JPS61233688A - ベンゼン縮合複素環化合物 - Google Patents
ベンゼン縮合複素環化合物Info
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- JPS61233688A JPS61233688A JP61066928A JP6692886A JPS61233688A JP S61233688 A JPS61233688 A JP S61233688A JP 61066928 A JP61066928 A JP 61066928A JP 6692886 A JP6692886 A JP 6692886A JP S61233688 A JPS61233688 A JP S61233688A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
- A61P19/06—Antigout agents, e.g. antihyperuricemic or uricosuric agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
- A61P7/10—Antioedematous agents; Diuretics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
- A61P9/12—Antihypertensives
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は新規ベンゼン縮合複素環化合物および医薬と
して許容されるその塩に関する。
して許容されるその塩に関する。
きらに詳細には、この発明は利尿活性、尿酸排泄活性お
よび血管拡張活性を有する新規ベンゼン縮合複素環化合
物および医薬として許容されるその塩、それらの製造法
ならびにそれらを含有する医薬組成物に関する。
よび血管拡張活性を有する新規ベンゼン縮合複素環化合
物および医薬として許容されるその塩、それらの製造法
ならびにそれらを含有する医薬組成物に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする一題点利尿剤
、尿酸排泄剤、降圧剤として、種々の化合物が知られて
いるが、これらは効能、副作用の面で必ずしも満足され
るものでなく、本発明者らは優れた利尿活性、尿酸排泄
性および血管拡張作用を有する新しいタイプの化合物の
創成を企図した。
、尿酸排泄剤、降圧剤として、種々の化合物が知られて
いるが、これらは効能、副作用の面で必ずしも満足され
るものでなく、本発明者らは優れた利尿活性、尿酸排泄
性および血管拡張作用を有する新しいタイプの化合物の
創成を企図した。
発明の構成および効
目的とするベンゼン縮合複素環化合物は次の一般式で示
すことができる。
すことができる。
＝一般式：
［式中、Ｒ１はハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ
、低級アルキル、低級アルコキシまたはアシルアミノ、 ｎは１または２の整数、 Ａは式 （式中、Ｒ２は水素、低級アルキル、低級アルキニル、
カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボキ
シ（低級）アルキルを意味する）をそれぞれ意味する］
。
、低級アルキル、低級アルコキシまたはアシルアミノ、 ｎは１または２の整数、 Ａは式 （式中、Ｒ２は水素、低級アルキル、低級アルキニル、
カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボキ
シ（低級）アルキルを意味する）をそれぞれ意味する］
。
この発明の目的化合物（Ｉ）には互変異性体が含まれる
。すなわち、目的化合物（１）の「Ｒ２，が水素である
場合には、目的化合物（Ｉ）は次の互変異性体として示
すことができる。
。すなわち、目的化合物（１）の「Ｒ２，が水素である
場合には、目的化合物（Ｉ）は次の互変異性体として示
すことができる。
上記のようなこの種の互変異性体はよく知られており、
自互変異性体はたやすく相互に転換しうるものであるの
で、これらがいずれも同し化合物の範鴫に含まれること
は当業者にとっては明白なことである。
自互変異性体はたやすく相互に転換しうるものであるの
で、これらがいずれも同し化合物の範鴫に含まれること
は当業者にとっては明白なことである。
すなわち、上記互変異性体は両者共にこの発明の目的化
合物（Ｉ）の範囲内に包含されることは明らかである。
合物（Ｉ）の範囲内に包含されることは明らかである。
この明細書および特許請求の範囲では、両方の互変異性
体を含む前記目的化合物（１）は便宜上一つの表現、す
なわち式（■′）を用いて示すことにする。
体を含む前記目的化合物（１）は便宜上一つの表現、す
なわち式（■′）を用いて示すことにする。
目的化合物（Ｉ）の塩としては、例えばナトリウム塩、
カリウム塩等のアルカリ金属塩および例えはカルシウム
塩、マグネシウム塩等のアルカリ土金属塩のような金属
塩、アンモニウム塩、例えばトリメチルアミン塩、トリ
エチルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩、ジシクロへ
キシルアミン塩、Ｎ、Ｎ’ −ジヘンジルエチレンジア
ミン塩等の有機アミン塩、例えば酢酸塩、マレイン酸塩
、酒石酸塩、メタンスルボン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩、例えは塩酸塩
、臭化水素酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の無機酸塩、または
例えばアルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の
アミノ酸との塩等が挙げられる。
カリウム塩等のアルカリ金属塩および例えはカルシウム
塩、マグネシウム塩等のアルカリ土金属塩のような金属
塩、アンモニウム塩、例えばトリメチルアミン塩、トリ
エチルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩、ジシクロへ
キシルアミン塩、Ｎ、Ｎ’ −ジヘンジルエチレンジア
ミン塩等の有機アミン塩、例えば酢酸塩、マレイン酸塩
、酒石酸塩、メタンスルボン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩、例えは塩酸塩
、臭化水素酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の無機酸塩、または
例えばアルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の
アミノ酸との塩等が挙げられる。
この発明の新規ベンゼン縮合複素環化合物（Ｉ）および
その塩は、例えば下記製造法により製造することができ
る。
その塩は、例えば下記製造法により製造することができ
る。
製造法１
（Ｉ［）
またはその塩
（Ｉ）
またはその塩
＝１６−
製造法２
（Ｉａ）
またはその塩
（Ｉｂ）
またはその塩
製造法３
（Ｉｃ）
またはその塩
（Ｉｄ）
またはその塩
製造法（
（Ｉｅ）
またはその塩
（Ｉｆ）
またはその塩
製造法ｊ
（Ｉｇ）
またはその塩
（Ｉｈ）
またはその塩
製造法６
（Ｉｆ）
またはその塩
（Ｎ）
またはその塩
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎおよびＡは前と同し意味、
Ｒａはニトロ、Ｒｂはアミノ、Ｒｏは低級アルコキシ、
Ｒｄはヒドロキシ、Ｒは低級アルキル、低級アルキニル
、カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボ
キシ（低級）アルキル、 Ａ１は式 （式中、Ｒ２は前と同じ意味）、 で示される基、 Ａ２は式 （式中、Ｒ６は保護されたカルボキシ（低級）アルキル
を意味する）で示される基、 Ａ３は式 ［式中、Ｒはカルボキシ（低級）アルキルを意味する］ で示される基、 （式中ＲおよびＲはそれぞれ低級アルキルを意味する） で示される基をそれぞれ意味する］ 原料化合物（Ｉ［＞またはその塩は新規化合物であり、
例えは次に示す製造法により製造することができる。
Ｒｄはヒドロキシ、Ｒは低級アルキル、低級アルキニル
、カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボ
キシ（低級）アルキル、 Ａ１は式 （式中、Ｒ２は前と同じ意味）、 で示される基、 Ａ２は式 （式中、Ｒ６は保護されたカルボキシ（低級）アルキル
を意味する）で示される基、 Ａ３は式 ［式中、Ｒはカルボキシ（低級）アルキルを意味する］ で示される基、 （式中ＲおよびＲはそれぞれ低級アルキルを意味する） で示される基をそれぞれ意味する］ 原料化合物（Ｉ［＞またはその塩は新規化合物であり、
例えは次に示す製造法により製造することができる。
（ＩＶ） （Ｖ）よえ、よイ。塩
またはぎ酸低級 アルキルエステル （ＩＩ） またはその塩 （式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎおよびＢはそれぞれ前
と同じ意味、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ低級アルキルを
意味する） 化合物（■８〉、（Ｉｂ）、（ｌｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉ
ｅ）、（Ｉｆ）、（Ｔｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）および
（Ｉｊ）の塩としては上記で例示した化合物（Ｉ）の塩
がそのまま挙げられる。
またはぎ酸低級 アルキルエステル （ＩＩ） またはその塩 （式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｎおよびＢはそれぞれ前
と同じ意味、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ低級アルキルを
意味する） 化合物（■８〉、（Ｉｂ）、（ｌｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉ
ｅ）、（Ｉｆ）、（Ｔｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）および
（Ｉｊ）の塩としては上記で例示した化合物（Ｉ）の塩
がそのまま挙げられる。
化合物（Ｉ［）、（Ｉ［［）および（ＩＶ）の塩として
は上記で例示した化合物（Ｉ＞の酸付加塩がそのまま挙
げられる。
は上記で例示した化合物（Ｉ＞の酸付加塩がそのまま挙
げられる。
次に、この明細書で使用する種々の定義について説明す
る。
る。
「低級」とは、特に断わり書きのない限り、戻素数１〜
６を意味する。
６を意味する。
「ハ「ｊゲン」とは弗素、塩素、臭素および沃素を含む
。
。
「低級アルキル」、１カルボキシ（低級）アルキル」お
よび「保護されたカルボキシ（低級）アルキル」におけ
る「低級アルキル」としては例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
よび「保護されたカルボキシ（低級）アルキル」におけ
る「低級アルキル」としては例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
１低級アルコキシ」としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、インブト
キシ、ｔ−ブトキシ、ベンチルオキシ、ヘキシルオキシ
等が挙げられる。
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、インブト
キシ、ｔ−ブトキシ、ベンチルオキシ、ヘキシルオキシ
等が挙げられる。
「アシルアミノ」における１アシル」部分としては有機
カルボン酸、有機スルホン酸、有機カルバミン酸、有機
炭酸等の有機酸の残基が挙げられ、そのようなアシルの
好ましい例としては、例えばホルミル、アセチノ呟プロ
ピオニＪ呟 ブチリル、イソブチリル、３．３−ジメチ
ルブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等の
低級アルカノイルが挙（プられる。
カルボン酸、有機スルホン酸、有機カルバミン酸、有機
炭酸等の有機酸の残基が挙げられ、そのようなアシルの
好ましい例としては、例えばホルミル、アセチノ呟プロ
ピオニＪ呟 ブチリル、イソブチリル、３．３−ジメチ
ルブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等の
低級アルカノイルが挙（プられる。
「低級アルキニル、としては、例えばエチニル、プロパ
ルギル、２−ブチニル、２−へキシニル等の次素数２〜
６のアルキニルが挙げられる。
ルギル、２−ブチニル、２−へキシニル等の次素数２〜
６のアルキニルが挙げられる。
「保護されたカルボキシ（低級）アルキル」における１
保護されたカルボキシ」としては、例えばメトキシカル
ボニＪ呟エトキシカルボニルロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニルノし、ｔ−ブトキシカルボニル ルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等の低級アルコキ
シカルボニル ルボキシが挙げられる。
保護されたカルボキシ」としては、例えばメトキシカル
ボニＪ呟エトキシカルボニルロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニルノし、ｔ−ブトキシカルボニル ルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等の低級アルコキ
シカルボニル ルボキシが挙げられる。
目的化合物（Ｉ）の好ましい実施態様について次に説明
する。
する。
Ｒ１の好ましい実施態様としては、ハロゲン、ニトロ、
アミノ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシま
たはアシルアミノ（より好ましくは低級アルカノイルア
ミノ）が挙げられ；ｎとしては１または２の整数および Ｒ２としては水素、低級アルキル、低級アルキニル、カ
ルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボキシ
（低級）アルキル［より好ましくはエステル化されたカ
ルボキシ（低級）アルキル［最も好ましくは低級アルコ
キシカルボニル（低級）アルキルココが挙げられる。
アミノ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシま
たはアシルアミノ（より好ましくは低級アルカノイルア
ミノ）が挙げられ；ｎとしては１または２の整数および Ｒ２としては水素、低級アルキル、低級アルキニル、カ
ルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボキシ
（低級）アルキル［より好ましくはエステル化されたカ
ルボキシ（低級）アルキル［最も好ましくは低級アルコ
キシカルボニル（低級）アルキルココが挙げられる。
次に、上記した目的化合物（Ｉ＞および原料化合物の製
造法について詳細に説明する。
造法について詳細に説明する。
製造法１
目的化合物（Ｉ）またはその塩は、化合物（Ｉ［）また
はその塩に、化合物（Ｉ［［＞またはその塩を作用させ
ることにより製造することができる。
はその塩に、化合物（Ｉ［［＞またはその塩を作用させ
ることにより製造することができる。
この反応は、通常、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸等のよ
うな反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
ール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸等のよ
うな反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
反応温度は特に限定されず、反応は、加熱下ないし冷却
下の範囲で行うことができる。
下の範囲で行うことができる。
この反応では、所望により、化合物（ＩＩＩ）の窒素原
子を慣用のアミノ保護基（例えば、ｔ−ブトキシカルボ
ニル）で保護してもよい。このような場合もこの発明の
範囲に含まれる。
子を慣用のアミノ保護基（例えば、ｔ−ブトキシカルボ
ニル）で保護してもよい。このような場合もこの発明の
範囲に含まれる。
製造法２
化合物（Ｉｂ）またはその塩は、化合物（Ｉａ）または
その塩に、−Ｒ２の導入剤を作用させることによって、
製造することができる。
その塩に、−Ｒ２の導入剤を作用させることによって、
製造することができる。
一Ｒの好ましい導入剤は、式：Ｒ２Ｙ（式中、Ｒ２は前
と同じ意味であり、Ｙはハロゲンのような酸残基である
）で示きれる化合物である。
と同じ意味であり、Ｙはハロゲンのような酸残基である
）で示きれる化合物である。
この反応は、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等のような反
応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
メチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等のような反
応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
反応は、例えばナトリウム等のアルカリ金属、例えばカ
ルシウム等のアルカリ土金属、例えば水素化ナトリウム
、水素化カルシウム等のアルカリまたはアルカリ十金属
水素化物、例えば水酸化すトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等のアルカリまたはアルカリ土金属水
酸化物、例えば次階ナトリウム、次酸カリウム、次階水
素ナトリウム等のアルカリまたはアルカリ土金属炭酸塩
または次酸水素塩、例えばナトリウムエトキシド、リチ
ウムメトキシド、マグネシウムメトキシド等のアルカリ
またはアルカリ土金属アルコキシド、例えばトリエチル
アミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、例えば１．
５−ジアザビシクロ［ ３，４．０ ］ゾネンー５、１
．５−ジアザビシクロ［５，４，０］］ウンデセンー５
のビシクロジアザ化合物等のような有機または無機塩基
の存在下に行うことが好ましい。
ルシウム等のアルカリ土金属、例えば水素化ナトリウム
、水素化カルシウム等のアルカリまたはアルカリ十金属
水素化物、例えば水酸化すトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等のアルカリまたはアルカリ土金属水
酸化物、例えば次階ナトリウム、次酸カリウム、次階水
素ナトリウム等のアルカリまたはアルカリ土金属炭酸塩
または次酸水素塩、例えばナトリウムエトキシド、リチ
ウムメトキシド、マグネシウムメトキシド等のアルカリ
またはアルカリ土金属アルコキシド、例えばトリエチル
アミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、例えば１．
５−ジアザビシクロ［ ３，４．０ ］ゾネンー５、１
．５−ジアザビシクロ［５，４，０］］ウンデセンー５
のビシクロジアザ化合物等のような有機または無機塩基
の存在下に行うことが好ましい。
反応温度は特に限定されず、反応は、冷却下ないし加熱
下の範囲で行うことができる。
下の範囲で行うことができる。
製造法３
化合物（Ｉｄ）またはその塩は、化合物（Ｉｃ）または
その塩を酸化することによって製造することができる。
その塩を酸化することによって製造することができる。
酸化は、通常、複素環中の硫黄原子の酸化に用いられる
、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素等の酸化剤
を用いて行われる。
、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素等の酸化剤
を用いて行われる。
原料化合物（Ｉｃ）またはその塩と等モルの酸化剤を用
いる場合は、主にスルホキシド体（Ｉｄ）が得られる。
いる場合は、主にスルホキシド体（Ｉｄ）が得られる。
原料化合物（ｒｅ）またはその塩に対し２モル以上の酸
化剤を用いる場合は、主にスルホン体（Ｉｄ）が得られ
る。
化剤を用いる場合は、主にスルホン体（Ｉｄ）が得られ
る。
このプロセスの反応は、通常、メタノール、エタノール
、プロパツール、テトラヒドロフラン、りｌ−１０ホル
ム、ジクロロメタン等の反応に悪影響を及ぼさない溶媒
中で行われる。
、プロパツール、テトラヒドロフラン、りｌ−１０ホル
ム、ジクロロメタン等の反応に悪影響を及ぼさない溶媒
中で行われる。
反応温度は特に限定されず、反応は加温下ないし冷却下
の範囲で行われる。
の範囲で行われる。
１担
化合物（Ｉｆ）またはその塩は化合物（Ｉｅ）またはそ
の塩をカルボキシ保護基の脱離反応に付すことにより製
造される。
の塩をカルボキシ保護基の脱離反応に付すことにより製
造される。
この反応の脱離反応には加水分解、還元等が含まれる。
加水分解は例えば塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸
等の無機または有機酸、あるいは例えば水酸化ナトリウ
ム等の無機または有機塩基の存在下で行なわれる。
等の無機または有機酸、あるいは例えば水酸化ナトリウ
ム等の無機または有機塩基の存在下で行なわれる。
この反応は通常、例えば水、メタノール、エタノール、
プロパツール、酢酸等のこの反応に悪影響を及ぼさない
溶媒中で行なわれる。
プロパツール、酢酸等のこの反応に悪影響を及ぼさない
溶媒中で行なわれる。
反応温度は特に限定きれず、冷却下ないし加熱下に行な
われる。
われる。
製造法５
化合物（Ｉｈ）またはその塩は化合物（Ｉｇ）またはそ
の塩を還元することにより製造することができる。
の塩を還元することにより製造することができる。
還元には、還元剤（例えば、鉄と塩化アンモニウム等の
組み合せ等）を用いる還元、接触還元等が含まれる。
組み合せ等）を用いる還元、接触還元等が含まれる。
この反応は通常、例えば水、エタノール、プロパツール
、イソブチルアルコール、Ｎ、’Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等のこの反応
に悪影響を及ぼさない溶媒中で行なわれる。
、イソブチルアルコール、Ｎ、’Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等のこの反応
に悪影響を及ぼさない溶媒中で行なわれる。
この反応の温度は特に限定されず、冷却下ないし加熱下
に行なわれる。
に行なわれる。
製造法６
化合物（Ｉｊ）またはその塩は化合物（Ｉｉ）またはそ
の塩を脱アルキル化反応に付すことにより製造すること
ができる。
の塩を脱アルキル化反応に付すことにより製造すること
ができる。
この反応は好ましくは、ルイス酸（例えば、三塩化はう
素、三臭化はう素等）、臭化水素酸、沃化水素酸等の存
在下で行なわれる。
素、三臭化はう素等）、臭化水素酸、沃化水素酸等の存
在下で行なわれる。
この反応は例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素等のこの反応に悪影響を与えない溶媒中で行なわ
れる。
化炭素等のこの反応に悪影響を与えない溶媒中で行なわ
れる。
この反応の温度は特に限定されず、通常冷却下ないし加
熱下に行なわれる。
熱下に行なわれる。
原料ヒ合物の製造法
化合物（Ｉ［）またはその塩は、化合物（ＩＶ）または
その塩に、化合物（Ｖ）またはぎ酸低級アルキルを作用
させることによって製造することができる。
その塩に、化合物（Ｖ）またはぎ酸低級アルキルを作用
させることによって製造することができる。
化合物（ｍＶ）には、既知および新規化合物が含まれる
。既知の化合物、例えば６−クロロ−２，３−ジヒドロ
−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オンは、薬学雑誌
、第８１巻、第１頁（１９６１）に記載の方法で製造す
ることができ、その他の化合物もまたこれと同様の方法
で製造することができる。
。既知の化合物、例えば６−クロロ−２，３−ジヒドロ
−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オンは、薬学雑誌
、第８１巻、第１頁（１９６１）に記載の方法で製造す
ることができ、その他の化合物もまたこれと同様の方法
で製造することができる。
この反応は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロホルム等の反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行わ
れる。
ロロホルム等の反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行わ
れる。
この反応は、前記製造法２の説明で例示したような無機
または有機塩基の存在下に行うことが好ましい。
または有機塩基の存在下に行うことが好ましい。
反応温度は特に限定されないが、加熱下に反応を行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
上記製造法１〜６および原料化合物の製造法の目的化合
物は、常法によって、精製し、所望の塩に転換すること
ができる。
物は、常法によって、精製し、所望の塩に転換すること
ができる。
この発明の目的化合物（１）および医薬として許容され
るその塩は、利尿作用、尿酸排泄作用および血管拡張作
用を有する。従って、目的化合物（Ｉ）は、利尿剤、尿
酸排泄剤および降圧剤として有用である。
るその塩は、利尿作用、尿酸排泄作用および血管拡張作
用を有する。従って、目的化合物（Ｉ）は、利尿剤、尿
酸排泄剤および降圧剤として有用である。
目的化合物の薬理作用について、下記試験例によりさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
聴邊１例
〈１）試験化合物
φ
（２）試験法
生後６週齢のＪｃｌｉＳＤ系雄ラットを、摂食を遮断し
て１８時間飢餓状態にした後使用した。試験化合物を試
験ラットに経口投与（投与量３２０ｍｇ／ｋｇ ）した
。投与直後に生理食塩水２０ｍＱ／ｋｇを経口投与し、
動物を代謝ケージに収容し、尿を３時間の間隔で６時間
採取した。実験は１群についてラット３匹とし、試験化
合物当り３群について行った。
て１８時間飢餓状態にした後使用した。試験化合物を試
験ラットに経口投与（投与量３２０ｍｇ／ｋｇ ）した
。投与直後に生理食塩水２０ｍＱ／ｋｇを経口投与し、
動物を代謝ケージに収容し、尿を３時間の間隔で６時間
採取した。実験は１群についてラット３匹とし、試験化
合物当り３群について行った。
尿をメスシリンダーで計量し、尿中電解質（Ｎａ”およ
びに＋）をスタット／アイアンシステム（テクニコン社
）で測定し、床中尿酸量をキット（デターマイナーＵＡ
、協和メデックス社販売）を用いて牧野法の修正法によ
り測定した。パラメーターはすべて対照ラットと比較し
て、体重聴当り排泄値（％）として表わした。
びに＋）をスタット／アイアンシステム（テクニコン社
）で測定し、床中尿酸量をキット（デターマイナーＵＡ
、協和メデックス社販売）を用いて牧野法の修正法によ
り測定した。パラメーターはすべて対照ラットと比較し
て、体重聴当り排泄値（％）として表わした。
（３）試験結果
目的化合物（１）または医薬として許容されるその塩は
通常、人を含む哺乳動物に、カプセノＬマイクロカプセ
ル、錠剤、顆粒、粉末、Ｆローチ、シロップ、エアロゾ
ル、吸入剤、溶液、注射液、懸濁液、エマルジョン、平
割、軟膏等のような慣用の医薬組成物の形で投与するこ
とができる。
通常、人を含む哺乳動物に、カプセノＬマイクロカプセ
ル、錠剤、顆粒、粉末、Ｆローチ、シロップ、エアロゾ
ル、吸入剤、溶液、注射液、懸濁液、エマルジョン、平
割、軟膏等のような慣用の医薬組成物の形で投与するこ
とができる。
この発明の医薬組成物は、例えばしよ糖、でん粉、マン
ニット、ソルビット、乳糖、ぶどう糖、セルロース、タ
ルク、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム等の賦形剤、例
えばセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ポリプロピルピロリドン、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリエチレングリコール、しょ糖、でん粉
等の結合剤、例えばでん粉、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース 塩、ヒドロキシプロピルでん粉、ナトリウムグリコール
−でん粉、炭酸水素ナトリウム、燐酸カルシウム、クエ
ン酸カルシウム等の崩壊剤、例えばステアリン酸マグネ
シウム、タルク、ラウリル硫酸ナトリウム等の潤滑剤、
例えばクエン酸、メントール、グリシン、オレンジ末等
の芳香剤、例えば安息香酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、メチルパラベン、プロピルパラベン等の保存剤
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酢酸等の安定剤、例
えばメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ステア
リン酸アルミニウム等の懸濁剤、分散剤、水性希釈剤例
えば水、例えばカカオ脂、ポリエチレングリコール、白
色ワセリン等のベースワックスのような医薬用として常
用される種々の有機もしくは無機担体物質を含んでいる
ことができる。
ニット、ソルビット、乳糖、ぶどう糖、セルロース、タ
ルク、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム等の賦形剤、例
えばセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ポリプロピルピロリドン、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリエチレングリコール、しょ糖、でん粉
等の結合剤、例えばでん粉、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース 塩、ヒドロキシプロピルでん粉、ナトリウムグリコール
−でん粉、炭酸水素ナトリウム、燐酸カルシウム、クエ
ン酸カルシウム等の崩壊剤、例えばステアリン酸マグネ
シウム、タルク、ラウリル硫酸ナトリウム等の潤滑剤、
例えばクエン酸、メントール、グリシン、オレンジ末等
の芳香剤、例えば安息香酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、メチルパラベン、プロピルパラベン等の保存剤
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酢酸等の安定剤、例
えばメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ステア
リン酸アルミニウム等の懸濁剤、分散剤、水性希釈剤例
えば水、例えばカカオ脂、ポリエチレングリコール、白
色ワセリン等のベースワックスのような医薬用として常
用される種々の有機もしくは無機担体物質を含んでいる
ことができる。
この発明の有効成分の投与量は患者の体重および／また
は年齢および／または疾患の種類、またさらには投与経
路の種類のような種々の要因によって変化する。一般的
には有効投与量は経口投与の場合約２０〜２０００ｍｇ
／ １日、筋肉内または静脈内注射の場合約２．５〜２
５０ｍｇ／ １日の範囲から選択することができる。前
記１８総用量は、１日当り６〜１２時間の間隔で患者に
分割投与してもよい。
は年齢および／または疾患の種類、またさらには投与経
路の種類のような種々の要因によって変化する。一般的
には有効投与量は経口投与の場合約２０〜２０００ｍｇ
／ １日、筋肉内または静脈内注射の場合約２．５〜２
５０ｍｇ／ １日の範囲から選択することができる。前
記１８総用量は、１日当り６〜１２時間の間隔で患者に
分割投与してもよい。
この発明の有効成分の好ましい１回投与量は、例えば錠
剤またはカプセル当り約１０〜５００ｍｇ、バイアルび
んまたはアンプル当り約１，２５〜２５０ｍｇ等とすれ
ばよい。
剤またはカプセル当り約１０〜５００ｍｇ、バイアルび
んまたはアンプル当り約１，２５〜２５０ｍｇ等とすれ
ばよい。
次に、この発明を実施例により説明する。
釆１１」上
（１）６−クロロ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１−ヘン
ジチオビラン−４−オン（３０ｇ）とＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセクール（８０ｍＱ ）とトリ
エチルアミン（３１，ａｍｉ ）とのベンゼン（４００
ｍＱ ）中溶液を、１時間攪拌下に還流し、溶媒の約４
を、常圧で約１時間かけて徐々に留去する。ベンゼン（
３００ｍ１！ ）を反応混合物に加え、溶媒を、再度、
留去する。残渣にジエチルエーテル（１ｓｏｍｕ ）を
加え、混合物を粉砕して、６−クロロ−２，３−ジヒド
ロ−３−ジメチルアミノメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチ
オビラン−４−オン（３４ｇ）を得る。
ジチオビラン−４−オン（３０ｇ）とＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセクール（８０ｍＱ ）とトリ
エチルアミン（３１，ａｍｉ ）とのベンゼン（４００
ｍＱ ）中溶液を、１時間攪拌下に還流し、溶媒の約４
を、常圧で約１時間かけて徐々に留去する。ベンゼン（
３００ｍ１！ ）を反応混合物に加え、溶媒を、再度、
留去する。残渣にジエチルエーテル（１ｓｏｍｕ ）を
加え、混合物を粉砕して、６−クロロ−２，３−ジヒド
ロ−３−ジメチルアミノメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチ
オビラン−４−オン（３４ｇ）を得る。
融点：１２６〜１２７℃
ＩＲ（：”’１−ＩＬ） ： １６３０ ｃｍ−
１ＨＭＲ（ＣＤＣ１ａ、８ ） ’ ３．１６ （６
Ｈ１ｓ）、４．０１ （２）１．ｓ）。
１ＨＭＲ（ＣＤＣ１ａ、８ ） ’ ３．１６ （６
Ｈ１ｓ）、４．０１ （２）１．ｓ）。
７．２６ （ＬＨ，ｓ）、 ７．２７ （ＬＨ，ｄ、Ｊ
＝１．５Ｈｚ＞、 ７．６３（ＩＨ，ｓ）、 と
８．１０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）（２）６
−クロロ−２，３−ジヒドロ−３−ジメチルアミノメチ
レン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラシー４−オン（７ｇ）
と、ヒドラジン水化物（２，０１ｍ１ｌ）と、酢酸（２
，３７ｍＱ ）とのメタノール（ｘ４ｏｍＱ）中混合物
を、室温で５時間攪拌し、減圧下に蒸発きせる。残渣に
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出す
る。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に蒸発乾固する。残留固体を酢酸エチルで再結晶して
、８−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラ
ノ［４，３−ｃｌビラソール（２，８５ｇ）を得る。
＝１．５Ｈｚ＞、 ７．６３（ＩＨ，ｓ）、 と
８．１０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）（２）６
−クロロ−２，３−ジヒドロ−３−ジメチルアミノメチ
レン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラシー４−オン（７ｇ）
と、ヒドラジン水化物（２，０１ｍ１ｌ）と、酢酸（２
，３７ｍＱ ）とのメタノール（ｘ４ｏｍＱ）中混合物
を、室温で５時間攪拌し、減圧下に蒸発きせる。残渣に
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出す
る。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に蒸発乾固する。残留固体を酢酸エチルで再結晶して
、８−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラ
ノ［４，３−ｃｌビラソール（２，８５ｇ）を得る。
融点：２０５〜２０６℃
ＩＲ（ｔジａ−ル） ’ ３１５５． ３１２５．
３１９５ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、８
） ’ ４．０３ （２Ｈ１ｓ）、７．１７ （１）１
．ｄ。
３１９５ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、８
） ’ ４．０３ （２Ｈ１ｓ）、７．１７ （１）１
．ｄ。
Ｊ４．５Ｈｚ＞、 ７．２２ （ＩＨ，ｓ）、 ７．３
５と７．５７（ＬＨ，ｂ、ｓ、）、 １２．９０と１３
．２５ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）実施例２ （１）ｍ−クロロ過安息香酸（１，７２ｇ）のジクロロ
メタン（３０順）中溶液を、８−クロロ−１，４−ジヒ
ドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール
（２，ＯＯｇ）のジクロロメタン（５ＱｍＱ ）−テト
ラヒドロフラン（３９ｍＱ ）混液中の溶液に滴下する
。得られる溶液を室温で１時間攪拌し、減圧下に蒸発き
せる。残渣を飽和戻酸水素ナトリウノ・水溶液（Ｌｏｏ
ｍσ）と酢酸エチル（４９ｍＱ ）との混液で処理し、
混合物を数分間激しく攪拌する。得られる粉末を濾取し
、水洗し、エタノールで再結晶して、８−クロロ−１，
４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピ
ラゾール５−オキシド（０，９０ｇ）をや〜黄色のプリ
ズム状結晶として得る。
５と７．５７（ＬＨ，ｂ、ｓ、）、 １２．９０と１３
．２５ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）実施例２ （１）ｍ−クロロ過安息香酸（１，７２ｇ）のジクロロ
メタン（３０順）中溶液を、８−クロロ−１，４−ジヒ
ドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール
（２，ＯＯｇ）のジクロロメタン（５ＱｍＱ ）−テト
ラヒドロフラン（３９ｍＱ ）混液中の溶液に滴下する
。得られる溶液を室温で１時間攪拌し、減圧下に蒸発き
せる。残渣を飽和戻酸水素ナトリウノ・水溶液（Ｌｏｏ
ｍσ）と酢酸エチル（４９ｍＱ ）との混液で処理し、
混合物を数分間激しく攪拌する。得られる粉末を濾取し
、水洗し、エタノールで再結晶して、８−クロロ−１，
４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピ
ラゾール５−オキシド（０，９０ｇ）をや〜黄色のプリ
ズム状結晶として得る。
融点：２２１〜２２２℃
ＩＲ（ヌジョール） ： ３１５０． １０１０
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６． Ｓ ） ： ４
．３３ （２Ｈ，ｓ）、 ７．５８（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ
＝８．５Ｈｚと２）１ｚ）、 ７．８３ （ＩＨ，ｄ。
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６． Ｓ ） ： ４
．３３ （２Ｈ，ｓ）、 ７．５８（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ
＝８．５Ｈｚと２）１ｚ）、 ７．８３ （ＩＨ，ｄ。
Ｊ＝８．５Ｈｚ＞、 ７．９０ （ＬＨ，ｓ）
と ７．９２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈ２） （２）実施例２（１）の方法と同様にして、８−クロロ
−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−
ｃ］ピラゾール５−オキシドより、８−クロロ−１，４
−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４，３−ｃ］ピラ
ゾール５．５−ジ才キシドを得る。
と ７．９２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈ２） （２）実施例２（１）の方法と同様にして、８−クロロ
−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−
ｃ］ピラゾール５−オキシドより、８−クロロ−１，４
−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４，３−ｃ］ピラ
ゾール５．５−ジ才キシドを得る。
融点：２５９〜２６０℃（テトラヒドロフラン−メタノ
ール混液から再結晶） ＩＲ（ヌジョール） ： ３２５５． １３０５．
１１５０ ｃｍ−１ＨＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，８
） ’ ４．７２ （２Ｈ１ｓ）、７．５８（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝８．５．２．０Ｈｚ＞、 ７．８５ （ＩＨ，
ｓ）。
ール混液から再結晶） ＩＲ（ヌジョール） ： ３２５５． １３０５．
１１５０ ｃｍ−１ＨＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，８
） ’ ４．７２ （２Ｈ１ｓ）、７．５８（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝８．５．２．０Ｈｚ＞、 ７．８５ （ＩＨ，
ｓ）。
７．９３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ＞、 ７．９５
（ＩＨ，ｄ。
（ＩＨ，ｄ。
Ｊ＝２．０Ｈｚ）
実施例３
ヨウ化メチル（４，０３鶴）を、８−クロロ−１゜４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−Ｃ］ピラゾ
ール５−オキシド（１０，１５ｇ ）と次階カリウム（
８，３０ｇ）とのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 温で一夜攪拌する。混合物を減圧下に蒸発させ、残渣に
水を加えた後、クロロホルムで抽出する。
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−Ｃ］ピラゾ
ール５−オキシド（１０，１５ｇ ）と次階カリウム（
８，３０ｇ）とのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 温で一夜攪拌する。混合物を減圧下に蒸発させ、残渣に
水を加えた後、クロロホルムで抽出する。
抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
蒸発させる。残渣をクロロホルムに溶解し、溶液をシリ
カゲル（７８０ｇ）クロマトグラフィにかける。
蒸発させる。残渣をクロロホルムに溶解し、溶液をシリ
カゲル（７８０ｇ）クロマトグラフィにかける。
トルエン−酢酸エチル混液（１：１）で溶出した第一溶
出画分を減圧下に蒸発乾固し、残留固体をｎ−ヘキサン
−酢酸エチル混液で再結晶して、８−クロロ−１．４−
ジヒドロ−１−メチル［１］ベンゾチオピラノ［４．３
−ｃコーラゾール５−オキシド（ｔ．ｚ７ｇ）を得る。
出画分を減圧下に蒸発乾固し、残留固体をｎ−ヘキサン
−酢酸エチル混液で再結晶して、８−クロロ−１．４−
ジヒドロ−１−メチル［１］ベンゾチオピラノ［４．３
−ｃコーラゾール５−オキシド（ｔ．ｚ７ｇ）を得る。
酢酸エチルで溶出した第二溶出画分を減圧下に蒸発乾固
し、残留固体をｎ−ヘキサン−酢酸エチル−クロロホル
ム混液で再結晶して、８−クロロ−２．４−ジヒドロ−
２−メチル［１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラ
ゾール５−オキシド（６．１０ｇ）を得る。
し、残留固体をｎ−ヘキサン−酢酸エチル−クロロホル
ム混液で再結晶して、８−クロロ−２．４−ジヒドロ−
２−メチル［１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラ
ゾール５−オキシド（６．１０ｇ）を得る。
８−クロロ−１．４−ジヒドロ−１−メチル［１コヘン
ゾチオビラノ［４．３−ｃ］ビラソール５−才キシト： 融点： １７８〜１７９℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン
混液で再結晶） ＩＲ （ヌジａ−ＩＬ） ’ １０４０ ｃｍ
−’ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６，δ） ： ４．１４
（３Ｈ．ｓ）、 ４．２７（２Ｂ，ｓ）、 ７．６０
（ＩＨ，ｓ）、 ７．６９ （ＩＨ．ｄｄ。
ゾチオビラノ［４．３−ｃ］ビラソール５−才キシト： 融点： １７８〜１７９℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン
混液で再結晶） ＩＲ （ヌジａ−ＩＬ） ’ １０４０ ｃｍ
−’ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６，δ） ： ４．１４
（３Ｈ．ｓ）、 ４．２７（２Ｂ，ｓ）、 ７．６０
（ＩＨ，ｓ）、 ７．６９ （ＩＨ．ｄｄ。
Ｊ＝１．５． ８Ｈｚ）、 ７．８５ （ＩＨ，ｄ，Ｊ
＝８Ｈｚ）と７、９３ （ＩＨ．ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ
）８−クロロ−２．４−ジヒドロ−２−メチル［１コベ
ンゾチオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−才キシト
： 融点；１８０〜１８２℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混
液で再結晶） ＩＲ （ヌ九−ル） ： １０４０ ｃｍ−’
ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ） ’ ３．９１ （３Ｈ，
ｓ）、 ａ． １４ ’（ＬＨ，ｄ。
＝８Ｈｚ）と７、９３ （ＩＨ．ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ
）８−クロロ−２．４−ジヒドロ−２−メチル［１コベ
ンゾチオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−才キシト
： 融点；１８０〜１８２℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混
液で再結晶） ＩＲ （ヌ九−ル） ： １０４０ ｃｍ−’
ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ） ’ ３．９１ （３Ｈ，
ｓ）、 ａ． １４ ’（ＬＨ，ｄ。
Ｊ＝１５Ｈｚ）、 ４．４３ （ＬＨ，ｄ．Ｊ＝１５Ｈ
ｚ＞、 ７．５４（ＩＨ，ｄｄ，Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、
７．８２ （ＩＨ．ｄ．Ｊ＝２Ｈｚ＞。
ｚ＞、 ７．５４（ＩＨ，ｄｄ，Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、
７．８２ （ＩＨ．ｄ．Ｊ＝２Ｈｚ＞。
７、８３ （ＩＨ．ｓ）と７．８３ （ＩＨ．ｄ．Ｊ＝
８Ｈｚ）実施例４ 実施例３の方法と同様にして、下記の化合物を得る。
８Ｈｚ）実施例４ 実施例３の方法と同様にして、下記の化合物を得る。
８−クロロ−２．４−ジヒドロ−２−プロパルギル［１
］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃｌピラゾール５−オキ
シド： 融点；１６９〜１７１℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混
液で再結晶） 一４４＝ ＩＲ （ヌジョール） ： ３１４０． ２０
９７． １０１１ ｃｍ ’ＮＭＲ （ＣＤＣ１
３，ｌ； ） ’ ２． ５９ ＜ＩＨ， ｔ，Ｊ＝２
． ５Ｈｚ）、４． ００（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ＞
、 ４．３０ （１８，ｄ，Ｊ−１４Ｈｚ）。
］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃｌピラゾール５−オキ
シド： 融点；１６９〜１７１℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混
液で再結晶） 一４４＝ ＩＲ （ヌジョール） ： ３１４０． ２０
９７． １０１１ ｃｍ ’ＮＭＲ （ＣＤＣ１
３，ｌ； ） ’ ２． ５９ ＜ＩＨ， ｔ，Ｊ＝２
． ５Ｈｚ）、４． ００（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ＞
、 ４．３０ （１８，ｄ，Ｊ−１４Ｈｚ）。
４、９８ （２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、 ７．４
１ （ＬＨ．ｄｄ。
１ （ＬＨ．ｄｄ。
Ｊ＝２． ９）１ｚ）、 ７．６８ （ＬＨ，ｓ）
、 ７．７４ （ＩＨ，ｄ。
、 ７．７４ （ＩＨ，ｄ。
Ｊ＝９Ｈｚ ） と ７．９３ （ＩＨ，ｄ，
Ｊ＝２Ｈｚ）火１１然ｊ （１）実施例１（１）と同様にして下記化合物を得る。
Ｊ＝２Ｈｚ）火１１然ｊ （１）実施例１（１）と同様にして下記化合物を得る。
２、３−ジヒドロ−３−ジメチルアミノメチレン−６−
メドキシー４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点：１１５〜１１８℃ ＩＲ （ヌジョール） ： １６３２． １５
２５ ｃｍ−’ＮＭＲ （Ｃ［）Ｃｌ ３、δ ）
： ３．１３ （６Ｈ，ｓ）、 ３．７８
（３）１，ｓ）。
メドキシー４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点：１１５〜１１８℃ ＩＲ （ヌジョール） ： １６３２． １５
２５ ｃｍ−’ＮＭＲ （Ｃ［）Ｃｌ ３、δ ）
： ３．１３ （６Ｈ，ｓ）、 ３．７８
（３）１，ｓ）。
３、９５ （２Ｈ，ｓ）、 ６．８３ （ＬＨ．
ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ＞。
ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ＞。
７、１２ （１８，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ７．５２−
７．６７ （２Ｈ，ｍ）〈２〉実施例１（２〉と同様に
して下記化合物を得る。
７．６７ （２Ｈ，ｍ）〈２〉実施例１（２〉と同様に
して下記化合物を得る。
８−メトキシ−１，４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラ
ノ［４．３−ｃ］ピラゾール 融点＝１２５〜１２７℃（酢酸エチルおよびｎ−ヘキサ
ンの混液から再結晶） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、８ ） ’ ３．８０ （３
Ｈ，ｓ）、 ３．９８（２Ｈ，ｓ）、 ６．７７ （Ｉ
Ｈ，ｄ、ｄ； Ｊ＝３．９Ｈｚ）。
ノ［４．３−ｃ］ピラゾール 融点＝１２５〜１２７℃（酢酸エチルおよびｎ−ヘキサ
ンの混液から再結晶） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、８ ） ’ ３．８０ （３
Ｈ，ｓ）、 ３．９８（２Ｈ，ｓ）、 ６．７７ （Ｉ
Ｈ，ｄ、ｄ； Ｊ＝３．９Ｈｚ）。
７．２６ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ＞、 ７．４１ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３）１ｚ）。
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３）１ｚ）。
７．６０ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）。
ＩＲ＜ヌジョール） ： ３１５０． ３０６０
ｃｍ−’実施例６ （１〉実施例１（１）と同様にして下記化合物を得る。
ｃｍ−’実施例６ （１〉実施例１（１）と同様にして下記化合物を得る。
２．３−ジヒドロ−３−ジメチルアミノメチレン−６−
二トロー４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点＝１９９〜２００℃ ＩＲ（ヌジョール） ： １６２０． １５６５．
１３３０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、Ｓ
） ’ ３．１９ （６Ｈ９ｓ）、４．２１（２Ｈ，ｓ
）、 ７．５７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７
．６３ （ＩＨ，ｓ）。
二トロー４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点＝１９９〜２００℃ ＩＲ（ヌジョール） ： １６２０． １５６５．
１３３０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、Ｓ
） ’ ３．１９ （６Ｈ９ｓ）、４．２１（２Ｈ，ｓ
）、 ７．５７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７
．６３ （ＩＨ，ｓ）。
８．１２ （１１，ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、
８．６６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈ２） ＜２）実施例１（２）と同様にして下記化合物を得る。
８．６６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈ２） ＜２）実施例１（２）と同様にして下記化合物を得る。
８−ニトロ−１，４−ジヒドロ［１コベンゾテオビラノ
［４，３−ｃ］ピラゾール ｍ点： ２０５〜２０６°Ｃ（クロロホルムとメタノー
ルの混液から再結晶） ＩＲ（Ｘジａ−ル） ： ３１００． １５０２．
１３３５ ａｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、８
） ’ ４．１８ （２Ｈ１ｓ）、７．５４ （ＩＨｌ
ｄ。
［４，３−ｃ］ピラゾール ｍ点： ２０５〜２０６°Ｃ（クロロホルムとメタノー
ルの混液から再結晶） ＩＲ（Ｘジａ−ル） ： ３１００． １５０２．
１３３５ ａｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、８
） ’ ４．１８ （２Ｈ１ｓ）、７．５４ （ＩＨｌ
ｄ。
Ｊ＝９）１ｚ）、 ７．６７ （ＩＨ，ｓ）、 ７．９
６ （ＩＨ，ｄ、ｄ；Ｔ＝２．９）１ｚ）、 ８．５０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、 １３．２２（ＬＨ，ｂ
、ｓ、） 夾蓋迩１ （１）実施例１（１）と同様にして下記化合物を得る。
６ （ＩＨ，ｄ、ｄ；Ｔ＝２．９）１ｚ）、 ８．５０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、 １３．２２（ＬＨ，ｂ
、ｓ、） 夾蓋迩１ （１）実施例１（１）と同様にして下記化合物を得る。
６−アセトアミド−２，３−ジヒドロ−３−ジメチルア
ミノメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点；２０２〜２０４°Ｃ（メタノールとテトラヒドロ
フランの混液から再結晶） ＩＲ（７ジａ−ル） ’ ３３００． １６７３．
１６２８ Ｃｌ１１−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄｓ、８
） ’ ２−０３ （３Ｈ１ｓ）、３−１５（６Ｈ，
ｓ）、 ４．０５ （２Ｈ，ｓ）、 ７．１８ （ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
ミノメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点；２０２〜２０４°Ｃ（メタノールとテトラヒドロ
フランの混液から再結晶） ＩＲ（７ジａ−ル） ’ ３３００． １６７３．
１６２８ Ｃｌ１１−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄｓ、８
） ’ ２−０３ （３Ｈ１ｓ）、３−１５（６Ｈ，
ｓ）、 ４．０５ （２Ｈ，ｓ）、 ７．１８ （ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
７．４８ （ＩＨ，ｓ）、７．７０ （ＩＨ，ｄ、ｄ
； Ｊ＝２．８Ｈｚ＞。
； Ｊ＝２．８Ｈｚ＞。
８．０２ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、 ９．９５
（ＩＨ，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２）と同様にして
下記化合物を得る。
（ＩＨ，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２）と同様にして
下記化合物を得る。
８−アセトアミド−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオ
ピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール融点：２０３〜２０７
℃（分解）（エタノール水から再結晶） ＩＲ（Ｘジａ−Ｌ） ’ ３１６０． １６６０
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、Ｓ ） ’ ２．
０５ （３Ｈ９ｓ）、３．９７（２Ｈ，ｓ）、 ７．１
０−７．７５ （３Ｈ，ｍ）、 ７．８８−８．２２（
ＩＨ，ｍ）、 ９．９２ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）。
ピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール融点：２０３〜２０７
℃（分解）（エタノール水から再結晶） ＩＲ（Ｘジａ−Ｌ） ’ ３１６０． １６６０
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、Ｓ ） ’ ２．
０５ （３Ｈ９ｓ）、３．９７（２Ｈ，ｓ）、 ７．１
０−７．７５ （３Ｈ，ｍ）、 ７．８８−８．２２（
ＩＨ，ｍ）、 ９．９２ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）。
実施例８
８−クロロ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１−ベンゾチオ
ビラン−４−オン（１０ｇ）をベンゼン（Ｈ５ｍＱ）に
溶解し、これにぎ酸エチル（７，４６ｇ）およびナトリ
ウム・メトキシド（５，４４ｇ）とベンゼン（４０１１
１Ｑ ）の混合物を冷却下漬下し、１０分間攪拌する。
ビラン−４−オン（１０ｇ）をベンゼン（Ｈ５ｍＱ）に
溶解し、これにぎ酸エチル（７，４６ｇ）およびナトリ
ウム・メトキシド（５，４４ｇ）とベンゼン（４０１１
１Ｑ ）の混合物を冷却下漬下し、１０分間攪拌する。
室温で１時間攪拌後１０％塩酸を反応液に加え、水層を
分取し酢酸エチルで抽出する。
分取し酢酸エチルで抽出する。
有機層を合し、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧濃縮する。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混液か
ら再結晶して、８−クロロ−２，３−ジヒドロ−３−ヒ
ドロキシメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−
オン（１０，１３ｇ ）を得る。
圧濃縮する。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混液か
ら再結晶して、８−クロロ−２，３−ジヒドロ−３−ヒ
ドロキシメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−
オン（１０，１３ｇ ）を得る。
融点＝９７〜９９℃
ＩＲ（ヌ九−ル） ： １６３０． １５７５
（ブロード） ｃｍ−１ＨＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）
： ３．６８ （２Ｈ，ｓ）、 ７．０３−７．６３（
２８，ｍ＞、 ７．９３ （ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．
８Ｈｚ）、 ８．４３（１）１．ｓ）、 １４．６８
（１１，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２）と同様にして
下記化合物を得る。
（ブロード） ｃｍ−１ＨＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）
： ３．６８ （２Ｈ，ｓ）、 ７．０３−７．６３（
２８，ｍ＞、 ７．９３ （ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．
８Ｈｚ）、 ８．４３（１）１．ｓ）、 １４．６８
（１１，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２）と同様にして
下記化合物を得る。
６−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ
［４，３−ｃ］ピラゾール 融点：１６７〜１７０℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混液から再結晶） 実施例９ （１）実施例８（１）と同様にして下記化合物を得る。
［４，３−ｃ］ピラゾール 融点：１６７〜１７０℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混液から再結晶） 実施例９ （１）実施例８（１）と同様にして下記化合物を得る。
７−クロロ−２，３−ジヒドロ−８−ヒドロキジメチレ
ン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点：１０１〜１０３°Ｃ（酢酸エチルとｎ−ヘキサン
の混液から再結晶） ＩＲ（メタノール） ： １５８０ ｃｍ−’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１３，Ｓ ） ：３．６５ （２Ｈ１ｓ）
、７−１２（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８）１ｚ）、
７．４２ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
ン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点：１０１〜１０３°Ｃ（酢酸エチルとｎ−ヘキサン
の混液から再結晶） ＩＲ（メタノール） ： １５８０ ｃｍ−’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１３，Ｓ ） ：３．６５ （２Ｈ１ｓ）
、７−１２（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８）１ｚ）、
７．４２ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
７．８３ （１Ｂ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ８．２８ （
ＩＨ，ｓ）、 １４．６０（ＩＨ，ｂ、ｓ、） （２）実施例１（２）と同様にして下記化合物を得る。
ＩＨ，ｓ）、 １４．６０（ＩＨ，ｂ、ｓ、） （２）実施例１（２）と同様にして下記化合物を得る。
７−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ
［４，３−ｃコビラゾール 融点： １９８．５〜２０３℃（酢酸、エチルとｎ−ヘ
キサンの混液から再結晶） ＩＲ（ヌ九−ル） ： ３１２５． ３０７５
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ： ４．０８
（２Ｈ，ｓ）、 ７．２３（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２
．８Ｈｚ＞、 ７．４０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞。
［４，３−ｃコビラゾール 融点： １９８．５〜２０３℃（酢酸、エチルとｎ−ヘ
キサンの混液から再結晶） ＩＲ（ヌ九−ル） ： ３１２５． ３０７５
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ： ４．０８
（２Ｈ，ｓ）、 ７．２３（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２
．８Ｈｚ＞、 ７．４０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞。
７．６０ （ＬＨ，ｓ）、 ７．７８ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
４Ｈｚ＞。
４Ｈｚ＞。
１３．０３ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）
実施例１０
（１）実施例８（１〉と同様にして下記化合物を得る。
２．３−ジヒドロ−３−ヒドロキシメチレン−６−メチ
ル−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点：８８〜９０℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混液
から再結晶） ＩＲ（ヌジ９−ＩＬ） ： １６００ （ブロー
ド） ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．８ ） ： ２
．３５ （３Ｈ，ｓ）、 ３．６３ （２Ｈ，ｓ）。
ル−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン 融点：８８〜９０℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混液
から再結晶） ＩＲ（ヌジ９−ＩＬ） ： １６００ （ブロー
ド） ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．８ ） ： ２
．３５ （３Ｈ，ｓ）、 ３．６３ （２Ｈ，ｓ）。
７．１８ （２Ｈ，ｂ、ｓ、）、 ７．８０ （ＬＨ，
ｓ）、 ８．３５（１）１．ｓ）、 １４．８３ （Ｉ
Ｈ，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２〉と同様にして下記
化合物を得る。
ｓ）、 ８．３５（１）１．ｓ）、 １４．８３ （Ｉ
Ｈ，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２〉と同様にして下記
化合物を得る。
８−メチル−１，４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ
［４，３−ｃ］ピラゾール 融点：１７１〜１７４℃（酢酸エチルおよびｎ−ヘキサ
ンの混液から再結晶） ＩＲ（メタノール） ： ３２００． ３１７０
ｃｍ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄａ、８ ） ’ ２．２
８ （３Ｈ１ｓ）、３．８８（２Ｈ，ｓ）、 ６．９８
（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．２１（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．４０−７．７４ （２
Ｈ，ｍ）。
［４，３−ｃ］ピラゾール 融点：１７１〜１７４℃（酢酸エチルおよびｎ−ヘキサ
ンの混液から再結晶） ＩＲ（メタノール） ： ３２００． ３１７０
ｃｍ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄａ、８ ） ’ ２．２
８ （３Ｈ１ｓ）、３．８８（２Ｈ，ｓ）、 ６．９８
（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．２１（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．４０−７．７４ （２
Ｈ，ｍ）。
５１一
実施例１１
（１）実施例８（１）と同様にして下記化合物を得る。
７−クロロ−４−ヒドロキシメチレン−５−オキソ−２
，３，４，５−テトラヒドロ−１−ベンゾチェピン 融点：１１８〜１２０℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混液から再結晶） ＩＲ（メタノール） ’ １６２０ ｃｍ−１Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ２．８ ） ： ２．３８ （２Ｈ，ｔ
、Ｊ＝６Ｈｚ）、 ３．１８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６）１ｚ
）、 ７．１７−７．７３ （３Ｈ，ｍ）、 ７．９２
−８．２８ （１Ｂ、ｂ、ｓ、）、 １４．４２ （１
１，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２〉と同様にして下記
化合物を得る。
，３，４，５−テトラヒドロ−１−ベンゾチェピン 融点：１１８〜１２０℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混液から再結晶） ＩＲ（メタノール） ’ １６２０ ｃｍ−１Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ２．８ ） ： ２．３８ （２Ｈ，ｔ
、Ｊ＝６Ｈｚ）、 ３．１８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６）１ｚ
）、 ７．１７−７．７３ （３Ｈ，ｍ）、 ７．９２
−８．２８ （１Ｂ、ｂ、ｓ、）、 １４．４２ （１
１，ｂ、ｓ、）（２）実施例１（２〉と同様にして下記
化合物を得る。
９−クロロ−４，５−ジヒドロ−ＩＨ−［１コベンソチ
エピノ［５，４−ｃコビラゾール融点：１５２〜１５３
℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混液から再結晶） ＩＲ（ヌ９ａ−ル〉 ： ３１００ ＣＩＣｌＴｌ
−１Ｎ （ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ’ ３．１０ （４
）１．ｂ、ｓ、）、 ７．１３−８．０３ （４Ｈ，ｍ
＞、 １３．０９ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）火１１例μ 〈１）６−クロロ−２，３−ジヒドロ−３−ジメチルア
ミノメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン
（３４，１３ｇ）、１−ｔ−ブトキシカルボニル−１−
メチルヒドラジン（５９ｙ１４ｇ ）および酢酸（２３
，１４ｍＱ ）をメタノール（２ｊ２）およびテトラヒ
ドロフラン（１ｊりに溶解し、６時間室温で攪拌後減圧
濃縮する。残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、混
合物を酢酸エチルで抽出する。抽出液を水洗し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次いで減圧乾固して３−（２−ｔ
−ブトキシカルボニル−２−メチルヒドラジノメチレン
）−６−クロロ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１−ペンツ
チオピラン−４−オン（６１，６５ｇ ）を得る。
エピノ［５，４−ｃコビラゾール融点：１５２〜１５３
℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混液から再結晶） ＩＲ（ヌ９ａ−ル〉 ： ３１００ ＣＩＣｌＴｌ
−１Ｎ （ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ’ ３．１０ （４
）１．ｂ、ｓ、）、 ７．１３−８．０３ （４Ｈ，ｍ
＞、 １３．０９ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）火１１例μ 〈１）６−クロロ−２，３−ジヒドロ−３−ジメチルア
ミノメチレン−４Ｈ−１−ベンゾチオビラン−４−オン
（３４，１３ｇ）、１−ｔ−ブトキシカルボニル−１−
メチルヒドラジン（５９ｙ１４ｇ ）および酢酸（２３
，１４ｍＱ ）をメタノール（２ｊ２）およびテトラヒ
ドロフラン（１ｊりに溶解し、６時間室温で攪拌後減圧
濃縮する。残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、混
合物を酢酸エチルで抽出する。抽出液を水洗し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次いで減圧乾固して３−（２−ｔ
−ブトキシカルボニル−２−メチルヒドラジノメチレン
）−６−クロロ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１−ペンツ
チオピラン−４−オン（６１，６５ｇ ）を得る。
８点： １２１〜１２４℃（酢酸エチルとベンゼンの混
液より再結晶） ＩＲ（メタノール） ： １６８０． １６１７
ｃｍ ’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，８） ’ １．５０
（９Ｈ９ｓ＞、３．２０ （３Ｈ１ｓ）。
液より再結晶） ＩＲ（メタノール） ： １６８０． １６１７
ｃｍ ’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，８） ’ １．５０
（９Ｈ９ｓ＞、３．２０ （３Ｈ１ｓ）。
３．６０ （２Ｈ，ｓ）、 ７．０２ （ＩＨ，ｄ、、
ｃ６Ｈｚ）、 ７．１２−７．３５ （２１，ｍ）、
７．７８−８．０２ （ＩＨ，ｍ＞、 １１．６３
（ＩＨ，ｄ、、ｃ６Ｈｚ） 〈２）塩化水素のメタノール（ｚ２５ｍＱ ）溶液に３
−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルヒドラジ
ノメチレン）−６−クロロ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−
１−ヘンジチオビラン−４−オン（５４，１４ｇ ）
ノメタ／ −ル（５５０ｍＱ ）溶液を加える。これを
室温で８時間攪拌した後、反応液を減圧下濃縮し、残渣
に水を加えた後酢酸エチルで抽出する。抽出液を炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮し、８−クロロ−１−メチル−１，４−ジ
ヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃコビラゾー
ル（２６，６３ｇ ）を得る。
ｃ６Ｈｚ）、 ７．１２−７．３５ （２１，ｍ）、
７．７８−８．０２ （ＩＨ，ｍ＞、 １１．６３
（ＩＨ，ｄ、、ｃ６Ｈｚ） 〈２）塩化水素のメタノール（ｚ２５ｍＱ ）溶液に３
−（２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルヒドラジ
ノメチレン）−６−クロロ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−
１−ヘンジチオビラン−４−オン（５４，１４ｇ ）
ノメタ／ −ル（５５０ｍＱ ）溶液を加える。これを
室温で８時間攪拌した後、反応液を減圧下濃縮し、残渣
に水を加えた後酢酸エチルで抽出する。抽出液を炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮し、８−クロロ−１−メチル−１，４−ジ
ヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃコビラゾー
ル（２６，６３ｇ ）を得る。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，Ｓ ） ’ ３．８３ （２Ｈ９
ｓ）、４．１２ （３Ｈ１ｓ）。
ｓ）、４．１２ （３Ｈ１ｓ）。
７．１８ （ＬＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７
．３６ （ＩＨ，Ｓ）。
．３６ （ＩＨ，Ｓ）。
７．４３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ７．５８ （
１８，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）実施例１３ 実施例３と同様にして下記化合物を得る。
１８，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）実施例１３ 実施例３と同様にして下記化合物を得る。
（１）８−クロロ−２−エトキシカルボニルメチル＝２
．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４゜３−ｃコ
ビラゾール５−オキシド 融点： １２１．５〜１２３°Ｃ（酢酸エチルとｎ−ヘ
キサンの混液より再結晶） ＩＲ（Ｒ’；ａ−Ｌ） ： １６１１． １０３５
Ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δ） ： １．２９
（３１，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ＞。
．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４゜３−ｃコ
ビラゾール５−オキシド 融点： １２１．５〜１２３°Ｃ（酢酸エチルとｎ−ヘ
キサンの混液より再結晶） ＩＲ（Ｒ’；ａ−Ｌ） ： １６１１． １０３５
Ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δ） ： １．２９
（３１，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ＞。
４．０４ （１８，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ＞、 ４．２５
（２８，ｑ。
（２８，ｑ。
Ｊ＝７．５Ｈｚ）、 ４．２９ （１）１．ｄ、Ｊ＝１
５Ｈｚ）、 ４．９１（２８，ｓ）、 ７．４２ （Ｌ
Ｈ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．５１（１１（
、ｓ）、 ７．７４ （ＩＬｄ、Ｊ＝８）１ｚ）。
５Ｈｚ）、 ４．９１（２８，ｓ）、 ７．４２ （Ｌ
Ｈ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．５１（１１（
、ｓ）、 ７．７４ （ＩＬｄ、Ｊ＝８）１ｚ）。
７．９１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ：２）１ｚ）（２）８−クロ
ロ−２−イソプロピル−２，４−ジヒドロ［１］ベンゾ
チオピラノ［４，３−Ｃ］ピラゾール ＩＲ（フィルム） ： １６７０ ＣｌＴｌ−’
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ＆ ） ： １．５３ （６Ｈ，
ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ＞、 ３．９０３゜ ＜２Ｌｓ）、 ４．４７ （Ｌ）ｌ、 ５ｅｐｔ
ｅｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ６．８７−７．４３ （
３Ｈ，ｍ＞、 ７．７７−８．０３ （ＩＨ，ｍ）（３
〉８−クロロ−１−イソプロピル−１，４−ジヒドロ［
１］ベンゾチオピラノ［４，，３−Ｃ］ビ＝５５− ラゾール ＩＲ（フィルム） ： １６６６ ｃｍ ’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ３．８ ） ：１．６０’ （６Ｈ１’
ｄ、Ｊ−６Ｈｚ＞、３．７８（２Ｈ，ｓ）、 ４．８
３ （ＬＨ，５ｅｐｔｅｔ、 Ｊ＝６１（ｚ）。
ロ−２−イソプロピル−２，４−ジヒドロ［１］ベンゾ
チオピラノ［４，３−Ｃ］ピラゾール ＩＲ（フィルム） ： １６７０ ＣｌＴｌ−’
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ＆ ） ： １．５３ （６Ｈ，
ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ＞、 ３．９０３゜ ＜２Ｌｓ）、 ４．４７ （Ｌ）ｌ、 ５ｅｐｔ
ｅｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ６．８７−７．４３ （
３Ｈ，ｍ＞、 ７．７７−８．０３ （ＩＨ，ｍ）（３
〉８−クロロ−１−イソプロピル−１，４−ジヒドロ［
１］ベンゾチオピラノ［４，，３−Ｃ］ビ＝５５− ラゾール ＩＲ（フィルム） ： １６６６ ｃｍ ’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ３．８ ） ：１．６０’ （６Ｈ１’
ｄ、Ｊ−６Ｈｚ＞、３．７８（２Ｈ，ｓ）、 ４．８
３ （ＬＨ，５ｅｐｔｅｔ、 Ｊ＝６１（ｚ）。
６．９８−７．７０ （４Ｈ，ｍ）
実施例１４
実施例２と同様にして下記化合物を得る。
（１）８−クロロ−２−イソプロピル−２，４−ジヒド
ロ［１コベンゾチオビラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５
−オキシド 融点：１１１〜１１３℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混液から再結晶） ＩＲ（ヌジョール） ’ １０４３ ｃｍ−’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ３．δ） ： １．５３ （６Ｈ，ｄ、
Ｊ＝６．５Ｈｚ）、 ４．０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５）
１ｚ）、 ４．２６ （１）１．ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）。
ロ［１コベンゾチオビラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５
−オキシド 融点：１１１〜１１３℃（酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混液から再結晶） ＩＲ（ヌジョール） ’ １０４３ ｃｍ−’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ３．δ） ： １．５３ （６Ｈ，ｄ、
Ｊ＝６．５Ｈｚ）、 ４．０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５）
１ｚ）、 ４．２６ （１）１．ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）。
４．５１ （ＩＨ，５ｅｐｔｅｔ、 、Ｃ６，５Ｈｚ）
、 ７．４３ （１１゜ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ＞、
７．５４ （ＩＨ，ｓ）、 ７．７１（ＬＨ，ｄ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、 ７．９３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞（
２）６−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピ
ラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド 融点・２３３〜２３５°Ｃ（分解）（エタノール水から
再結晶） ＩＲ（、スジ９−ル） ： ３１３０． １５８０
． １０１０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、８
） ’ ４０３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）。
、 ７．４３ （１１゜ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ＞、
７．５４ （ＩＨ，ｓ）、 ７．７１（ＬＨ，ｄ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、 ７．９３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞（
２）６−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピ
ラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド 融点・２３３〜２３５°Ｃ（分解）（エタノール水から
再結晶） ＩＲ（、スジ９−ル） ： ３１３０． １５８０
． １０１０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、８
） ’ ４０３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）。
４．５８ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、 ７．３５−
８．２７ （４Ｈ，ｍ）。
８．２７ （４Ｈ，ｍ）。
１３．３０ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）
（３）７−クロロ−１，４−ジヒドロ［１コベンゾチオ
ビラノ［４，３−ｃコビラソール５−オキシド 融点：２１４〜２１５°Ｃ（分解）（エタノール水から
再結晶） ＩＲ（ヌ九−ル） ： ３１２０ （ブロード）
、 １０２６ ｃｍ ’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ
、８ ） ’ ４３３ （２Ｈ１ｓ）、７．５０−８．
０８（４Ｈ，ｍ＞、 １３．２２ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）
（４）８−メチル−１，４−ジヒドロ［１］ヘンゾチオ
ビラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド 融点：２２２〜２２３℃（分解）（エタノールから再結
晶） ＩＲ（ヌジョール） ： ３０８０． １５８２．
９９０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、８ ）
’ ２．４２ （３Ｈ１ｓ）、４．０６ （ＩＨｌｄ
。
ビラノ［４，３−ｃコビラソール５−オキシド 融点：２１４〜２１５°Ｃ（分解）（エタノール水から
再結晶） ＩＲ（ヌ九−ル） ： ３１２０ （ブロード）
、 １０２６ ｃｍ ’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ
、８ ） ’ ４３３ （２Ｈ１ｓ）、７．５０−８．
０８（４Ｈ，ｍ＞、 １３．２２ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）
（４）８−メチル−１，４−ジヒドロ［１］ヘンゾチオ
ビラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド 融点：２２２〜２２３℃（分解）（エタノールから再結
晶） ＩＲ（ヌジョール） ： ３０８０． １５８２．
９９０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、８ ）
’ ２．４２ （３Ｈ１ｓ）、４．０６ （ＩＨｌｄ
。
Ｊ４５Ｈｚ）、 ４．３６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈ
ｚ）、 ７．２０−７．４８（ＩＨ，ｍ＞、 ７．
６０−７．９５ （３）１．ｍ）、 １３．１３（Ｉ
Ｈ，ｂ、ｓ、） （５）８−メチル−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオ
ピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５．５−ジオキシド 融点＝２４０〜２４２℃（メタノールから再結晶）ＩＲ
（ヌジョール） ： ３２００． １５９Ｌ １
２９７． １１５０ ｃｍ ’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
九、 ８ ） ： ２．４７ （３Ｈ，ｓ）、 ４．６
７（２）１．ｓ）、 ７．２５−７．５０ （ＩＨ，ｍ
＞、 ７．６５−７．９８（３Ｈ，ｍ）、 １３．３２
（ＩＨ，ｂ、ｓ、）（６）８−メトキシ−１，４−ジ
ヒドロ［１コベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾー
ル５−オキシド 融点：２１７〜２１８℃（メタノールとテトラヒドロフ
ランの混液から再結晶） ＩＲ（ＸジＢ−Ａ） ： ３１００ （７０−ド
）、 １０１０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、
ｌ； ） ’ ３．８６ （３Ｈ９ｓ）、４．０３ （
１）１．ｄ。
ｚ）、 ７．２０−７．４８（ＩＨ，ｍ＞、 ７．
６０−７．９５ （３）１．ｍ）、 １３．１３（Ｉ
Ｈ，ｂ、ｓ、） （５）８−メチル−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオ
ピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５．５−ジオキシド 融点＝２４０〜２４２℃（メタノールから再結晶）ＩＲ
（ヌジョール） ： ３２００． １５９Ｌ １
２９７． １１５０ ｃｍ ’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
九、 ８ ） ： ２．４７ （３Ｈ，ｓ）、 ４．６
７（２）１．ｓ）、 ７．２５−７．５０ （ＩＨ，ｍ
＞、 ７．６５−７．９８（３Ｈ，ｍ）、 １３．３２
（ＩＨ，ｂ、ｓ、）（６）８−メトキシ−１，４−ジ
ヒドロ［１コベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾー
ル５−オキシド 融点：２１７〜２１８℃（メタノールとテトラヒドロフ
ランの混液から再結晶） ＩＲ（ＸジＢ−Ａ） ： ３１００ （７０−ド
）、 １０１０ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、
ｌ； ） ’ ３．８６ （３Ｈ９ｓ）、４．０３ （
１）１．ｄ。
Ｊ−１６Ｈｚ）、 ４．３６ （１）１．ｄ、Ｊ＝１
６Ｈｚ）、 ７．０６ （ＩＨ。
６Ｈｚ）、 ７．０６ （ＩＨ。
ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ＞、 ７．４９ （Ｌ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．７８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
８Ｈｚ）、 ７．８３ （１Ｂ、ｓ）、 １３．１
７（ＩＨ，ｂ、ｓ、） （７）８−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロ［１］ベンツ
チオピラノ［４，３−ｃコビラゾール５−オキシド 融点＝２１７°Ｃ（分解）（エタノール水から再結晶） ＩＲ（ｘ九−ル） ： ３２２５． ３０９０． １
０３０ ｃｍ−’Ｎ ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ ａ 、８
） ’ ３．９４ （Ｌ Ｈ、ｄ 、Ｊ ＝１５Ｈｚ
） 。
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．７８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
８Ｈｚ）、 ７．８３ （１Ｂ、ｓ）、 １３．１
７（ＩＨ，ｂ、ｓ、） （７）８−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロ［１］ベンツ
チオピラノ［４，３−ｃコビラゾール５−オキシド 融点＝２１７°Ｃ（分解）（エタノール水から再結晶） ＩＲ（ｘ九−ル） ： ３２２５． ３０９０． １
０３０ ｃｍ−’Ｎ ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ ａ 、８
） ’ ３．９４ （Ｌ Ｈ、ｄ 、Ｊ ＝１５Ｈｚ
） 。
４．３４ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ＞、 ６．８５
（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２゜８Ｈｚ＞、 ７．３５ （
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．６３ （ＩＨ，ｄ。
（ＩＨ，ｄ、ｄ； Ｊ＝２゜８Ｈｚ＞、 ７．３５ （
ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．６３ （ＩＨ，ｄ。
Ｊ−８Ｈｚ）、 ７．７８ （ＬＨ，ｓ）、 １０．２
７ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）。
７ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）。
１３．０７ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）
（８）８−ニトロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオ
ピラノ［４，３−ｃコビラゾール５−オキシド 融点＝２０６〜２０ｇ’Ｃ（分解）（エタノール水より
再結晶） ＩＲ（スジョール） ： ３０７０． １５０８．
１３６０． １００８ ｃｍ−ＩＮＭＲ（ＤＭＳＯ
ｄａ、８ ） ’ ４−４３ （２Ｈ，ｓ）、
７−９６（ＬＨ，ｓ）、 ８．０５ （ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ８．３５ （Ｉｎ。
ピラノ［４，３−ｃコビラゾール５−オキシド 融点＝２０６〜２０ｇ’Ｃ（分解）（エタノール水より
再結晶） ＩＲ（スジョール） ： ３０７０． １５０８．
１３６０． １００８ ｃｍ−ＩＮＭＲ（ＤＭＳＯ
ｄａ、８ ） ’ ４−４３ （２Ｈ，ｓ）、
７−９６（ＬＨ，ｓ）、 ８．０５ （ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ８．３５ （Ｉｎ。
ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ９Ｈｚ）、 ８．５１ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
（９〉９−クロロ−４，５−ジヒドロ−ＩＨ−［１］ベ
ンゾチエピノ［５，４−ｃ］ピラゾール６−オキシド 融点：１７６〜１７８°Ｃ（エタノールから再結晶）Ｉ
Ｒ（Ｘジａ−Ｉｋ） ’ ３１５０． １０１０
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、ｌ； ） ’ ２
−８０−３．８３ （４Ｂ９ｍ）、７．６４（ＩＨ，ｄ
、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．７６ （ＩＨ，ｓ）
、 ７．８０（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．９４
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞。
ンゾチエピノ［５，４−ｃ］ピラゾール６−オキシド 融点：１７６〜１７８°Ｃ（エタノールから再結晶）Ｉ
Ｒ（Ｘジａ−Ｉｋ） ’ ３１５０． １０１０
ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、ｌ； ） ’ ２
−８０−３．８３ （４Ｂ９ｍ）、７．６４（ＩＨ，ｄ
、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．７６ （ＩＨ，ｓ）
、 ７．８０（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．９４
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞。
１３．２７ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）
（１０） ９−クロロ−４，５−ジヒドロ−ＩＨ−［１
］ベンゾチエピノ［５，４−ｃ］ピラゾール６．６−ジ
オキシド 融点：１６８〜１６９℃（エタノールから再結晶）ＩＲ
（Ｘジａ−ル） ’ ３１７０． １２８０． １１
２０ ＣｌＴｌ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、 ８
） ： ３．００−３．５０ （２Ｈ劃＞、 ３．６０
−４．０３ （２）１．ｍ）、 ７．５９ （１）１
． ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ９Ｈｚ）。
］ベンゾチエピノ［５，４−ｃ］ピラゾール６．６−ジ
オキシド 融点：１６８〜１６９℃（エタノールから再結晶）ＩＲ
（Ｘジａ−ル） ’ ３１７０． １２８０． １１
２０ ＣｌＴｌ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、 ８
） ： ３．００−３．５０ （２Ｈ劃＞、 ３．６０
−４．０３ （２）１．ｍ）、 ７．５９ （１）１
． ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ９Ｈｚ）。
７．８０ （１）１．ｓ）、 ８．０６ （ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ８．４３（ＩＨ，ｂ、ｓ、）、
１３．３０ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）実施例１５ ８−クロロ−２−エトキシカルボニルメチル−２，４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−Ｃコビラソ
ール５−オキシド（３ｇ）、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液（９，２５ｍ１１ ）およびメタノール（９０ｍ１ｌ
）の混合物を３０分間室温で攪拌し、次いで減圧濃縮
する。残渣にＩＮ塩酸および酢酸エチルを加え、不溶物
を吸引ろ過して集め、水洗する。得られた粗製物をエタ
ノールおよびｎ−ヘキサジの混液から再結晶して２−カ
ルボキシメチル−８−クロロ−２，４−ジヒドロ［１］
ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシ
ド（０，７８ｇ）を得る。
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ８．４３（ＩＨ，ｂ、ｓ、）、
１３．３０ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）実施例１５ ８−クロロ−２−エトキシカルボニルメチル−２，４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−Ｃコビラソ
ール５−オキシド（３ｇ）、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液（９，２５ｍ１１ ）およびメタノール（９０ｍ１ｌ
）の混合物を３０分間室温で攪拌し、次いで減圧濃縮
する。残渣にＩＮ塩酸および酢酸エチルを加え、不溶物
を吸引ろ過して集め、水洗する。得られた粗製物をエタ
ノールおよびｎ−ヘキサジの混液から再結晶して２−カ
ルボキシメチル−８−クロロ−２，４−ジヒドロ［１］
ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシ
ド（０，７８ｇ）を得る。
融点： ２２１．５〜２２４．５℃（分解）ＩＲ（Ｘジ
”−ル） ’ １７００ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ｄａ、８ ） ：４．１９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１
５Ｈｚ）、 ４．４１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、
５．０４ （２Ｈ，ｓ）、 ７．４０ （ＬＨ。
”−ル） ’ １７００ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ｄａ、８ ） ：４．１９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１
５Ｈｚ）、 ４．４１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、
５．０４ （２Ｈ，ｓ）、 ７．４０ （ＬＨ。
ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、 ７．８０ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞。
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞。
７．８３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８）１ｚ）、 ７．８８
（ＩＨ，ｓ）実施例１６ 鉄粉（８，５３ｇ）、塩化アンモニウム（０，８５ｇ）
、水（２２１１１Ｑ ）およびエタノール（６６ｍａ
）の混液を攪拌しながら、これに８−二トロー１．４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾ
ール（６，６ｇ）を１５分間を要して還流下除々に加え
る。還流下３０分間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液
を減圧濃縮する。残渣に炭酸水素ナトリウム水と酢酸エ
チルとを加え、反応液を室温で攪拌する。得られた沈殿
をろ過して集め、水洗し、テトラヒドロフランとメタノ
ールの混液より再結晶して８−アミノ−１，４−ジヒド
ロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃコピラゾール（
３，７９ｇ）を得る。
（ＩＨ，ｓ）実施例１６ 鉄粉（８，５３ｇ）、塩化アンモニウム（０，８５ｇ）
、水（２２１１１Ｑ ）およびエタノール（６６ｍａ
）の混液を攪拌しながら、これに８−二トロー１．４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾ
ール（６，６ｇ）を１５分間を要して還流下除々に加え
る。還流下３０分間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液
を減圧濃縮する。残渣に炭酸水素ナトリウム水と酢酸エ
チルとを加え、反応液を室温で攪拌する。得られた沈殿
をろ過して集め、水洗し、テトラヒドロフランとメタノ
ールの混液より再結晶して８−アミノ−１，４−ジヒド
ロ［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃコピラゾール（
３，７９ｇ）を得る。
融点＝１９７〜１９９℃
ＩＲ（ヌ九−ル） ： ３３７０． ３２００．
３０８０． １６００ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄｓ、Ｓ ） ’ ３８７ （２Ｈ１ｓ）、５．０７（
２Ｈ，ｂ、ｓ、）、 ６．４３ （ＩＨ，ｄ、ｄ； 、
Ｃ２，９Ｈｚ）。
３０８０． １６００ ｃｍ−’ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄｓ、Ｓ ） ’ ３８７ （２Ｈ１ｓ）、５．０７（
２Ｈ，ｂ、ｓ、）、 ６．４３ （ＩＨ，ｄ、ｄ； 、
Ｃ２，９Ｈｚ）。
６．８３−７．２７ （２Ｈ，ｍ）、 ７．３３−７
．６７ （ＩＨ，ｍ＞。
．６７ （ＩＨ，ｍ＞。
１２．０３−１３．４７ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）実施例１
７ ８−メトキシ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラ
ノ［４，３−ｃ］ピラゾール（６，７５ｇ）および４７
％臭化水素酸（７０，２ｍＱ ）を攪拌下３時間を要し
て還流し、室温まで冷却する。得られた沈殿物をろ取し
、水から再結晶して、固形物を得る。これを炭酸ナトリ
ウム水で洗浄し、８−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロ［
１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃコビラゾール（４，
７３ｇ ）を得る。
７ ８−メトキシ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラ
ノ［４，３−ｃ］ピラゾール（６，７５ｇ）および４７
％臭化水素酸（７０，２ｍＱ ）を攪拌下３時間を要し
て還流し、室温まで冷却する。得られた沈殿物をろ取し
、水から再結晶して、固形物を得る。これを炭酸ナトリ
ウム水で洗浄し、８−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロ［
１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃコビラゾール（４，
７３ｇ ）を得る。
融点：２２４〜２２６°Ｃ
ＩＲ（スジ”ｌ ’ ３２４０ ｃｍ−１ＨＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ： ３．９３ （２）１．ｓ
）、 ６．６７ （１Ｂ。
（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ： ３．９３ （２）１．ｓ
）、 ６．６７ （１Ｂ。
ｄ、ｄ； Ｊ−２，８）１ｚ）、 ７．１７ （ＬＨ，
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．２１１１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、 ７．５３ （ＬＨ，ｓ）、 ９．４３ （１
）１．ｓ）。
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．２１１１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、 ７．５３ （ＬＨ，ｓ）、 ９．４３ （１
）１．ｓ）。
１２．９０ （ＬＨ，ｂ、ｓ、）
実施例１８
実施例１（２）と同様にして下記化合物を得る。
（１）８−クロロ−１，４−ジヒドロ−１−メチル［１
］ヘンゾチオビラノ［４，３−ｃｌピラゾール５−オキ
シド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、ｌ； ） ：４．１４ （３
Ｈ，ｓ）、 ａ、 ２７（２Ｈ，ｓ）、 ７．６０ （
ＩＨ，ｓ）、 ７．６９ （ＩＨ，ｄ、ｄ；Ｊ−１，５
，８Ｈｚ）、 ７．８５ （１１，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）と
７．９３ （ｔｏ、ａ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）（２）８−ク
ロロ−２，４−ジヒドロ−２−メチル［１］ヘンゾチオ
ビラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，８ ） ’ ３，９１ （３
Ｈ，ｓ）、 ４−１４ （ＬＨｌｄ、Ｊ４５Ｈｚ）、
４．４３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１５）１ｚ）、 ７．５４
（ＩＨ； ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．８２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
］ヘンゾチオビラノ［４，３−ｃｌピラゾール５−オキ
シド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ、ｌ； ） ：４．１４ （３
Ｈ，ｓ）、 ａ、 ２７（２Ｈ，ｓ）、 ７．６０ （
ＩＨ，ｓ）、 ７．６９ （ＩＨ，ｄ、ｄ；Ｊ−１，５
，８Ｈｚ）、 ７．８５ （１１，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）と
７．９３ （ｔｏ、ａ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）（２）８−ク
ロロ−２，４−ジヒドロ−２−メチル［１］ヘンゾチオ
ビラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，８ ） ’ ３，９１ （３
Ｈ，ｓ）、 ４−１４ （ＬＨｌｄ、Ｊ４５Ｈｚ）、
４．４３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１５）１ｚ）、 ７．５４
（ＩＨ； ｄ、ｄ； Ｊ＝２．８Ｈｚ）、 ７．８２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
７．８３ （１８，Ｓ） と ７．８３ （
ＩＨ，ｄ、、Ｃ３Ｈｚ）（３〉８−クロロ−２，４−ジ
ヒドロ−２−プロパルギル［１］ヘンゾチオビラノ［４
，３−ｃ］ビラソール５−オキシド ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，Ｓ ） ’ ２．５９ （ＬＨｌ
ｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ＞、４．００（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４
Ｈｚ＞、 ４．３０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ＞。
ＩＨ，ｄ、、Ｃ３Ｈｚ）（３〉８−クロロ−２，４−ジ
ヒドロ−２−プロパルギル［１］ヘンゾチオビラノ［４
，３−ｃ］ビラソール５−オキシド ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，Ｓ ） ’ ２．５９ （ＬＨｌ
ｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ＞、４．００（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４
Ｈｚ＞、 ４．３０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ＞。
４．９８ （２）１．ｄ、Ｊ＝２．５Ｈ２）、 ７．４
１ （ＩＨ； ｄ、ｄｉＪ−２，９Ｈｚ＞、 ７．６８
（ＬＨ，ｓ）、 ７．７４ （ＩＨ，ｄ。
１ （ＩＨ； ｄ、ｄｉＪ−２，９Ｈｚ＞、 ７．６８
（ＬＨ，ｓ）、 ７．７４ （ＩＨ，ｄ。
Ｊ＝９Ｈｚ）と７．９３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２）＋ｚ）
（４）８−クロロ−２−エトキシカルボニル−４−ジヒ
ドロ［１］ベンゾチオピラノ［ ４．３ −Ｃ］ビラソ
ール５−オキシド ＮＭＲ （ｃｏｃｔ３，δ） ： １．２９ （３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、 ４．０４（ＩＨ．ｄ．Ｊ＝１
５Ｈｚ＞、 ４．２５ （２Ｈ．ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
。
（４）８−クロロ−２−エトキシカルボニル−４−ジヒ
ドロ［１］ベンゾチオピラノ［ ４．３ −Ｃ］ビラソ
ール５−オキシド ＮＭＲ （ｃｏｃｔ３，δ） ： １．２９ （３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、 ４．０４（ＩＨ．ｄ．Ｊ＝１
５Ｈｚ＞、 ４．２５ （２Ｈ．ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
。
４、２９ （ＩＨ．ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、 ４．９１
（２Ｈ，ｓ）、 ７．４２（ＩＨ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２
． ８）！ｚ＞、 ７．５１ （ｉｆ（、ｓ）、 ７．
７４（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．９１ （ＩＨ，
ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）（５）８−クロロ−２−イソプロピル
−２．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［ａ．ａ−
Ｃ］ピラゾール ＮＭＲ （ＣＤＣ１３．Ｓ ） ’ １． ５３ （６
Ｈ．ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ＞、３． ９０（２Ｈ．ｓ）、
４．４７ （ＩＨ， ｓｅｐｔｅｔ， ＪニアＨｚ
）、 ６．８７−７、４３ （３Ｈ．ｍ）、 ７．７
７−８．０３ （ＬＨ，ｍ）（６）８−クロロ−１−イ
ソプロピル−１．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ
［４．３−ｃ］ピラゾール ＮＭＲ （ＣＤＣ１ａ， ｌ； ） ’ １．６０ （
６Ｈ．ｄ，、Ｉ−６Ｈｚ＞、３．７８（２Ｈ．ｓ）、
４．８３ （ＩＨ， ｓｅｐｔｅｔ， Ｊ＝６Ｈ
ｚ）。
（２Ｈ，ｓ）、 ７．４２（ＩＨ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２
． ８）！ｚ＞、 ７．５１ （ｉｆ（、ｓ）、 ７．
７４（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．９１ （ＩＨ，
ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）（５）８−クロロ−２−イソプロピル
−２．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［ａ．ａ−
Ｃ］ピラゾール ＮＭＲ （ＣＤＣ１３．Ｓ ） ’ １． ５３ （６
Ｈ．ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ＞、３． ９０（２Ｈ．ｓ）、
４．４７ （ＩＨ， ｓｅｐｔｅｔ， ＪニアＨｚ
）、 ６．８７−７、４３ （３Ｈ．ｍ）、 ７．７
７−８．０３ （ＬＨ，ｍ）（６）８−クロロ−１−イ
ソプロピル−１．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ
［４．３−ｃ］ピラゾール ＮＭＲ （ＣＤＣ１ａ， ｌ； ） ’ １．６０ （
６Ｈ．ｄ，、Ｉ−６Ｈｚ＞、３．７８（２Ｈ．ｓ）、
４．８３ （ＩＨ， ｓｅｐｔｅｔ， Ｊ＝６Ｈ
ｚ）。
６．９８−７．７０ （４Ｈ，ｍ）
（７） ２−カルボキシメチル−
−ジヒドロ［１］ヘンゾチオビラノ［ ４．３ −Ｃ］
ビラソール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄｓ，Ｓ ） ’ ４． １９
（ＬＨ．ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ＞９４． ４１（ＩＨ，ｄ，Ｊ
＝１５Ｈｚ）、 ５．０４ （２Ｈ．ｓ）、 ７．４０
（ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ−２． ８Ｈｚ）、 ７．８０
（ＩＨ．ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．８３（ＬＨ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ７．８８ （ＩＨ．ｓ）（８）８−ア
ミノ−１．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４．
３−ｃ］ピラゾール ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄａ，８ ） ’ ３． ８７
（２Ｈ，ｓ）、５． ０７（２Ｈ，ｂ．ｓ．）、 ６．
４３ （ＩＨ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ９Ｈｚ＞。
ビラソール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄｓ，Ｓ ） ’ ４． １９
（ＬＨ．ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ＞９４． ４１（ＩＨ，ｄ，Ｊ
＝１５Ｈｚ）、 ５．０４ （２Ｈ．ｓ）、 ７．４０
（ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ−２． ８Ｈｚ）、 ７．８０
（ＩＨ．ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．８３（ＬＨ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ７．８８ （ＩＨ．ｓ）（８）８−ア
ミノ−１．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４．
３−ｃ］ピラゾール ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄａ，８ ） ’ ３． ８７
（２Ｈ，ｓ）、５． ０７（２Ｈ，ｂ．ｓ．）、 ６．
４３ （ＩＨ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ９Ｈｚ＞。
６、８３−７．２７ （２Ｈ，ｍ＞、 ７．３３−７．
６７ （ＩＨ，ｍ）。
６７ （ＩＨ，ｍ）。
１２、０３−１３．４７ （ＬＨ．ｂ．ｓ．）（９〉８
−ヒドロキシ−１．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラ
ノ［４．３−ｃ］ピラゾールＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ
，δ） ： ３．９３ （２Ｈ．ｓ）、 ６．６７（Ｉ
Ｈ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、 ７．１７ （
１１，ｄ，Ｊ＝８）１ｚ）。
−ヒドロキシ−１．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラ
ノ［４．３−ｃ］ピラゾールＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ
，δ） ： ３．９３ （２Ｈ．ｓ）、 ６．６７（Ｉ
Ｈ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、 ７．１７ （
１１，ｄ，Ｊ＝８）１ｚ）。
７、２８ （ＬＨ，ｄ．Ｊ＝２Ｈｚ＞、 ７．５３ （
ＩＨ，ｓ）、 ９．４３（ＩＨ．ｓ）、 １２．９０
（ＩＨ，ｂ．ｓ．）（１０） ８−クロロ−１．４−ジ
ヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾー
ル５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，８ ） ’ ４．３３ （
２Ｈ．ｓ）、 ７． ５８ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ＝
８．５． ２Ｈｚ＞、 ７．８３ （ＩＨ，
ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ＞。
ＩＨ，ｓ）、 ９．４３（ＩＨ．ｓ）、 １２．９０
（ＩＨ，ｂ．ｓ．）（１０） ８−クロロ−１．４−ジ
ヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾー
ル５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，８ ） ’ ４．３３ （
２Ｈ．ｓ）、 ７． ５８ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ＝
８．５． ２Ｈｚ＞、 ７．８３ （ＩＨ，
ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ＞。
７、９０ （ＬＨ，ｓ）、 ７．９２ （ＩＨ，ｄ，
Ｊ＝２Ｈｚ）（１１）８−クロロ−１．４−ジヒドロ［
１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５．５
−ジオキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄａ，８ ） ’ ４． ７２
（２Ｈ，ｓ）、７． ５８ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ−８
．５． ２．０）１ｚ）、 ７．８５ （ＩＨ，ｓ）、
７．９３（ＬＨ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ＞、 ７．９５
（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝２．０）＋ｚ）（１２） ８−クロ
ロ−２−イソプロピル−２．４−ジヒドロ［１］ヘンゾ
チオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ＣＤＣ１３，Ｓ ） ：１． ５３ （６Ｈ
，ｄ，Ｊ＝６． ５Ｈｚ）。
Ｊ＝２Ｈｚ）（１１）８−クロロ−１．４−ジヒドロ［
１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５．５
−ジオキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄａ，８ ） ’ ４． ７２
（２Ｈ，ｓ）、７． ５８ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ−８
．５． ２．０）１ｚ）、 ７．８５ （ＩＨ，ｓ）、
７．９３（ＬＨ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ＞、 ７．９５
（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝２．０）＋ｚ）（１２） ８−クロ
ロ−２−イソプロピル−２．４−ジヒドロ［１］ヘンゾ
チオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ＣＤＣ１３，Ｓ ） ：１． ５３ （６Ｈ
，ｄ，Ｊ＝６． ５Ｈｚ）。
４、０２ （ＩＨ，ｄ，Ｊ−１５Ｈｚ）、 ４．２６
（ＩＨ．ｄ．Ｊ＝１５Ｈｚ＞。
（ＩＨ．ｄ．Ｊ＝１５Ｈｚ＞。
４、５１ （ＬＨ， ｓｅｐｔｅｔ， Ｊ−６．５Ｈｚ
）、 ７．４３ （ＩＨｉｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ
＞、 ７．５４ （ＩＨ，ｓ）、 ７．７１ （ＩＨ。
）、 ７．４３ （ＩＨｉｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈｚ
＞、 ７．５４ （ＩＨ，ｓ）、 ７．７１ （ＩＨ。
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ７．９３ （１）１，ｄ，Ｊ＝２
Ｈｚ）（１３） ６−クロロ−１．４−ジヒドロ［１コ
ベンゾチオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシ
ド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，８ ） ：４− ０３ （
ＩＨ．ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
Ｈｚ）（１３） ６−クロロ−１．４−ジヒドロ［１コ
ベンゾチオビラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシ
ド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，８ ） ：４− ０３ （
ＩＨ．ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
４、５８ （ＩＨ，ｄ．Ｊ４６Ｈｚ＞、 ７．３５−８
．２７ （４Ｈ，ｍ＞。
．２７ （４Ｈ，ｍ＞。
１３、３０ （ＩＨ．ｂ．ｓ．）
（１４） ７−クロロ−１．４−ジヒドロ［１］ベンゾ
チオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，δ）：４．３３ （２Ｈ，
ｓ）、 ７．５０−８．０８（４Ｈ．ｍ）、 １３．２
２ （ＩＨ．ｂ．ｓ．）（１５）８−メチル−１．４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾ
ール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄｓ，Ｓ ） ’ ２．４２ （
３Ｈ，ｓ）、４． ０６ （ＩＨ。
チオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，δ）：４．３３ （２Ｈ，
ｓ）、 ７．５０−８．０８（４Ｈ．ｍ）、 １３．２
２ （ＩＨ．ｂ．ｓ．）（１５）８−メチル−１．４−
ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾ
ール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄｓ，Ｓ ） ’ ２．４２ （
３Ｈ，ｓ）、４． ０６ （ＩＨ。
ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ＞、 ４．３６ （ＬＨ．ｄ，Ｊ４
５Ｈｚ）、 ７．２０−７、４８ ＜ＩＨ，ｍ＞、
７．６０−７．９５ （３Ｈ．ｍ）。
５Ｈｚ）、 ７．２０−７、４８ ＜ＩＨ，ｍ＞、
７．６０−７．９５ （３Ｈ．ｍ）。
１３、１３ （ＩＨ，ｂ．ｓ．）
（１６） ８−メチル−１．４−ジヒドロ［１］ベンゾ
チオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５．５−ジオキシ
ド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ．Ｓ ） ：２．４７ （３
Ｈ．ｓ）、４− ６７（２８，ｓ）、 ７．２５−７
．５０ （ＩＨ．ｍ）、 ７．６５−７．９８（３Ｈ
，ｍ）、 １３．３２ （ＩＨ．ｂ．ｓ．）（１７）
８−メトキシ−１．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラ
ノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ｏＭｓｏ−ａ６． ８ ） ’ ３． ８６
（３Ｈ，ｓ）、 ４．０３ （ＩＨ，ｄ。
チオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５．５−ジオキシ
ド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ．Ｓ ） ：２．４７ （３
Ｈ．ｓ）、４− ６７（２８，ｓ）、 ７．２５−７
．５０ （ＩＨ．ｍ）、 ７．６５−７．９８（３Ｈ
，ｍ）、 １３．３２ （ＩＨ．ｂ．ｓ．）（１７）
８−メトキシ−１．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラ
ノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ｏＭｓｏ−ａ６． ８ ） ’ ３． ８６
（３Ｈ，ｓ）、 ４．０３ （ＩＨ，ｄ。
Ｊ−１６）＋ｚ＞、 ４．３６ （ＬＨ，ｄ，Ｊ＝１
６Ｈｚ＞、 、７．０６ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ＝２．
８Ｈｚ＞、 ７．４９ （ＬＨ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ
）。
６Ｈｚ＞、 、７．０６ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ＝２．
８Ｈｚ＞、 ７．４９ （ＬＨ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ
）。
７、７８ （ＬＨ．ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ７．８３
（ＬＨ，ｓ）。
（ＬＨ，ｓ）。
１３、１７ （ＩＨ，ｂ．ｓ．）
（１８） ８−ヒドロキシ−１．４−ジヒドロ［１］ベ
ンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，Ｓ ） ’ ３． ９４
（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝１５）＋ｚ＞。
ンゾチオピラノ［４．３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄａ，Ｓ ） ’ ３． ９４
（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝１５）＋ｚ＞。
４、３４ （ＩＨ．ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ＞、 ６．８５
（１８； ｄ，ｄ；Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、 ７．
３５ （ＩＨ．ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、 ７．６３ （Ｉ
Ｈ。
（１８； ｄ，ｄ；Ｊ＝２． ８Ｈｚ）、 ７．
３５ （ＩＨ．ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、 ７．６３ （Ｉ
Ｈ。
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ＞、 ７．７８ （ＩＨ，ｓ）、
１０．２７ （１１，ｂ．ｓ．）。
１０．２７ （１１，ｂ．ｓ．）。
１３、０７ （ＩＨ．ｂ．ｓ．）
（１９） ８−ニトロ−１，４−ジヒドロ［１］ベンゾ
チオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．Ｓ ） ’ ４．４３ （２
Ｈ１ｓ）、？−９６（ＩＨ，ｓ）、 ８．０５
（１８，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ８．３５ （ＩＨ
；ｄ、ｄ； Ｊ−２，９Ｈｚ）、 ８．５１
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
チオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．Ｓ ） ’ ４．４３ （２
Ｈ１ｓ）、？−９６（ＩＨ，ｓ）、 ８．０５
（１８，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ８．３５ （ＩＨ
；ｄ、ｄ； Ｊ−２，９Ｈｚ）、 ８．５１
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
（２０）９−クロロ−４，５−ジヒドロ−ＩＨ−［１コ
ベンソチエビノ［５，４−ｃ］ピラゾール６−オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，８ ） ’ ２．８０−３−
８３ （４Ｈ１ｍ＞ 、７．６４（１）１． ｄ、ｄ；
、Ｃ２，８Ｈｚ＞、 ７．７６ （ＬＨ，ｓ）、 ７
．８０（１８，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．９４ （ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝２）１ｚ）、 １３．２７（ＩＨ，ｂ、ｓ、
） （２１）９−クロロ−４，５−ジヒドロ−Ｉ Ｈ−［１
１ベンゾチエピノ［５，４−ｃ］ピラゾール６．６−ジ
オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ： ３．００−３．５
０ （２Ｈ，ｍ）、 ３．６０−４．０３ （２Ｈ１ｍ
）、 ７．５９ （ＩＨ； ｄ、ｄ； Ｊ＝２．９Ｈｚ
）。
ベンソチエビノ［５，４−ｃ］ピラゾール６−オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，８ ） ’ ２．８０−３−
８３ （４Ｈ１ｍ＞ 、７．６４（１）１． ｄ、ｄ；
、Ｃ２，８Ｈｚ＞、 ７．７６ （ＬＨ，ｓ）、 ７
．８０（１８，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．９４ （ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝２）１ｚ）、 １３．２７（ＩＨ，ｂ、ｓ、
） （２１）９−クロロ−４，５−ジヒドロ−Ｉ Ｈ−［１
１ベンゾチエピノ［５，４−ｃ］ピラゾール６．６−ジ
オキシド ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６．δ） ： ３．００−３．５
０ （２Ｈ，ｍ）、 ３．６０−４．０３ （２Ｈ１ｍ
）、 ７．５９ （ＩＨ； ｄ、ｄ； Ｊ＝２．９Ｈｚ
）。
７．８０ （ＩＨ，ｓ）、８．０６ （１８，ｄ、Ｊ
＝９Ｈｚ）、８．４３（１）１．ｂ、ｓ、）、 １３
．３０ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）火１１例η 実施例３（１）と同様にして下記化合物を得る。
＝９Ｈｚ）、８．４３（１）１．ｂ、ｓ、）、 １３
．３０ （ＩＨ，ｂ、ｓ、）火１１例η 実施例３（１）と同様にして下記化合物を得る。
（１）８−クロロ−１−メチル−１，４−ジヒドロ［１
］ベンツチオピラノ［４，３−ｃコビラゾーノし ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．８ ＞ ： ３．８３ （２Ｈ，
ｓ）、 ４．１２ （３Ｈ，ｓ）。
］ベンツチオピラノ［４，３−ｃコビラゾーノし ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．８ ＞ ： ３．８３ （２Ｈ，
ｓ）、 ４．１２ （３Ｈ，ｓ）。
７．１８ （ＩＨ； ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ９Ｈｚ）、
７．３６ （ＩＨ，ｓ）。
７．３６ （ＩＨ，ｓ）。
７．４３ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、 ７．５８
（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞（２）８−クロロ−２−
メチル−２，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４
，３’−ｃコピラソール ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ｌ； ） ’ ３．９０ （５Ｈ
１ｓ）、７．１２ （ＩＨ；ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ９
Ｈｚ＞、 ７．１９ （ＬＨ，ｓ）、 ７．２８（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ＞、７．９１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝２Ｈｚ＞（３） ２−カルボキシメチル− −ジヒドロ［１コヘンゾチオビラノ［ ４．３ −Ｃ］
ビラソール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄ６，８ ） ：４． １９ （
ＩＨ，ｄ．Ｊ＝１５Ｈｚ＞、 ４． ４１（ＩＨ，ｄ，
Ｊ＝１５）＋ｚ）、 ５．０４ （２）１．ｓ）、
７．４０ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈ
ｚ）、 ７．８０ （ＩＨ．ｄ．Ｊ＝２Ｈｚ）。
（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ＞（２）８−クロロ−２−
メチル−２，４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４
，３’−ｃコピラソール ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ｌ； ） ’ ３．９０ （５Ｈ
１ｓ）、７．１２ （ＩＨ；ｄ、ｄ； Ｊ＝２． ９
Ｈｚ＞、 ７．１９ （ＬＨ，ｓ）、 ７．２８（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ＞、７．９１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝２Ｈｚ＞（３） ２−カルボキシメチル− −ジヒドロ［１コヘンゾチオビラノ［ ４．３ −Ｃ］
ビラソール５−オキシド ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄ６，８ ） ：４． １９ （
ＩＨ，ｄ．Ｊ＝１５Ｈｚ＞、 ４． ４１（ＩＨ，ｄ，
Ｊ＝１５）＋ｚ）、 ５．０４ （２）１．ｓ）、
７．４０ （ＩＨ；ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８Ｈ
ｚ）、 ７．８０ （ＩＨ．ｄ．Ｊ＝２Ｈｚ）。
７、８３ （ＩＨ，ｄ．Ｊ＝８Ｈｚ）、 ７．８８
（ＩＨ，ｓ）実施例２０ ６−クロロ−２．３−ジヒドロ−３−ジメチルアミノメ
チレン−４Ｈ−１−ベンゾチオピラン−４−オン（８ｇ
）、メチルヒドラジン（２．５ｍＱ ）、酢酸（２．
７ｍＱ ）およびメタノ− ル（ ｔ６０ｍＱ ）の混
液を室温で２時間攪拌し、減圧濃縮する。残渣を炭酸水
素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出する。
（ＩＨ，ｓ）実施例２０ ６−クロロ−２．３−ジヒドロ−３−ジメチルアミノメ
チレン−４Ｈ−１−ベンゾチオピラン−４−オン（８ｇ
）、メチルヒドラジン（２．５ｍＱ ）、酢酸（２．
７ｍＱ ）およびメタノ− ル（ ｔ６０ｍＱ ）の混
液を室温で２時間攪拌し、減圧濃縮する。残渣を炭酸水
素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出する。
抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮す
る。油状残渣をシリカゲル（３８０ｇ）を使用するクロ
マトグラフィーに付し、トルエンで溶出する。
る。油状残渣をシリカゲル（３８０ｇ）を使用するクロ
マトグラフィーに付し、トルエンで溶出する。
最初の溶出液を減圧乾固して８−クロロ−２＝メチル−
２．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４．３−ｃ
］ピラゾール（３．４ｇ）を得る。
２．４−ジヒドロ［１コベンゾチオビラノ［４．３−ｃ
］ピラゾール（３．４ｇ）を得る。
ＮＭＲ （ＣＤＣＩ３．８ ） ’ ３． ９０ （５
）１，ｓ）、７． １２ （ＩＨ；ｄ．ｄ； Ｊ＝２．
９Ｈｚ＞、 ７．１９ （ＩＨ．ｓ）、 ７．２８（
ＬＨ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、 ７．９１ （ＩＨ，ｄ．Ｊ
：２Ｈｚ）−７２＝ 次に第二両分を減圧乾固して８−クロロ−１−メチル−
１．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ
］ピラゾール（１．０ｇ）を得る。
）１，ｓ）、７． １２ （ＩＨ；ｄ．ｄ； Ｊ＝２．
９Ｈｚ＞、 ７．１９ （ＩＨ．ｓ）、 ７．２８（
ＬＨ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）、 ７．９１ （ＩＨ，ｄ．Ｊ
：２Ｈｚ）−７２＝ 次に第二両分を減圧乾固して８−クロロ−１−メチル−
１．４−ジヒドロ［１］ベンゾチオピラノ［４．３−ｃ
］ピラゾール（１．０ｇ）を得る。
ＮＭＲ （ＣＤＣＩ ｌ； ） ： ３．
８３ （２Ｈ，ｓ）、 ４．１２ （３Ｈ，ｓ）
。
８３ （２Ｈ，ｓ）、 ４．１２ （３Ｈ，ｓ）
。
３゛
７、１８ （ＩＨ； ｄ，ｄ； Ｊ＝２． ８
Ｈｚ＞、 ７．３６ （ＩＨ，ｓ）。
Ｈｚ＞、 ７．３６ （ＩＨ，ｓ）。
７、４３ （１８，ｄ．Ｊ＝９Ｈｚ）、 ７．５８ （
１１（、ｄ，Ｊ−２）＋ｚ）８−クロロ−１．４−ジヒ
ドロ ［１］ベンゾチオピラノ［４．３ 一ｃ］ビラソール５ーオキシト ５０００（ ｇ
）シュークロース ９２５０
上記成分を混合し、常法により粒状化して顆粒剤を製造
する。
１１（、ｄ，Ｊ−２）＋ｚ）８−クロロ−１．４−ジヒ
ドロ ［１］ベンゾチオピラノ［４．３ 一ｃ］ビラソール５ーオキシト ５０００（ ｇ
）シュークロース ９２５０
上記成分を混合し、常法により粒状化して顆粒剤を製造
する。
Claims (10)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１はハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロキ
シ、低級アルキル、低級アルコキシまたはアシルアミノ
、 Ｘは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼、 ｎは１または２の整数、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾２は水素、低級アルキル、低級アルキニル
、カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボ
キシ（低級）アルキルを意味する｝をそれぞれ意味する
］ で示される化合物またはその塩。 - （２）Ｒ＾１、ＸおよびＡの定義が特許請求の範囲第１
項とそれぞれ同じであり、ｎが１である特許請求の範囲
第１項記載の化合物またはその塩。 - （３）Ｒ＾１、Ｘおよびｎの定義が特許請求の範囲第２
項とそれぞれ同じであり、Ｒ＾２が水素、低級アルキル
、低級アルキニル、カルボキシ（低級）アルキルまたは
エステル化されたカルボキシ（低級）アルキルである特
許請求の範囲第２項の記載の化合物またはその塩。 - （４）Ｘおよびｎの定義が特許請求の範囲第３項とそれ
ぞれ同じであり、Ｒ＾１がハロゲン、ニトロ、アミノ、
ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシまたは低級
アルカノイルアミノ、Ｒ＾２が水素、低級アルキル、低
級アルキニル、カルボキシ（低級）アルキルまたは低級
アルコキシカルボニル（低級）アルキルである特許請求
の範囲第３項記載の化合物またはその塩。 - （５）Ｘおよびｎがそれぞれ特許請求の範囲第４項の記
載と同じ意味であり、Ｒ＾１が塩素、ニトロ、アミノ、
ヒドロキシ、メチル、メトキシまたはアセトアミド、Ｒ
＾２が水素、メチル、イソプロピル、プロパルギル、カ
ルボキシメチルまたはエトキシカルボニルメチルである
特許請求の範囲第４項記載の化合物またはその塩。 - （６）化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はハロゲン、Ｒ＾２は水素または低級ア
ルキルをそれぞれ意味する） で示される化合物である特許請求の範囲第４項記載の化
合物またはその塩。 - （７）化合物が８−クロロ−１，４−ジヒドロ［１］ベ
ンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール５−オキシド
である特許請求の範囲第６項記載の化合物またはその塩
。 - （８）化合物が８−クロロ−１，４−ジヒドロ−１−メ
チル［１］ベンゾチオピラノ［４，３−ｃ］ピラゾール
５−オキシドである特許請求の範囲第６項記載の化合物
またはその塩。 - （９）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロキ
シ、低級アルキル、低級アルコキシまたはアシルアミノ
、Ｘは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼ｎは１または２の
整数、Ｂはヒドロキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ低級アルキルを
意味する）で示される基をそれぞれ意味する］ で示される化合物またはその塩類に一般式 Ｒ＾２ＮＨＮＨ＿２ ［式中Ｒ＾２は水素、低級アルキル、低級アルキニル、
カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボキ
シ（低級）アルキルを意味する］で示される化合物また
はその塩類を作用させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１、Ｘおよびｎはそれぞれ前と同じ意味、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は前と同じ意味） で示される基を意味する］ で示される化合物またはその塩を得るか； （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｘおよびｎは前と同じ意味）で示される
化合物またはその塩に −Ｒ＾２＿ａ（ここでＲ＾２＿ａは低級アルキル、低級
アルキニル、カルボキシ（低級）アルキルまたは保護さ
れたカルボキシ（低級）アルキルを意味する）の導入剤
を作用させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、ｎおよびＸは前と同じ意味、Ａ＾１は
式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２＿ａは前と同じ意味）で示される基を意味
する］ で示される化合物またはその塩類を得るか；（ｃ）一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、ｎおよびＡはそれぞれ前と同じ意味） で示される化合物またはその塩を酸化して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、ｎおよびＡはそれぞれ前と同じ意味、 Ｘ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
式、化学式、表等があります▼を意味する） で示される化合物またはその塩を得るか； （ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、ｎおよびＸはそれぞれ前と同じ意味、 Ａ＾２は式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ ｛式中Ｒ＾２＿ｂは保護されたカルボキシ（低級）アル
キルを意味する｝で示される基を意味する］で示される
化合物またはその塩類をカルボキシ保護基の脱離反応に
付して、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、ｎおよびＸは前と同じ意味、Ａ＾３は
式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２＿ｃはカルボキシ（低級）アルキルを意
味する） で示される基を意味する］ で示される化合物またはその塩類を得るか；（ｅ）一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ、ｎおよびＸは前と同じ意味、 Ｒ＾１＿ａはニトロを意味する） で示される化合物またはその塩類を還元して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、ｎおよびＸは前と同じ意味、 Ｒ＾１＿ｂはアミノを意味する） で示される化合物またはその塩を得るか；または （ｆ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、ｎおよびＸは前と同じ意味、 Ｒ＾１＿ｃは低級アルコキシを意味する） で示される化合物またはその塩を脱アルキル化反応に付
し一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、ｎおよびＸは前と同じ意味、 Ｒ＾１＿ｄはヒドロキシを意味する） で示される化合物またはその塩を得ることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ａ、ｎおよびＸは前と同じ意味）で示
される化合物またはその塩類の製造法。 - （１０）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１はハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロキ
シ、低級アルキル、低級アルコキシまたはアシルアミノ
、 Ｘは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼、 ｎは１または２の整数、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾２は水素、低級アルキル、低級アルキニル
、カルボキシ（低級）アルキルまたは保護されたカルボ
キシ（低級）アルキルを意味する｝をそれぞれ意味する
］ で示される化合物またはその塩を含有する利尿剤、尿酸
排泄剤または降圧剤。
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