JPS61233645A - α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 - Google Patents
α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法Info
- Publication number
- JPS61233645A JPS61233645A JP7493185A JP7493185A JPS61233645A JP S61233645 A JPS61233645 A JP S61233645A JP 7493185 A JP7493185 A JP 7493185A JP 7493185 A JP7493185 A JP 7493185A JP S61233645 A JPS61233645 A JP S61233645A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- butenyloxy
- chloro
- alpha
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農薬などの原料として重要なα−(3−クロ
ロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびその
製造法に関する。例えば、本発明の化合物から誘導され
える下記化合物IAIは、殺虫活性が充分期待できる化
合物である。
ロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびその
製造法に関する。例えば、本発明の化合物から誘導され
える下記化合物IAIは、殺虫活性が充分期待できる化
合物である。
本発明の化合物は新規物質であり、従来技術はない。L
−かしながら、本発明の化合物(I)より誘導されえる
殺虫活性化合物(Alに類似した化合物としては、下記
式の化合物(Blが知られている(特公昭59−285
3El公報)。ところが、化合物(Blの3.3−ジク
ロロ−1−メチル−2−ゾロベニル部分がどのように合
成されたか記載がなく合H3 成法は不明であるが、その合成はかなり困難であること
が予想される。従って、化合物(Blは農薬として使用
するにはあまりに高価なものになると考えられる。これ
に対し、本発明の化合物は、クロロゾレン製造の際の副
生物を利用し、て合成されえるものであるので、極めて
安価に供給されるという利点を有する。
−かしながら、本発明の化合物(I)より誘導されえる
殺虫活性化合物(Alに類似した化合物としては、下記
式の化合物(Blが知られている(特公昭59−285
3El公報)。ところが、化合物(Blの3.3−ジク
ロロ−1−メチル−2−ゾロベニル部分がどのように合
成されたか記載がなく合H3 成法は不明であるが、その合成はかなり困難であること
が予想される。従って、化合物(Blは農薬として使用
するにはあまりに高価なものになると考えられる。これ
に対し、本発明の化合物は、クロロゾレン製造の際の副
生物を利用し、て合成されえるものであるので、極めて
安価に供給されるという利点を有する。
アセチレン法クロロプレン製造におし・では、1゜3−
ジクロロ−2−ブテン(以下、DC”Bと略す)が副成
する。従って、DCBの有効利用は大切なテーマであり
、これまで種々の研究がなされてきた(例えば、Che
m、 Abstr、、 60.7905h(19S4)
)。しかし、いまだにたいした用途は見い出されていな
い。
ジクロロ−2−ブテン(以下、DC”Bと略す)が副成
する。従って、DCBの有効利用は大切なテーマであり
、これまで種々の研究がなされてきた(例えば、Che
m、 Abstr、、 60.7905h(19S4)
)。しかし、いまだにたいした用途は見い出されていな
い。
本発明者らは、DCBの有効利用研究の一環として、D
C’Bを農薬活性を有する化合物に変換することを企図
し、鋭意研究を行なし・、本発明を完成した。
C’Bを農薬活性を有する化合物に変換することを企図
し、鋭意研究を行なし・、本発明を完成した。
本発明は、
(1)一般式
(式中、Rはアルキル基であり、R1は水素またはアル
キル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体、および (2)一般式 %式% (式中、RおよびR2は同一または相異5なるアルキル
基である。) で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
下、DC”Bを反応させ、加水分解しまたはせずして、
一般式 (式中、丘はアルキル基であり、R1は水素またはアル
キル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体を製造する方法、に関する。
キル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体、および (2)一般式 %式% (式中、RおよびR2は同一または相異5なるアルキル
基である。) で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
下、DC”Bを反応させ、加水分解しまたはせずして、
一般式 (式中、丘はアルキル基であり、R1は水素またはアル
キル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体を製造する方法、に関する。
前記一般式で表わされる化合物のRは、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの如き
アルキル基であり、R1は、水素、またはメチル、エチ
ル、プロピルの如きアルキル基であり、”2は、メチル
、エチル、プロピルの如きアルキル基である。また、用
℃・るDCBは、幾何異性体の混合物であり、従って、
本発明品も幾何異性体がある。更に、本発明品は不斉炭
素を有する。従って、DL体、0体、L体がある。
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの如き
アルキル基であり、R1は、水素、またはメチル、エチ
ル、プロピルの如きアルキル基であり、”2は、メチル
、エチル、プロピルの如きアルキル基である。また、用
℃・るDCBは、幾何異性体の混合物であり、従って、
本発明品も幾何異性体がある。更に、本発明品は不斉炭
素を有する。従って、DL体、0体、L体がある。
本発明の方法では、溶媒の使用が望ましく、ジメチルホ
ルムアミド(以下、DMFと略す)、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルリン酸トリアミドの如き非プロトン
性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエ
ーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンの如キ芳
香族系溶媒、並びにこれら2以上の混合溶媒を用いえる
が、反応がすみやかに進行1収率が良いという点で、非
プロトン性極性溶媒の使用が特に望まl−い。
ルムアミド(以下、DMFと略す)、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルリン酸トリアミドの如き非プロトン
性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエ
ーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンの如キ芳
香族系溶媒、並びにこれら2以上の混合溶媒を用いえる
が、反応がすみやかに進行1収率が良いという点で、非
プロトン性極性溶媒の使用が特に望まl−い。
本発明の方法においては、塩基性条件の形成が必須であ
り、そのためには、水素化ナトリウム、水素化カリウム
、ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の如き塩基性物質を用いることができるが、収率と経済
性を考慮すると水素化ナトリウムが望ましい。
り、そのためには、水素化ナトリウム、水素化カリウム
、ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の如き塩基性物質を用いることができるが、収率と経済
性を考慮すると水素化ナトリウムが望ましい。
本発明の方法を更に具体的に説明すれば、原料のα−ヒ
ドロキシ酸エステルを望まL−<は溶媒にとかし、0.
8〜1.2当量の塩基性物質を加え、室温〜50℃で攪
拌する。そして、0.8〜2.0当量のDCBを加え、
史に60〜150℃で攪拌反応する。反応時間は、溶媒
の種類および温度によるが、通常、1〜5時間である。
ドロキシ酸エステルを望まL−<は溶媒にとかし、0.
8〜1.2当量の塩基性物質を加え、室温〜50℃で攪
拌する。そして、0.8〜2.0当量のDCBを加え、
史に60〜150℃で攪拌反応する。反応時間は、溶媒
の種類および温度によるが、通常、1〜5時間である。
得られたエステルの加水分解は、通常の条件、例えば、
水酸化す) IJウムの水溶液またはメタノール性水溶
液中、室温〜50℃、1〜3時間の条件で容易に実施さ
れる。
水酸化す) IJウムの水溶液またはメタノール性水溶
液中、室温〜50℃、1〜3時間の条件で容易に実施さ
れる。
以下、実施例により更に詳ト5く説明する。
実施例1
水素化ナトリウム(0,5&、60係油性、0.6g、
12.5 mmo]、 )を無水ヘキサンで数回洗浄し
てからDMF (511)を加えた。この混合物を水冷
し攪拌しながら、α−ヒドロキシイソ吉草酸メチル(1
,32g、1Q mmol )を20分間かけて滴下し
た(水素が発生する)。その後、水素の発生がやむまで
30分間借押した。次いで、DC’B (2,211、
純度75係、1.65 g、13 mmol )を加え
、t? 11n’Cで2時間、攪拌反応1.た。冷接、水を加え
酢酸エチルで抽出した。有機層を脱水、濃縮lて、褐色
透明の油状物(1,8n&)を得た。このものをヘキサ
ン/酢酸エチル(95: 5 ) V用℃・てシリカゲ
ルクロマトグラフィーな行ない、α−(3−クロロ−2
−ブテニルオキシ)イソ吉草酸メチル(1,69,9,
77係)を無色透明の油状物として得た。
12.5 mmo]、 )を無水ヘキサンで数回洗浄し
てからDMF (511)を加えた。この混合物を水冷
し攪拌しながら、α−ヒドロキシイソ吉草酸メチル(1
,32g、1Q mmol )を20分間かけて滴下し
た(水素が発生する)。その後、水素の発生がやむまで
30分間借押した。次いで、DC’B (2,211、
純度75係、1.65 g、13 mmol )を加え
、t? 11n’Cで2時間、攪拌反応1.た。冷接、水を加え
酢酸エチルで抽出した。有機層を脱水、濃縮lて、褐色
透明の油状物(1,8n&)を得た。このものをヘキサ
ン/酢酸エチル(95: 5 ) V用℃・てシリカゲ
ルクロマトグラフィーな行ない、α−(3−クロロ−2
−ブテニルオキシ)イソ吉草酸メチル(1,69,9,
77係)を無色透明の油状物として得た。
核磁気共鳴(NMR)スペクトル(CDCl3 )δ:
0.96(6H,dX J=6Hz)、2.03(3n
。
0.96(6H,dX J=6Hz)、2.03(3n
。
d、J=1Hz)、1.70〜2.30 (1)1 )
、3.58(1H)、3.60(3HX S)、4.0
0〜4.20(2H)、5.34〜5.7 [] (1
)1 )。
、3.58(1H)、3.60(3HX S)、4.0
0〜4.20(2H)、5.34〜5.7 [] (1
)1 )。
赤外線吸収(IR)スペクトル(液膜):174D、1
660.1230.11 i!10 (m−1n実施例
2 水素化ナトリウム(0,2g、6n係油性、0.12.
!i’、5 mmol )を無水ヘキサンで数回洗浄し
、てから、テトラヒドロフラン(5ml)を加えた。
660.1230.11 i!10 (m−1n実施例
2 水素化ナトリウム(0,2g、6n係油性、0.12.
!i’、5 mmol )を無水ヘキサンで数回洗浄し
、てから、テトラヒドロフラン(5ml)を加えた。
この混合物を水冷し、攪拌しながら、α−ヒドロキシイ
ソ吉草酸メチル(0,53、lil、 4 mmol
)をゆっくり滴下し、水素の発生がやむまで(30分間
)攪拌した。次いで、DCB (1g、純度75%、0
.75.9.6mmol )を加え、油浴上で5時間、
加熱還流した。冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を脱水、濃縮して、油状物を得た。このもの
を実施例1に従って、クロマトグラフィーな行ない、α
−(6−クロロ−2−ブテニルオキシ)イソ吉草酸メチ
ル(0,,40g、45%)を得た。
ソ吉草酸メチル(0,53、lil、 4 mmol
)をゆっくり滴下し、水素の発生がやむまで(30分間
)攪拌した。次いで、DCB (1g、純度75%、0
.75.9.6mmol )を加え、油浴上で5時間、
加熱還流した。冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を脱水、濃縮して、油状物を得た。このもの
を実施例1に従って、クロマトグラフィーな行ない、α
−(6−クロロ−2−ブテニルオキシ)イソ吉草酸メチ
ル(0,,40g、45%)を得た。
実施例3
実施例1で得られたエステル(1,8g、8.2皿01
)をメタノール(5M)に溶かし、2.5N水酸化ナト
リウム水溶液(10mlりを加え、50℃で2時間、攪
拌した。冷却後、0.5N硫酸を酸性になるまで加え、
酢酸エチルで抽出した。抽出液を脱水、濃縮して、褐色
透明の油状物を得た。このものを、ヘキサン/酢酸エチ
ル(80:20)で、シリカゲルクロマトグラフィーな
行ない、α−(6−クロロ−2−ブテニルオキシ)イソ
吉草酸(1,2,9゜71係)を油状物として得た。
)をメタノール(5M)に溶かし、2.5N水酸化ナト
リウム水溶液(10mlりを加え、50℃で2時間、攪
拌した。冷却後、0.5N硫酸を酸性になるまで加え、
酢酸エチルで抽出した。抽出液を脱水、濃縮して、褐色
透明の油状物を得た。このものを、ヘキサン/酢酸エチ
ル(80:20)で、シリカゲルクロマトグラフィーな
行ない、α−(6−クロロ−2−ブテニルオキシ)イソ
吉草酸(1,2,9゜71係)を油状物として得た。
核磁気共鳴(NMR)スペクトル(CDC1,)δ:0
.95(3HX dX J=;’Hz)、1.00(3
H。
.95(3HX dX J=;’Hz)、1.00(3
H。
a、J=7Hz)、1.70〜2.30 (I H)
、2.06(3HX a、J=IHz)、3.66(I
H,a。
、2.06(3HX a、J=IHz)、3.66(I
H,a。
、r=4.4Hz)1,1.10〜4.25 (2H)
、5.40〜5.70 (I H)、8.43(IH,
s)。
、5.40〜5.70 (I H)、8.43(IH,
s)。
赤外線吸収(工R)スペクトル(液膜)=1718.1
605.1140cIn””。
605.1140cIn””。
薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸
エチル95:5):Rf[1,38〔発明の効果〕 本発明により、殺虫活性を有する化合物が安価に容易に
得られる。
エチル95:5):Rf[1,38〔発明の効果〕 本発明により、殺虫活性を有する化合物が安価に容易に
得られる。
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル基であり、R_1は水素またはア
ルキル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体。 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、RおよびR_2は、同一または相異なるアルキ
ル基である。) で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
下、1,3−ジクロロ−2−ブテンを反応させ、加水分
解しまたはせずして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル基であり、R_1は水素またはア
ルキル基である。) で表わされるα−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)
カルボン酸誘導体を製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7493185A JPS61233645A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7493185A JPS61233645A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61233645A true JPS61233645A (ja) | 1986-10-17 |
Family
ID=13561590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7493185A Pending JPS61233645A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61233645A (ja) |
-
1985
- 1985-04-09 JP JP7493185A patent/JPS61233645A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS62187440A (ja) | 4−アミノヘキセ−5−エン酸の製法 | |
JP2001233870A (ja) | 3−(1−ヒドロキシ−ペンチリデン)−5−ニトロ−3h−ベンゾフラン−2−オン、その製造方法及びその用途 | |
CN112479967B (zh) | 胆绿素类化合物及其制备方法和用途 | |
JPS61233645A (ja) | α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 | |
JPH03279348A (ja) | 2,4,5―トリフルオロ―3―アルコキシ安息香酸の製造方法 | |
JP2716243B2 (ja) | N―ベンジル―3―ヒドロキシスクシンアミド酸およびその製造法 | |
JPH02111747A (ja) | 炭素13標識5‐アミノレブリン酸及びその誘導体の製造方法 | |
JPS603382B2 (ja) | イソインドリン誘導体の新規な製造法 | |
US20230312533A1 (en) | Method for preparing biliverdin or derivative thereof | |
US4914243A (en) | Production of 2-alkoxy or aryl(lower)alkoxy-6-methoxy-1-naphthalenecarboxaldehyde | |
JPH03279343A (ja) | 環状ケトン類の製造方法 | |
US6562979B1 (en) | Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds | |
JP2893906B2 (ja) | 不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
JPH07133271A (ja) | ベンズアルデヒド誘導体及びそれを中間体とするクロマンカルボン酸誘導体の製法 | |
JP4123606B2 (ja) | 4,5−ジクロロ−6−(α−フルオロアルキル)ピリミジンの製造方法 | |
CN118440078A (zh) | 一种生物活性的苯并中氮茚衍生物的制备方法 | |
JPH01143869A (ja) | テトラヒドロフラニルピリミジン誘導体 | |
JP3804208B2 (ja) | アズレン誘導体の製造方法 | |
JPS6130571A (ja) | 3−フエニル−4−シアノピロ−ル類の製造方法 | |
JPH0128013B2 (ja) | ||
JPS61200984A (ja) | ピロ−ル誘導体の製造方法 | |
JPH0489452A (ja) | 環式化合物 | |
JPH115756A (ja) | 2−アルキルアズレン類の製造方法 | |
JPH0247994B2 (ja) | Nnarukiru22cheniruketonnoseizoho | |
EP0758639A1 (en) | Process for preparing isovanillin |