JPS61235851A - 正荷電型トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、電子写真用現像剤、特にヒートロール定着方
式による高速定着性が良好な正荷電型トナー組成物に関
する。

〔発明の背景〕

従来、電子写真はセレン、酸化亜鉛、有機光導電体等の
感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像をガラス玉や
鉄粉、フェライト粉等のキャリヤと絶縁性着色微粉末ト
ナーとを混合し、トナーを摩擦帯電させた現像剤を接触
させて静電的な現像を行なう。そして、これを直接記録
するか若しくは転写シートを重ねて電界印加により）ナ
ーを転写する方法が採用されている。

上記の直接記録する方式では、感光紙又は静電記録紙上
に形成された静電潜像を現像した後、直接定着し　マス
ター感光体や転写工程が不要なため電子写真装置の小型
化が図れる反面、記録紙に特殊な処理を施した紙が必要
であるという欠点もアル。一方、フレーンペーパーコピ
ー（以下、ＰＰＣと略す）方式は、セレン、酸化亜鉛あ
るいは有機光導電体等のマスター感光体上にトナーで可
視像化された静電潜像を普通紙等に転写する方式であシ
、複写機、プリンタ及びファクシミリ等に利用されてい
る。

ＰＰＣ方式では、転写されたトナーを紙に定着させる必
要があり、定着方式としては、常温で圧力ロールのみに
よる圧力定着、オープン加熱による熱定着、ハロゲンラ
ンプ等によるフラッシュ定着、ヒートロールによる熱圧
着定着等がある。

これらのうち、圧力定着は消費電力が少なくてすみクイ
ックスタートが可能という利点はあるが、絶対的な定着
性は弱いという欠点がある。これらに対しヒートロール
定着は、定着性が良くまた高速定着においても有効であ
るという利点がある。

ヒートロール定着においては、ヒートロール表面にトナ
ーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がロー
ル表面に付着して再び紙上に付着し、画像を汚すオフセ
ット現象が生じ易いので、これを極力防止する必要があ
る。

ヒートロール定着の方式としては、例えば離型性の良い
シリコンゴムやフッ素系樹脂をコーティングしたヒート
ロールにシリコンオイル等の離型剤を更に塗布して用い
るタイプがあり、また、シリコンオイルをあらかじめ含
浸させたシリコンゴムをヒートロールとして用いるタイ
プがある。これらの装置ではシリコンオイルを供給する
ための付属装置が必要となシ、また、シリコンオイルの
供給がストップするとオフセットが発生し、信頼性に乏
しい欠点がある。そこで、最近では金属ロールにフッ素
系樹脂を薄くコーティングした装置カ開発され、シリコ
ンオイルを少量供給するか、又は全く供給しない方式が
用いられる様になっている。

一方、トナーのオフセットを防止する方法としては、材
料、組成の面から種々の方法が提案されている。例えば
、トナーの定着用樹脂を特定のものとし、その分子量分
布を大きくする方法（特公昭５５−６８９５号公報）、
特定の定着用樹脂に離型性を有する液状もしくは固形の
樹脂を混合して、トナーをヒートロールに付着させない
方法（％公昭５３−１５６５５号、同５３−２１６５５
号、同５３−２３０８４号、同５３＝２５４９６号、同
５３−２５６５３号。

同５３−２５６５４号、同５３−２５６５５号の各公報
）等がある。

また、トナーの定着用樹脂は、従来よりスチレン単量体
を含むビニル系共重合体がよく用いられているが、近年
、特性の良いポリエステル樹脂が開発され、従来のスチ
レン系共重合体よシ定着性と耐オフセット性の良いトナ
ーが得られている。

これらは、特公昭５２−２２９９６号、同５２−２５４
２０号、同５８−４２４６２号等各公報に記載のジオー
ル成分とジカルボン酸成分とから合成される線状ポリエ
ステル樹脂から出発し、初めはオープン定着に用いられ
たが、ヒートロール定着方式の電子複写装置の普及と共
に、ヒートロール定着での定着性と耐オフセット性の良
いポリオールもしくはポリカルボン酸を含むジカルボン
酸とジオールとから生成される非線状ポリエステル樹脂
が開発されるようになった。

この非線状ポリエステル樹脂を生成せしめるためのポリ
オール、ポリカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸とし
ては、特開昭５６−１９５２号。

同５８−１１９５５号、同５８−１００１３９号、特公
昭５９−１１９０２号等各公報に記載されているが、例
えば次のようなものがある。

ポリオールとしてはペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセロール、１，２．４−ブタントリオール、１
，２．５−ペンタントリオール、２−メチルプロパント
リオール、１，３゜５−トリヒドロキシメチルベンゼン
、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、１７メチロールプロパン、１，２，３
゜６−ヘキサンテトロール、ｌ、４−ソルビタン。

グルコース、ラクトースショ糖、ポリオキシエチレン（
１０）ソルビトール、ポリオキシエチレン（４）１．４
−ソルビタン、ポリオキシエチレン（３０）ペンタエリ
スリトール、ポリオキシプロピレン（５）１，２，３，
５．６−ヘキサンヘントールなどおよそ３〜９個のヒド
ロキシル基を含む化合物があるが、特にアルコキシ化ポ
リオールが好ましい。

ポリカルボン酸としては、１，２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１，２．４−ブタントリカルボン酸、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン。

１．２．７．８−オクタンテトラカルボン酸、１゜２，
４−ベンゼントリカルボ／酸、１，２．５−ベンゼント
リカルボン酸、１，２．４−７クロヘキナントリカルボ
ン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、２，５
．７−ナフタレ／トリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
１，２，７゜８−オクタンテトラカルボン酸、二ンボー
ル三景体酸などおよそ３〜８個のカルボキシル基を有す
る化合物がある。

ジオールとしては、エチレングリコ−ρ、プロピレング
リコー〃、テトラメチレングリコール。

１．４−ブチレンジオール、べ／タメチレングリコール
、フ゛タンジオール、ネオペンチルグリコール、フテン
ジオールジエチレンｆリ−ｘ　　／ｌ／、　Ｐ　−ジ（
ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ／Ｉ／Ｉ　ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルホｙ、　２．２−ビス（
２，３，５，６−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノ−
／Ｌ／Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ｋ　Ａ　
、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等があるが
、ビスフェノールカ好マシく、％にエーテル化ビスフェ
ノール類が好ましい。

更に、ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、マロン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グ
ルタコン酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、アジピ／酸、セパチン酸及びこれらの酸
無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体、
その他の二価の有機酸単量体が挙げられるが、これらの
中でもフマル酸、イソフタル酸、マレイン酸が好ましい
。

これらを用いて、公知の方法によってカルボン酸とヒド
ロキシ化合物を縮重合せしめれば、定着性と耐オフセッ
ト性の良い非線状ポリエステル樹脂が得られる。特にエ
ーテル化ビスフェノール類をジオール成分として用いる
場合に好適な樹脂が得られ、ポリオールもしくはポリカ
ルボン酸で適度に架橋されているために、機械的強度が
強く優れた現象性を有し、更に低い定着点を有し、定着
ロール・＼のオフセットが少ないトナーを得ることがで
きる。従って、これらのポリエステル樹脂ヲ用いたトナ
ーは、高速定着に適し、高速の電子写真複写装置に使用
されるようになった。しかし、ポリエステル樹脂は一般
に未反応のカルボキシル残基を有しており、電子吸引性
を示し、通常のキャリヤとの摩擦帯電においては、強い
負の摩擦帯電性を示す。このため、トナーとしては、負
荷電型のトナーが得られ易く、正に帯電したセレン感光
体を用いる正規現像方式、または負に帯電した酸化亜鉛
や有機感光体を用いる反転現像方式には好適であるが、
正に帯電したセレン感光体を用いる反転現像方式、また
、負に帯電した酸化亜鉛や有機感光体を、用いる正規現
像方式には適用し難い難点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、かかる事情に鑑み、非線状ポリエステル樹脂
を用いた場合に、正に帯電したセレン感光体、または負
ｒｃ帯電した酸化亜鉛あるいは有機光導電体に対して、
それぞれ反転ならびに正規現像性が優れておシ、＠にヒ
ートロール方式による定着ＶＣ４合し、高速定着性も良
く、そしてオフセット現象も極めて少ない、保存安定性
に優れた正荷電型トナー組成物を提供することを目的と
する。

〔発明の概要〕

本発明の正荷電型トナー組成物は、少なくともバインダ
樹脂と着色剤及び荷電制御剤から構成され、バインダ樹
脂として、前記のポリオールもしくはポリカルボン酸を
含むジカルボン酸とジオールとから生成されるポリエス
テル樹脂を含み、トナーの正の摩擦帯１性を強めるため
に、塩化アセチルとビスフェノール型エポキシ樹脂との
反応から生成されるアセチル化エポキシ樹脂を添加する
ことを特徴とするがアセチル化エポキシ樹脂ハ、分子中
に水酸基をもつエポキシ化合物の第２級水酸基の全部又
は一部をアセチル化して得られたのが特に有効である。

本発明では、負の摩擦帯電性の強いポリエステル樹脂を
用いても正の荷電性の優れたトナーを提供することを目
的とするが、そのためＶＣは、通常行われる荷電制御剤
による荷電の負から正・＼の反転では不十分であシ、更
に正の摩擦帯電性を有する樹脂を添加してやる必要があ
る。この様な樹脂としては、電子供与性の極性官能基を
含む樹脂が考えられ、既に、アルキルアミノ基含有アク
リル共重合体（％開昭４８−１０２６３３号、同５４−
１２４７３１号、同５４−１４３６４７号等の各公報）
、含窒素複素環ビニル共重合体（特開昭５４−１３３４
２号、同５４−８９６４０号公報）等が提案されている
が、これらの樹脂は耐湿性に問題が有シ、実用化には至
っていない。また、離型剤として用いられるアミドワッ
クス類は正の摩擦帯電性の強い樹脂であるが、トナーに
添加した場合に感光体に対する耐刷性を低下させ、ヒー
トロール定着時のオフセットも助長する。

そこで、本発明では上記以外の正の摩擦帯電性を有する
樹脂を種々検討した結果、塩化アセチルとビスフェノー
ル型エポキシ樹脂との反応から生成されるアセチル化エ
ポキシ樹脂ガトナーの正の荷電に最も良いことがわかっ
た。これは、該樹脂が絶縁性、耐湿性に優れており、さ
らに耐熱性も良いために、トナー製造時の加熱による変
質も受けにくく、安定した正の荷電が得られるものと考
えられる。［このアセチル化エポキシ樹脂の製法は、通
常の合成法、すなわち、ビスフェノール型ｘボ＃’／樹
脂をトルエンやメチルエチルケトンのような有機溶剤に
適当量溶かした後、塩化アセチルを満願して４０〜４５
ＣＶｃ加熱しながら約５〜１０時間反応させて、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂に基づく第２級水酸基をアセチ
ル化させるものである。反応終了後、有機溶剤を除去し
て、目的のアセチル化エポキシ樹脂を得ることができる
。

用いるエポキシ樹脂の分子量にょシ、溶融物性が種々異
なるアセチル化エポキシ樹脂が得られるが、エポキシ樹
脂の分子量が低いもの程軟化点が低く、またアセチル化
した場合、アセチル化しない場合のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂と比較すると約１０ｃ位軟化点が低くなる傾
向を示す。

上記、アセチル化エポキシ樹脂は、トナーの保存性とヒ
ートロール定着時の定着性、耐オフセット性を良好にす
るために、特定の範囲の溶融物性が要求される。本発明
者等は、アセチル化エポキシ樹脂の溶融物性として、軟
化点を検討した債果、９０〜１３０Ｃの範囲の軟化点（
環球法）であれば、前記のポリエステル樹脂に添加した
場合に、正荷電型で定着性と耐オフセット性を良好にし
、且つ、トナーの保存性（トナーが保存中あるいは現像
ボックス中でブロッキング現象を生じない性質）を低下
させないことがわかった。

以上の検討により本発明の主体となる樹脂が得られるが
、特に、ヒートロール定着用トナーとしては、如何なる
糧類の定着ロールに対してもできるだけ広範囲の定着速
度や定着温度において、定着性及び耐オフセット性の良
いことが要求されることから、更に必要に応じて、通常
用いられるオフセット防止剤を添加することも可能であ
る。

オフセット防止剤としては、ポリオレフィ／テ脂肪酸金
属塩、脂肪酸エステル、部分ケイ化脂肪酸エステル、高
級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、多価
アルコールエステル等を挙げることができるが、％に分
子量が５０．０００以下の低分子量ポリプロピレン、ポ
リエチレンワックスが有効である。

上記の各樹脂を配合してトナーを調製する場合、ヒート
ロール定着時の温度、圧力等を考慮する必要があシ、通
常の場合、１６０ｒＫおけるトナーの溶融粘度の範囲が
１０（１〜１００００ボイズとなるように樹脂組成を選
定すれば、定着性が良好で且つオフセット防止に優れた
トナーが得られる。

本発明におけるポリエステル樹脂とアセチル化エポキシ
樹脂の配合割合は、ポリエステル樹脂５〜７５重ｉ＝ｎ
、アセチル化エポキシ樹脂９５〜２５ｆｉｆｉ％の範囲
が好適である。ポリエステル樹脂の配合量が５重量係未
満ではトナーの定着性と耐オフセット性が低下し、また
、７５重ｆｊｋチを越えるとトナーの負の摩擦帯電性が
大きくなって、荷電制御剤を添加してもトナーの荷電を
正にコントロールし難くなるからである。

本発明のトナーには、前述の如く必要に応じて、。

オフセット防止剤を添加するが、オフセット防止剤はト
ナーのバインダーの軟化点よ、り低い温度で溶融し、低
い表面エネルギーを有する離型性物質を用いるが、バイ
ンダーに対する割合は通常０゜５〜２０重量俤であり、
好ましくけ１〜１０重量係である。

本発明のトナーは、上記のバインダー中に着色剤、正の
荷電制御剤及びオフセット防止剤を含有し、更に必量に
応じて加えられる特性改良剤を含有して成シ、磁性トナ
ーとなす場合には、着色剤と共に、或いは着色剤の代Ｄ
Ｋａ！ｌ：体を含有せしめる。

着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、
カルコオイルブルー、クロムイエロー。

ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド。

キノリンイエロー、メチレンブルークロライド。

フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等を挙げることが
できる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成
されるに十分な割合で含有されることが必要であり、通
常トナー全量に対して１〜２０重景係承部される。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトをけじ
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す元素
を含む合金あるいは化合物、その地熱処理等何らかの処
理を施すことによって強磁性を示す種々の合金等が用い
られる。具体例としては、マグネタイ）　（Ｆｅ３０．
）、Ｃｏ添加マグネタイト、スピネル型フェライト、マ
グネットブランバイト型フェライト等が挙げられる。こ
れらの磁性体は平均粒径０．３〜１ミクロンの微粉末の
形でバインダー中に均一に分散される。これらの磁性粉
の添加量は、定着性の点から少なければ少ない程良いが
、ａ注トナーとして用いる場合ｖｃけ、磁性粉の量が少
ないとマグネットロールによるトナーの搬送力の低下、
トナーの飛散の問題が発生し、また、定着時のオフセッ
ト現象も発生し易くなる。従って、トナー全量に対して
４０〜６０重量％の範囲が適当である。

正の荷電制御剤としては、ニグロシン染料が最も広く用
いられている。ニグロシン染料は「染料便覧」　（有機
合成化学協会編、丸善株式会社発行）第８７５頁に記載
されるシー、アイ、ソルベント。

ブラック５（Ｃ，Ｉ。５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ５
）及びシー、アイ。ソルベント、ブラック７　（Ｃ，Ｉ
。

５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｂ１ａｃｋ７）　　に分類される染
料を表わす。これらニゲロン染料をベースとして、脂肪
族−塩基酸及び／又は二塩基酸との反応物、また、ニゲ
ロン染料とカルボキシル基含有樹脂との反応物が開発さ
れ、これらの染料はトナー樹脂中・＼の分散性が良好な
ため、荷電の安定化の面から特に有効に用いられる。こ
れらニグロシン系染料の添加量は、トナー全量に対して
１〜１０重量係の範囲が適当である。１重量％未満では
荷電制御の効果が小ざく、１０重承部を超える場合には
、トナーの流動性と耐凝集性が低下し、画質が悪くなる
。

ニグロシン系染料以外の正の荷電制御剤としては、トリ
フェニルメタン系染料、ピペラジン系ポ、リマー等が有
効に用いられる。

本発明のトナーの製造は例えば次のようにして行うこと
ができる。着色剤と正の荷電制御剤をボールミル、スー
パーミキサー等の混合機にかけて予備混合し、更にポリ
エステル樹脂、アセチル化エポキシ樹脂、低分子量ポリ
プロビレ／を添加し予備混合する。次いで２本ロール、
ニーダ−等の練肉機にかけて溶融混合した後、冷却固化
し、次いでジェットミルで粉砕し、ジグザグ分級機にて
分級して、平均粒子径が３〜４４μｍのトナーを得る。

平均粒子径は、３μｍ未満だと画像のカプリが多くなシ
、４４μｍを越えると画像のざらつきがひどくなるので
、３〜４４μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲
が良い。

トナーの流動性や画像４？性、感光体に対する耐刷性を
向上させるために、特性改良剤として疎水性シリカ微粉
末をトナー外部に微量添加すると効果がある。添加量は
トナー全量に対して０．０５〜３重量係の範囲が適当で
あシ、上記範囲よシ少ない場合には添加の効果が無く、
上記範囲よシ多い場合にはトナーの正の荷電性が不安定
になり、画像特性が悪くなる。

本発明のトナーの定着性と耐オフセット性の評価は、フ
ッ素系樹脂をコーティングした金属製ヒートロール、！
：ＲＴＶシリコンゴムのロールとを用いて加熱し、両者
の間にトナー像を通して定着後、セロテープ剥離試験と
目視によって評価した。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 軟化点く環球法）が１２０Ｃ，酸価２０　ＫＯＨｍｇ／
ｇの非線状タイプのビスフェノール型ポリエステル樹脂
（花王石ケ／製、ＫＴＲ２１５０）４０重量部、軟化点
（１１球法）が１０４Ｃのアセチル化エポキシ樹脂（加
電化工業製、ＥＰＡＣ−５７００）４３重量部２分子量
８６００のポリプロピレン（三洋化成製、ビスコール６
６０Ｐ）２重量部よシ成るバインダ樹脂８５重量部、オ
レイン酸変性ニグロシン染料（オリエント化学展、ボン
トロンＮＯ６３）５ｆｆｉｉｌ及びカーボンブラック（
三菱化成製。

＋４４）１０：！Ｊ！を部を用いて、粒径が５〜３０μ
ｍのトナーを製造した。

上記トナー３重量部及び体積抵抗が１０”Ω・副見掛は
密度が４．４６ｇ　／　ｃｍ”　、粒径が７４〜１７７
μｍのほぼ真球状の酸化鉄粉キャリヤ１００重量部から
現像剤を作った。トナーのキャリヤに対する摩擦帯電量
をブローオフ法（東芝ケミカル製。

ＴＢ−２００）ＶＣよｆｉ測測定ると、＋２２　μｃ７
ｇであった。

周速約８０ｃｒＩＩ／秒で回転するセレンドラムをコロ
ナ電圧＋５．５ＫＶで一様に帯電後、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
で情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブラ
シ方式によ〕反転現像した。ついで連続紙にトナー像を
転写せしめ、プレヒート装量が付属する加圧・加熱ロー
ル定着装置で定着を行った。その結果、カプリ及びオフ
セットが無い画像濃度が高い良好な画像が得られ、良好
な定着性を示した。次に、トナーを補給しながら１００
時間の間、現像、転写及び定着を繰シ返し行ったところ
、最初から最後まで良好な画像が得られ続けた。

また、現像器からのトナー飛散、カプリ及びオフセット
は無く、定着性の低下も全く起こらなかった。

実施例２ 軟化点（ｍ球性）が１４１　ｒ、酸価が１５．５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの非線状ポリエステル樹脂（花王石ケン製、Ｋ
ＴＲ２１２０）５〜７５重量部、実施例１と同様のアセ
チル化エポキシ樹脂９５〜２５重蒙部、実施例１と同様
のポリプロピレン２重量部をバインダ樹脂とし、ステア
リン酸変性ニグロシン染料（オリエント化学展、ボント
ロンＮＯ，２）５重量部を用いて粒径５〜３０μｍの種
々のトナーを作製し、実施例１と同様なキャリヤを用い
て、トナー３重量部、キャリヤ１００重量部から現像剤
を得た。この現像剤を用い、実施例１と同様な装置を用
い、帯電量耐オフセット性及び定着性を調べた。結果を
第１表に示す。

このように、アセチル化エポキシ樹脂の添加割合が多く
なるのに従い、正荷電の摩擦帯電量が多くなるが、逆に
耐オフセット性及び定着性は、ＫＴＲ２１２０，５重量
部、ＥＰＡＣ−５７００，９５重量部において、わずか
ながら悪くなることがわかった。

比較例 実施例１において、アセチル化エポキシ樹脂の替わりに
、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェル化学展、エピ
コート１００７）Ｋ＠き替えた以外は、実施例１と全く
同じにして、トナーを作製した。このトナー３重量部と
実施例１と同様なキャリヤ１００重量部とから現像剤を
調製した結果、トナーのキャリヤに対する摩擦帯電量は
、＋５μＣ／ｇに低下し、正に帯電したセレン感光体に
対して反転現像において、良好な画像が得られないこと
がわかった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バインダ樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む正荷電
   型トナーにおいて、前記バインダ樹脂は、ポリエステル
   樹脂及びアセチル化エポキシ樹脂を含有することを特徴
   とする正荷電型トナー組成物。 ２、前記ポリエステル樹脂は、ポリオール若しくはポリ
   カルボン酸を含むジカルボン酸とジオールとから生成さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の正荷電型トナー組成物
   。 ３、前記アセチル化エポキシ樹脂は、塩化アセチルとビ
   スフェノール型エポキシ樹脂との反応から生成される特
   許請求の範囲第１項記載の正荷電型トナー組成物。