５朋／Ｈｇ
で）を得た。この生成物についてＧ Ｃ／ Ｍ Ｓ分析
の結果：ＧＣＭＳ （７０ｅｖ ）、Ｍ／ｅ （％ ｒ
ｅｌ、ｉｎｔ、） ２４８（Ｍ” ＋４．３．２）、
２４６ （Ｍ” ＋２． １１．７）、２４４（Ｍ”
、１２．２ン、２１１Ｃ６７）、 ２０９（１−００）
、１ ３９ （３５）、 １０６（１１）、１０４（１
７）、 ６９＜ ３２）。
チオレーン５．８１１ （０，０２７４モル）を実施例
６の手順に従って反応させて、３−メトキシペンデルジ
クロライドと３−メトキシベンゾトリクロライドとの３
．８ ： １の混合比率のもの５．０１ 、ｐを得た（
沸点８３°−８４℃、０．３鵡／ Ｈｇ）。生成品につ
いてＮ、Ｍ、Ｒ及び分析の結果：ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
１３）、δ３−６３ （Ｓｔ ５ Ｈｅ ０ｃＦｉ３
）、６．７ （ａ、 、Ｔ＝１３．５進、２Ｈ）、７
．６５（（１゜Ｊ＝１５．５ Ｈｚ ｐ ２Ｈ） ：
ＧＣＭＳ （７０８ｖ ）、Ｍ／ｅ （％ｒｅｌｉｎ
ｔ、） ２２８（Ｍ” ＋４． ３−３）、２２（５
（Ｍ” ＋２．９．２）、２２４（Ｍ”、９）、１９
３（１７）、１９１（９５）、１８９（１００）実施例
５で得られたジチオレーン１４．６６Ｉｉ（０，０６３
モル）を、実施例６の手順に従って反応させて、５７．
２％の１−ジクロロメチルナフチレンと３３．４％の１
−トリクロロメチルナフチレンとを含有する油状物１３
．２６Ｉｉ（沸点８０°−１００℃、０．０５朋／Ｈｇ
で）を得た。この生成物についてＧ Ｃ／ Ｍ Ｓ分析
の結果：ＧＣＭＳ （７０ｅｖ ）、Ｍ／ｅ （％ ｒ
ｅｌ、ｉｎｔ、） ２４８（Ｍ” ＋４．３．２）、
２４６ （Ｍ” ＋２． １１．７）、２４４（Ｍ”
、１２．２ン、２１１Ｃ６７）、 ２０９（１−００）
、１ ３９ （３５）、 １０６（１１）、１０４（１
７）、 ６９＜ ３２）。
本発明では、特別な態様について、説明して来たけれど
も、各種の態様、変化、修正は、本発明の意図及び範囲
から逸脱することなしに、たよられるべきものなので、
その細目は、制約として解釈されるものではない。そし
て、そのような均等な態様は、本発明の範囲中に包含さ
れるよう意図されているものと理解される。
も、各種の態様、変化、修正は、本発明の意図及び範囲
から逸脱することなしに、たよられるべきものなので、
その細目は、制約として解釈されるものではない。そし
て、そのような均等な態様は、本発明の範囲中に包含さ
れるよう意図されているものと理解される。
Claims (14)
- （１）（ａ）置換ベンズアルデヒドを式ＨＳ−（ＣＨ＿
２）＿ｎ−ＳＨを有する化合物と酸の存在下反応させる
工程、及び （ｂ）工程（ａ）の生成物を塩素化剤と反応させて上記
、式のｎが２から３の整数である置換ベンゾトリクロラ
イドの生成させる工程を含むことを特徴とする置換ベン
ゾトリクロライドの製造方法。 - （２）ｎが２である上記特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - （３）酸が鉱酸である上記特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - （４）鉱酸が塩酸である上記特許請求の範囲第３項に記
載の方法。 - （５）酸がルイス酸である上記特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - （６）ルイス酸が三弗化硼素である上記特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 - （７）置換ベンズアルデヒドが３−メチル−ベンズアル
デヒドである上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （８）置換ベンズアルデヒドが２−クロロベンズアルデ
ヒドである上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （９）置換ベンズアルデヒドが４−メトキシベンズアル
デヒドである上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１０）置換ベンズアルデヒドがα−ナフタルデハイド
である上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１１）置換ベンズアルデヒドが４−ニトロベンズアル
デヒドである上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１２）工程（ａ）の生成物が塩化スルフリルで塩素化
される、上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１３）次の（ａ）工程と（ｂ）工程から成る３−メチ
ルベンゾトリクロライドの製造方法。 （ａ）３−メチルベンズアルデヒドを１，２−エタンジ
チオールと酸の存在下反応させる工程、及び （ｂ）工程（ａ）の生成物を塩素化剤と反応させて、３
−メチル−ベンゾトリクロライドの生成させる工程を含
む３−メチルベンゾトリクロライドの製造方法。 - （１４）酸が塩酸である上記特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US723373 | 1985-04-15 | ||
| US06/723,373 US4575565A (en) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | Process for preparing substituted benzotrichlorides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238742A true JPS61238742A (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=24905964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61084424A Pending JPS61238742A (ja) | 1985-04-15 | 1986-04-14 | 置換ベンゾトリクロライドの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4575565A (ja) |
| EP (1) | EP0199701B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61238742A (ja) |
| AT (1) | ATE35672T1 (ja) |
| AU (1) | AU576956B2 (ja) |
| CA (1) | CA1257297A (ja) |
| DE (1) | DE3660377D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA862775B (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4334111A (en) * | 1978-02-17 | 1982-06-08 | The Dow Chemical Company | Process for preparing substituted benzotrihalides |
| DE3109966A1 (de) * | 1981-03-14 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trichlormethyl-substituierten aromatischen verbindungen und dabei erhaltene trichlormethyl-substituierte verbindungen |
-
1985
- 1985-04-15 US US06/723,373 patent/US4575565A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-04-14 ZA ZA862775A patent/ZA862775B/xx unknown
- 1986-04-14 CA CA000506574A patent/CA1257297A/en not_active Expired
- 1986-04-14 EP EP86870046A patent/EP0199701B1/en not_active Expired
- 1986-04-14 AT AT86870046T patent/ATE35672T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-14 AU AU56049/86A patent/AU576956B2/en not_active Ceased
- 1986-04-14 JP JP61084424A patent/JPS61238742A/ja active Pending
- 1986-04-14 DE DE8686870046T patent/DE3660377D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3660377D1 (en) | 1988-08-18 |
| ZA862775B (en) | 1987-02-25 |
| EP0199701A1 (en) | 1986-10-29 |
| ATE35672T1 (de) | 1988-07-15 |
| EP0199701B1 (en) | 1988-07-13 |
| CA1257297A (en) | 1989-07-11 |
| US4575565A (en) | 1986-03-11 |
| AU576956B2 (en) | 1988-09-08 |
| AU5604986A (en) | 1986-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brown et al. | Enolboration. 1. Dicyclohexylchloroborane/triethylamine as a convenient reagent for enolboration of ketones and other carbonyl derivatives | |
| US6958415B2 (en) | Synthesis of pentafluorosulfuranyl arylenes | |
| IE51154B1 (en) | Process for the synthesis of alpha-chlorinated chloroformates,and new alpha-chlorinated chloroformates | |
| JPH0699419B2 (ja) | ジヒドロピランの製造方法 | |
| US4367348A (en) | Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof | |
| SU509212A3 (ru) | Способ получени пери-инденонов | |
| JPS61238742A (ja) | 置換ベンゾトリクロライドの製造方法 | |
| JPS6241578B2 (ja) | ||
| Ikeda et al. | Synthesis of cyclic aminimines with perfluoroalkyl groups. | |
| SU786885A3 (ru) | Способ получени производных бензиламина | |
| CA1202624A (en) | Process for the preparation of tertiary alkyl cyanides | |
| JPS597712B2 (ja) | γ−ラクトン誘導体の製造法 | |
| JP2682687B2 (ja) | 新規チオフエン化合物およびそれらの製造 | |
| US4021489A (en) | Reaction of sulfur trioxide with cyclic (4- and 5-membered ring) fluorovinylethers | |
| JP2001278834A (ja) | ７，７−ジクロロビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−６−オン化合物の製造方法 | |
| JPS6391340A (ja) | ハロゲンアルコールの製法 | |
| US2841592A (en) | Process for producing alpha-alkoxybenzylsuccinic anhydrides and nuclearly substituted benzyl derivatives thereof | |
| EP0000614A1 (en) | Production of dichlorosilane derivatives | |
| Jaouhari et al. | A Convenient One-Step Synthesis of 1, 4-Diketones | |
| SU925949A1 (ru) | Способ получени ацетонилсульфидов | |
| JPS6358812B2 (ja) | ||
| JP2000026403A (ja) | 硫化ペルフルオロアルキルアリ―ルの製造法および新規な硫化ペルフルオロアルキルアリ―ル | |
| SU1296558A1 (ru) | Способ получени вторичных алкилхлоридов | |
| JP3833758B2 (ja) | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 | |
| CA1269994A (en) | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |