JPS61233645A - α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 - Google Patents

α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法

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JPS61233645A
JPS61233645A JP7493185A JP7493185A JPS61233645A JP S61233645 A JPS61233645 A JP S61233645A JP 7493185 A JP7493185 A JP 7493185A JP 7493185 A JP7493185 A JP 7493185A JP S61233645 A JPS61233645 A JP S61233645A
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JP
Japan
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butenyloxy
chloro
alpha
carboxylic acid
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Application number
JP7493185A
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English (en)
Inventor
Shinobu Iriuchijima
入内島 忍
Koji Shimozono
下園 孝治
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、農薬などの原料として重要なα−(3−クロ
ロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびその
製造法に関する。例えば、本発明の化合物から誘導され
える下記化合物IAIは、殺虫活性が充分期待できる化
合物である。
〔従来の技術〕
本発明の化合物は新規物質であり、従来技術はない。L
−かしながら、本発明の化合物(I)より誘導されえる
殺虫活性化合物(Alに類似した化合物としては、下記
式の化合物(Blが知られている(特公昭59−285
3El公報)。ところが、化合物(Blの3.3−ジク
ロロ−1−メチル−2−ゾロベニル部分がどのように合
成されたか記載がなく合H3 成法は不明であるが、その合成はかなり困難であること
が予想される。従って、化合物(Blは農薬として使用
するにはあまりに高価なものになると考えられる。これ
に対し、本発明の化合物は、クロロゾレン製造の際の副
生物を利用し、て合成されえるものであるので、極めて
安価に供給されるという利点を有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
アセチレン法クロロプレン製造におし・では、1゜3−
ジクロロ−2−ブテン(以下、DC”Bと略す)が副成
する。従って、DCBの有効利用は大切なテーマであり
、これまで種々の研究がなされてきた(例えば、Che
m、 Abstr、、 60.7905h(19S4)
)。しかし、いまだにたいした用途は見い出されていな
い。
本発明者らは、DCBの有効利用研究の一環として、D
C’Bを農薬活性を有する化合物に変換することを企図
し、鋭意研究を行なし・、本発明を完成した。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、 (1)一般式 (式中、Rはアルキル基であり、R1は水素またはアル
キル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体、および (2)一般式 %式% (式中、RおよびR2は同一または相異5なるアルキル
基である。) で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
下、DC”Bを反応させ、加水分解しまたはせずして、
一般式 (式中、丘はアルキル基であり、R1は水素またはアル
キル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
)カルボン酸誘導体を製造する方法、に関する。
前記一般式で表わされる化合物のRは、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの如き
アルキル基であり、R1は、水素、またはメチル、エチ
ル、プロピルの如きアルキル基であり、”2は、メチル
、エチル、プロピルの如きアルキル基である。また、用
℃・るDCBは、幾何異性体の混合物であり、従って、
本発明品も幾何異性体がある。更に、本発明品は不斉炭
素を有する。従って、DL体、0体、L体がある。
本発明の方法では、溶媒の使用が望ましく、ジメチルホ
ルムアミド(以下、DMFと略す)、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルリン酸トリアミドの如き非プロトン
性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエ
ーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンの如キ芳
香族系溶媒、並びにこれら2以上の混合溶媒を用いえる
が、反応がすみやかに進行1収率が良いという点で、非
プロトン性極性溶媒の使用が特に望まl−い。
本発明の方法においては、塩基性条件の形成が必須であ
り、そのためには、水素化ナトリウム、水素化カリウム
、ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の如き塩基性物質を用いることができるが、収率と経済
性を考慮すると水素化ナトリウムが望ましい。
本発明の方法を更に具体的に説明すれば、原料のα−ヒ
ドロキシ酸エステルを望まL−<は溶媒にとかし、0.
8〜1.2当量の塩基性物質を加え、室温〜50℃で攪
拌する。そして、0.8〜2.0当量のDCBを加え、
史に60〜150℃で攪拌反応する。反応時間は、溶媒
の種類および温度によるが、通常、1〜5時間である。
得られたエステルの加水分解は、通常の条件、例えば、
水酸化す) IJウムの水溶液またはメタノール性水溶
液中、室温〜50℃、1〜3時間の条件で容易に実施さ
れる。
〔実施例〕
以下、実施例により更に詳ト5く説明する。
実施例1 水素化ナトリウム(0,5&、60係油性、0.6g、
12.5 mmo]、 )を無水ヘキサンで数回洗浄し
てからDMF (511)を加えた。この混合物を水冷
し攪拌しながら、α−ヒドロキシイソ吉草酸メチル(1
,32g、1Q mmol )を20分間かけて滴下し
た(水素が発生する)。その後、水素の発生がやむまで
30分間借押した。次いで、DC’B (2,211、
純度75係、1.65 g、13 mmol )を加え
、t? 11n’Cで2時間、攪拌反応1.た。冷接、水を加え
酢酸エチルで抽出した。有機層を脱水、濃縮lて、褐色
透明の油状物(1,8n&)を得た。このものをヘキサ
ン/酢酸エチル(95: 5 ) V用℃・てシリカゲ
ルクロマトグラフィーな行ない、α−(3−クロロ−2
−ブテニルオキシ)イソ吉草酸メチル(1,69,9,
77係)を無色透明の油状物として得た。
核磁気共鳴(NMR)スペクトル(CDCl3 )δ:
0.96(6H,dX J=6Hz)、2.03(3n
d、J=1Hz)、1.70〜2.30 (1)1 )
、3.58(1H)、3.60(3HX S)、4.0
0〜4.20(2H)、5.34〜5.7 [] (1
)1 )。
赤外線吸収(IR)スペクトル(液膜):174D、1
660.1230.11 i!10 (m−1n実施例
2 水素化ナトリウム(0,2g、6n係油性、0.12.
!i’、5 mmol )を無水ヘキサンで数回洗浄し
、てから、テトラヒドロフラン(5ml)を加えた。
この混合物を水冷し、攪拌しながら、α−ヒドロキシイ
ソ吉草酸メチル(0,53、lil、  4 mmol
)をゆっくり滴下し、水素の発生がやむまで(30分間
)攪拌した。次いで、DCB (1g、純度75%、0
.75.9.6mmol )を加え、油浴上で5時間、
加熱還流した。冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を脱水、濃縮して、油状物を得た。このもの
を実施例1に従って、クロマトグラフィーな行ない、α
−(6−クロロ−2−ブテニルオキシ)イソ吉草酸メチ
ル(0,,40g、45%)を得た。
実施例3 実施例1で得られたエステル(1,8g、8.2皿01
)をメタノール(5M)に溶かし、2.5N水酸化ナト
リウム水溶液(10mlりを加え、50℃で2時間、攪
拌した。冷却後、0.5N硫酸を酸性になるまで加え、
酢酸エチルで抽出した。抽出液を脱水、濃縮して、褐色
透明の油状物を得た。このものを、ヘキサン/酢酸エチ
ル(80:20)で、シリカゲルクロマトグラフィーな
行ない、α−(6−クロロ−2−ブテニルオキシ)イソ
吉草酸(1,2,9゜71係)を油状物として得た。
核磁気共鳴(NMR)スペクトル(CDC1,)δ:0
.95(3HX dX J=;’Hz)、1.00(3
H。
a、J=7Hz)、1.70〜2.30 (I H) 
、2.06(3HX a、J=IHz)、3.66(I
 H,a。
、r=4.4Hz)1,1.10〜4.25 (2H)
、5.40〜5.70 (I H)、8.43(IH,
s)。
赤外線吸収(工R)スペクトル(液膜)=1718.1
605.1140cIn””。
薄層クロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸
エチル95:5):Rf[1,38〔発明の効果〕 本発明により、殺虫活性を有する化合物が安価に容易に
得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル基であり、R_1は水素またはア
    ルキル基である。) で表わされる、α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ
    )カルボン酸誘導体。
  2. (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、RおよびR_2は、同一または相異なるアルキ
    ル基である。) で表わされるα−ヒドロキシ酸エステルに、塩基性条件
    下、1,3−ジクロロ−2−ブテンを反応させ、加水分
    解しまたはせずして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル基であり、R_1は水素またはア
    ルキル基である。) で表わされるα−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)
    カルボン酸誘導体を製造する方法。
JP7493185A 1985-04-09 1985-04-09 α−(3−クロロ−2−ブテニルオキシ)カルボン酸誘導体およびそれを製造する方法 Pending JPS61233645A (ja)

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