JPS61233645A

JPS61233645A - α−（３−クロロ−２−ブテニルオキシ）カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法

Info

Publication number: JPS61233645A
Application number: JP7493185A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Iriuchijima; 入内島　忍; Koji Shimozono; 下園　孝治
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1986-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、農薬などの原料として重要なα−（３−クロ
ロ−２−ブテニルオキシ）カルボン酸誘導体およびその
製造法に関する。例えば、本発明の化合物から誘導され
える下記化合物ＩＡＩは、殺虫活性が充分期待できる化
合物である。

〔従来の技術〕

本発明の化合物は新規物質であり、従来技術はない。Ｌ
−かしながら、本発明の化合物（Ｉ）より誘導されえる
殺虫活性化合物（Ａｌに類似した化合物としては、下記
式の化合物（Ｂｌが知られている（特公昭５９−２８５
３Ｅｌ公報）。ところが、化合物（Ｂｌの３．３−ジク
ロロ−１−メチル−２−ゾロベニル部分がどのように合
成されたか記載がなく合Ｈ３成法は不明であるが、その合成はかなり困難であること
が予想される。従って、化合物（Ｂｌは農薬として使用
するにはあまりに高価なものになると考えられる。これ
に対し、本発明の化合物は、クロロゾレン製造の際の副
生物を利用し、て合成されえるものであるので、極めて
安価に供給されるという利点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アセチレン法クロロプレン製造におし・では、１゜３−
ジクロロ−２−ブテン（以下、ＤＣ”Ｂと略す）が副成
する。従って、ＤＣＢの有効利用は大切なテーマであり
、これまで種々の研究がなされてきた（例えば、Ｃｈｅ
ｍ、　Ａｂｓｔｒ、、　６０．７９０５ｈ（１９Ｓ４）
）。しかし、いまだにたいした用途は見い出されていな
い。

本発明者らは、ＤＣＢの有効利用研究の一環として、Ｄ
Ｃ’Ｂを農薬活性を有する化合物に変換することを企図
し、鋭意研究を行なし・、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）一般式（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ１は水素またはアル
キル基である。）で表わされる、α−（３−クロロ−２−ブテニルオキシ
）カルボン酸誘導体、および（２）一般式％式％（式中、ＲおよびＲ２は同一または相異５なるアルキル
基である。）で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
下、ＤＣ”Ｂを反応させ、加水分解しまたはせずして、
一般式（式中、丘はアルキル基であり、Ｒ１は水素またはアル
キル基である。）で表わされる、α−（３−クロロ−２−ブテニルオキシ
）カルボン酸誘導体を製造する方法、に関する。

前記一般式で表わされる化合物のＲは、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの如き
アルキル基であり、Ｒ１は、水素、またはメチル、エチ
ル、プロピルの如きアルキル基であり、”２は、メチル
、エチル、プロピルの如きアルキル基である。また、用
℃・るＤＣＢは、幾何異性体の混合物であり、従って、
本発明品も幾何異性体がある。更に、本発明品は不斉炭
素を有する。従って、ＤＬ体、０体、Ｌ体がある。

本発明の方法では、溶媒の使用が望ましく、ジメチルホ
ルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルリン酸トリアミドの如き非プロトン
性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエ
ーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンの如キ芳
香族系溶媒、並びにこれら２以上の混合溶媒を用いえる
が、反応がすみやかに進行１収率が良いという点で、非
プロトン性極性溶媒の使用が特に望まｌ−い。

本発明の方法においては、塩基性条件の形成が必須であ
り、そのためには、水素化ナトリウム、水素化カリウム
、ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の如き塩基性物質を用いることができるが、収率と経済
性を考慮すると水素化ナトリウムが望ましい。

本発明の方法を更に具体的に説明すれば、原料のα−ヒ
ドロキシ酸エステルを望まＬ−＜は溶媒にとかし、０．
８〜１．２当量の塩基性物質を加え、室温〜５０℃で攪
拌する。そして、０．８〜２．０当量のＤＣＢを加え、
史に６０〜１５０℃で攪拌反応する。反応時間は、溶媒
の種類および温度によるが、通常、１〜５時間である。

得られたエステルの加水分解は、通常の条件、例えば、
水酸化す）　ＩＪウムの水溶液またはメタノール性水溶
液中、室温〜５０℃、１〜３時間の条件で容易に実施さ
れる。

〔実施例〕

以下、実施例により更に詳ト５く説明する。

実施例１水素化ナトリウム（０，５＆、６０係油性、０．６ｇ、
１２．５　ｍｍｏ］、　）を無水ヘキサンで数回洗浄し
てからＤＭＦ　（５１１）を加えた。この混合物を水冷
し攪拌しながら、α−ヒドロキシイソ吉草酸メチル（１
，３２ｇ、１Ｑ　ｍｍｏｌ　）を２０分間かけて滴下し
た（水素が発生する）。その後、水素の発生がやむまで
３０分間借押した。次いで、ＤＣ’Ｂ　（２，２１１、
純度７５係、１．６５　ｇ、１３　ｍｍｏｌ　）を加え
、ｔ？１１ｎ’Ｃで２時間、攪拌反応１．た。冷接、水を加え
酢酸エチルで抽出した。有機層を脱水、濃縮ｌて、褐色
透明の油状物（１，８ｎ＆）を得た。このものをヘキサ
ン／酢酸エチル（９５：　５　）　Ｖ用℃・てシリカゲ
ルクロマトグラフィーな行ない、α−（３−クロロ−２
−ブテニルオキシ）イソ吉草酸メチル（１，６９，９，
７７係）を無色透明の油状物として得た。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（ＣＤＣｌ３　）δ：
０．９６（６Ｈ，ｄＸ　Ｊ＝６Ｈｚ）、２．０３（３ｎ
。

ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）、１．７０〜２．３０　（１）１　）
、３．５８（１Ｈ）、３．６０（３ＨＸ　Ｓ）、４．０
０〜４．２０（２Ｈ）、５．３４〜５．７　［］　（１
）１　）。

赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル（液膜）：１７４Ｄ、１
６６０．１２３０．１１　ｉ！１０　（ｍ−１ｎ実施例
２水素化ナトリウム（０，２ｇ、６ｎ係油性、０．１２．
！ｉ’、５　ｍｍｏｌ　）を無水ヘキサンで数回洗浄し
、てから、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加えた。

この混合物を水冷し、攪拌しながら、α−ヒドロキシイ
ソ吉草酸メチル（０，５３、ｌｉｌ、　　４　ｍｍｏｌ
）をゆっくり滴下し、水素の発生がやむまで（３０分間
）攪拌した。次いで、ＤＣＢ　（１ｇ、純度７５％、０
．７５．９．６ｍｍｏｌ　）を加え、油浴上で５時間、
加熱還流した。冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を脱水、濃縮して、油状物を得た。このもの
を実施例１に従って、クロマトグラフィーな行ない、α
−（６−クロロ−２−ブテニルオキシ）イソ吉草酸メチ
ル（０，，４０ｇ、４５％）を得た。

実施例３実施例１で得られたエステル（１，８ｇ、８．２皿０１
）をメタノール（５Ｍ）に溶かし、２．５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液（１０ｍｌりを加え、５０℃で２時間、攪
拌した。冷却後、０．５Ｎ硫酸を酸性になるまで加え、
酢酸エチルで抽出した。抽出液を脱水、濃縮して、褐色
透明の油状物を得た。このものを、ヘキサン／酢酸エチ
ル（８０：２０）で、シリカゲルクロマトグラフィーな
行ない、α−（６−クロロ−２−ブテニルオキシ）イソ
吉草酸（１，２，９゜７１係）を油状物として得た。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（ＣＤＣ１，）δ：０
．９５（３ＨＸ　ｄＸ　Ｊ＝；’Ｈｚ）、１．００（３
Ｈ。

ａ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．７０〜２．３０　（Ｉ　Ｈ）　
、２．０６（３ＨＸ　ａ、Ｊ＝ＩＨｚ）、３．６６（Ｉ
　Ｈ，ａ。

、ｒ＝４．４Ｈｚ）１，１．１０〜４．２５　（２Ｈ）
、５．４０〜５．７０　（Ｉ　Ｈ）、８．４３（ＩＨ，
ｓ）。

赤外線吸収（工Ｒ）スペクトル（液膜）＝１７１８．１
６０５．１１４０ｃＩｎ””。

薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸
エチル９５：５）：Ｒｆ［１，３８〔発明の効果〕本発明により、殺虫活性を有する化合物が安価に容易に
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ＿１は水素またはア
ルキル基である。）で表わされる、α−（３−クロロ−２−ブテニルオキシ
）カルボン酸誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ＿２は、同一または相異なるアルキ
ル基である。）で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
下、１，３−ジクロロ−２−ブテンを反応させ、加水分
解しまたはせずして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ＿１は水素またはア
ルキル基である。）で表わされるα−（３−クロロ−２−ブテニルオキシ）
カルボン酸誘導体を製造する方法。