JPS61200984A - ピロ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents
ピロ−ル誘導体の製造方法Info
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- JPS61200984A JPS61200984A JP4087485A JP4087485A JPS61200984A JP S61200984 A JPS61200984 A JP S61200984A JP 4087485 A JP4087485 A JP 4087485A JP 4087485 A JP4087485 A JP 4087485A JP S61200984 A JPS61200984 A JP S61200984A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は医薬、農薬の中間体として有用な一般式
（式中、人は置換基を有してもよいチェニル、フリルま
たはピリジルの基を示す。）で表わされるピロール誘導
体の製造方法に関するものである。
たはピリジルの基を示す。）で表わされるピロール誘導
体の製造方法に関するものである。
上記ビロール誘導体は例えば１−位にアシル化すること
により特開昭５６−７９６７２．５５−５１０６６．５
５−５７５０８ など書＝記載の農園装用殺菌剤の中間
体として有用である。
により特開昭５６−７９６７２．５５−５１０６６．５
５−５７５０８ など書＝記載の農園装用殺菌剤の中間
体として有用である。
上記ビロール誘導体の製造方法としては特開昭テトｉへ
Ｙ１０ン Ｖタースー ５８−１１６４６２ ’ｐ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ） Ｎｎ ５２ 、Ｐ５３３７〜５３４
０．１９７２などに記載の下記反応式に示す方法が知ら
れている。
Ｙ１０ン Ｖタースー ５８−１１６４６２ ’ｐ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ） Ｎｎ ５２ 、Ｐ５３３７〜５３４
０．１９７２などに記載の下記反応式に示す方法が知ら
れている。
しかしながら該製造方法は収率が５０％前後で、化合物
（１）を得るには繁雑な精製工程が必要であるばかりで
なく、原料化合物（ＩＶ）は、例えば（式中、Ａ及びＲ
は前記と同じ意味を示す。）で表わされる２−シアノア
クリル酸類な脱炭酸すること１：より得られるが、脱炭
酸の条件が厳しかりたり、真空蒸留又は再結晶等の精製
工程が必要であったり等、工業原料として好ましいもの
ではなく、該製造方法は工業的製造方法としては好まし
いものではなかった。
（１）を得るには繁雑な精製工程が必要であるばかりで
なく、原料化合物（ＩＶ）は、例えば（式中、Ａ及びＲ
は前記と同じ意味を示す。）で表わされる２−シアノア
クリル酸類な脱炭酸すること１：より得られるが、脱炭
酸の条件が厳しかりたり、真空蒸留又は再結晶等の精製
工程が必要であったり等、工業原料として好ましいもの
ではなく、該製造方法は工業的製造方法としては好まし
いものではなかった。
本発明者らは入手し易い原料を用いて収率よく前記ピロ
ール誘導体を製造する方法について検討を重ね本発明を
完成した。
ール誘導体を製造する方法について検討を重ね本発明を
完成した。
本発明は一般式（Ｉ）で表わされる２−シアンアクリル
酸類と一般式（Ｉｆ） （式中、Ｙはハロゲン原子、水素原子、低級アルキル基
を示す。）で表わされる置換フェニルスルホニルメチル
イソシアニドとを有機溶媒中、塩基又は触媒の存在下、
反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる
ビロール誘導体の製造方法である。Ａの置換基としては
、ハロゲン原子、低級アルキｌ基、低級ハロアルキル基
、アルキルアミノ基、子ルコキシル基、ニトロ基、クア
ノ基の鮮から選ばれた１個の基、異種又は同種の２個の
基を表わす。
酸類と一般式（Ｉｆ） （式中、Ｙはハロゲン原子、水素原子、低級アルキル基
を示す。）で表わされる置換フェニルスルホニルメチル
イソシアニドとを有機溶媒中、塩基又は触媒の存在下、
反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる
ビロール誘導体の製造方法である。Ａの置換基としては
、ハロゲン原子、低級アルキｌ基、低級ハロアルキル基
、アルキルアミノ基、子ルコキシル基、ニトロ基、クア
ノ基の鮮から選ばれた１個の基、異種又は同種の２個の
基を表わす。
塩基としては水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド、金属ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムあるいは炭酸
ナトリウムなどの有機又は無機塩基が用いられる。
ド、カリウムアルコキシド、金属ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムあるいは炭酸
ナトリウムなどの有機又は無機塩基が用いられる。
有機溶媒としては塩基として水素化ナトリウム、アルコ
キシド、金属ナトリウム等を用いる場合にはベンゼン、
トルエン、エーテル、ナト２ヒドロフラン、ジメトキシ
エタンなどの非水素溶媒を用いることができるが、好ま
しくはジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどのアニオン安定化溶媒を用いるか
又は置換フェニルスルホニルメチルイソシアニドと当量
のジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド
を添加した混合溶媒を用いるのが良い。
キシド、金属ナトリウム等を用いる場合にはベンゼン、
トルエン、エーテル、ナト２ヒドロフラン、ジメトキシ
エタンなどの非水素溶媒を用いることができるが、好ま
しくはジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどのアニオン安定化溶媒を用いるか
又は置換フェニルスルホニルメチルイソシアニドと当量
のジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド
を添加した混合溶媒を用いるのが良い。
塩基として〃水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムを用いる場合は前記の溶媒の
他にメタノール、エタノール又はメタノール、エタノー
ルとハロゲン系溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホル
ムなどとの混合溶媒などを用いることもできる。触媒と
しては置換フェニルスルホニルメチルイソシアニド類と
錯体を形成する銅化合物、例えば酸化第−銅等が用いら
れる。
カリウム、炭酸ナトリウムを用いる場合は前記の溶媒の
他にメタノール、エタノール又はメタノール、エタノー
ルとハロゲン系溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホル
ムなどとの混合溶媒などを用いることもできる。触媒と
しては置換フェニルスルホニルメチルイソシアニド類と
錯体を形成する銅化合物、例えば酸化第−銅等が用いら
れる。
反応温度は、使用する塩基、溶媒などにより異なるが通
常−１０℃〜１００℃、好ましくはＯ℃〜４０℃の緩和
な条件下で行われる。
常−１０℃〜１００℃、好ましくはＯ℃〜４０℃の緩和
な条件下で行われる。
本発明の製造方法は緩和な条件で反応が進行することか
ら公知の製造方法とは全く異なった以下に示す反応機構
、例えば２−シアノ−３−（２−チェニル）−アクリル
酸とトシルメチルイソシアニドとの反応で示せば Ｈ の反応が進行するものと思われる。
ら公知の製造方法とは全く異なった以下に示す反応機構
、例えば２−シアノ−３−（２−チェニル）−アクリル
酸とトシルメチルイソシアニドとの反応で示せば Ｈ の反応が進行するものと思われる。
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明す
るが本発明の製造方法はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
るが本発明の製造方法はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
実施例１６
ジメトキシエタン（ＤＭＥ ） １００ ｍ／に水酸化
カリウＡ ９．８２ Ｎ （１７５ミリモル）を加え冷
却下０〜１０℃で、２−シアノ−３−（２−フリル）−
アクリル酸８．１５Ｎ （５０ミリモル）を分割添加し
、同温度で３０分間撹拌した。次いでトシルメチルイソ
シアニド１α２５ ＪＦ （５２，５ミリそル）をジメ
トキシエタン（ＤＭＥ ） ６０ ｍ ｌニー溶解シタ
溶液を５〜１０℃で１時間で滴下し、その後２時間室温
で撹拌し反応な完結させた。その後、水７０１１７を加
え１０％ＨＣｊでＰＨｓとしたのち、ジメトキシエタン
を減圧留去し次いで水８ｏ−を加え３０分間撹拌後析出
した結晶をｆ集、水で洗浄後乾燥して３−（２−フリル
）−４−シアノピロール７．２７１を得た。
カリウＡ ９．８２ Ｎ （１７５ミリモル）を加え冷
却下０〜１０℃で、２−シアノ−３−（２−フリル）−
アクリル酸８．１５Ｎ （５０ミリモル）を分割添加し
、同温度で３０分間撹拌した。次いでトシルメチルイソ
シアニド１α２５ ＪＦ （５２，５ミリそル）をジメ
トキシエタン（ＤＭＥ ） ６０ ｍ ｌニー溶解シタ
溶液を５〜１０℃で１時間で滴下し、その後２時間室温
で撹拌し反応な完結させた。その後、水７０１１７を加
え１０％ＨＣｊでＰＨｓとしたのち、ジメトキシエタン
を減圧留去し次いで水８ｏ−を加え３０分間撹拌後析出
した結晶をｆ集、水で洗浄後乾燥して３−（２−フリル
）−４−シアノピロール７．２７１を得た。
収率 ９２．０％、ｍｐ ９５〜６℃
実施例２゜
水酸化カリウム１２．６２Ｆ（２２５ミリモル）をメタ
ノール８０−に溶解し、冷却下０〜１０℃で２−シアノ
−３−（２−チェニル）−アクリル酸８．９５１！（５
０ミリモル）を添加し同温度で３０分間撹拌した。
ノール８０−に溶解し、冷却下０〜１０℃で２−シアノ
−３−（２−チェニル）−アクリル酸８．９５１！（５
０ミリモル）を添加し同温度で３０分間撹拌した。
次いでトシルメチルイソシアニド１０．２５ Ｆ （５
２，５ミリモル）を塩化メチレン７Ｑ ｔｎｌに溶解し
た液な０〜５℃で滴下、滴下終了後６０分間同温度で撹
拌し反応を完結させた。その後、水５０１Ｒ１を加え１
０％ＨＣＪでＰＨ８としたのち塩化メチレン及びメタノ
ールを減圧留去し次いで水１００ｄを加え３０分間撹拌
、析出した結晶をｒ過し水で洗浄後乾燥して３−（２−
チェニル）−４−シアノビロール８．４４５＋を得た。
２，５ミリモル）を塩化メチレン７Ｑ ｔｎｌに溶解し
た液な０〜５℃で滴下、滴下終了後６０分間同温度で撹
拌し反応を完結させた。その後、水５０１Ｒ１を加え１
０％ＨＣＪでＰＨ８としたのち塩化メチレン及びメタノ
ールを減圧留去し次いで水１００ｄを加え３０分間撹拌
、析出した結晶をｒ過し水で洗浄後乾燥して３−（２−
チェニル）−４−シアノビロール８．４４５＋を得た。
収率９７％、ｍｆ） １２１〜１２２℃実施例３゜
メ１１ ／−ｙｇＱｌＬｌｌ：炭酸カリウＡ ２０．７
３１ （１５０ミリモル）と２−シアノ−３−（３−ピ
リジル）−アクリル酸１α６０ＩＩ（５０ミＩＪモル）
を加え室温で６０分間撹拌した。次いでトシルメチルイ
ソシアニド１０．２５ Ｎ （５２，５ミリモル）を塩
化メチレン６０＋＋＋Ｊに溶解した溶液を２０〜３５℃
の間で滴下し、滴下後４０℃で１時間撹拌し反応させた
。その後、水７０１１１を加え１０％ＨＣＪでＰＨ８と
したのち塩化メチレン及びメタノールを減圧留去し次い
で水８０′Ｉｔｌを加え３０分間撹拌したのち析出した
結晶をｆ集、水洗、乾燥して３−（３−ピリジル）−４
−シアノビロール７．０１ ＩＩを得た。
３１ （１５０ミリモル）と２−シアノ−３−（３−ピ
リジル）−アクリル酸１α６０ＩＩ（５０ミＩＪモル）
を加え室温で６０分間撹拌した。次いでトシルメチルイ
ソシアニド１０．２５ Ｎ （５２，５ミリモル）を塩
化メチレン６０＋＋＋Ｊに溶解した溶液を２０〜３５℃
の間で滴下し、滴下後４０℃で１時間撹拌し反応させた
。その後、水７０１１１を加え１０％ＨＣＪでＰＨ８と
したのち塩化メチレン及びメタノールを減圧留去し次い
で水８０′Ｉｔｌを加え３０分間撹拌したのち析出した
結晶をｆ集、水洗、乾燥して３−（３−ピリジル）−４
−シアノビロール７．０１ ＩＩを得た。
収率 ８３％、ｍｐ １６１〜１６２℃実施例４゜
２−シアノ−３−（３−ピリジル）−アクリル酸１２Ｄ
＃ （５０ミリモル）をエタノール１００１１１１に
溶解し０〜３℃に冷却したのちナトリウムエトキシド４
．０８ Ｎ （６０ミリモル）を加えた。
＃ （５０ミリモル）をエタノール１００１１１１に
溶解し０〜３℃に冷却したのちナトリウムエトキシド４
．０８ Ｎ （６０ミリモル）を加えた。
次いでトシルメチルイソシアニド１０．２５ Ｎ （５
２，５ミリモル）を塩化メチレン５０−に溶解した溶液
を０〜３℃の間で滴下し反応させ同温度で３０分間撹拌
し反応を完結させた。
２，５ミリモル）を塩化メチレン５０−に溶解した溶液
を０〜３℃の間で滴下し反応させ同温度で３０分間撹拌
し反応を完結させた。
そのかち水５０１１ＬＩ！！を加え１０％ＨＣ７でＰＨ
８としたのち塩化メチレンとエタノールを減圧留去し、
次いで水１００ｄを加え３０分間撹拌、析出した結晶を
沢過し水で洗浄、乾燥して３−（３−ピリジル）−４−
シアノビロール８．０３Ｆを得た。
８としたのち塩化メチレンとエタノールを減圧留去し、
次いで水１００ｄを加え３０分間撹拌、析出した結晶を
沢過し水で洗浄、乾燥して３−（３−ピリジル）−４−
シアノビロール８．０３Ｆを得た。
収率９５．０／％、ｍｐ１６１〜１６２℃実施例５゜
２−シアノ−３−（２−チェニル）−アクリル酸エチル
エステル１０．３５ Ｆ （５０ミリモ／Ｉ／）とｐ−
クロルフェニルスルホニルメチルイソシアニ）’ １１
．５ＯＮ （５３３ミリモル）を乾燥したジメトキクエ
タン（ＤＭＥ ） ８０−に溶解しその溶液をＮ、気流
下５０％ＮａＨ２，８８１（６０ミリモル）の乾燥した
熱化５０−の懸濁液に０〜５℃の温度範囲で滴下し反応
させた。
エステル１０．３５ Ｆ （５０ミリモ／Ｉ／）とｐ−
クロルフェニルスルホニルメチルイソシアニ）’ １１
．５ＯＮ （５３３ミリモル）を乾燥したジメトキクエ
タン（ＤＭＥ ） ８０−に溶解しその溶液をＮ、気流
下５０％ＮａＨ２，８８１（６０ミリモル）の乾燥した
熱化５０−の懸濁液に０〜５℃の温度範囲で滴下し反応
させた。
滴下後意温で１時間撹拌し反応を完結させたのち、水５
Ｑｍを加え１０％ＨＣ１でＰＨ８に中和した。
Ｑｍを加え１０％ＨＣ１でＰＨ８に中和した。
その後、直を減圧留去し次いで水１００ｄを加え３０分
間撹拌ののち、析出した結晶をｒ過し水で洗浄、乾燥し
て３−（２−チェニル）−４−シアノビロール８．１２
Ｆを得た。
間撹拌ののち、析出した結晶をｒ過し水で洗浄、乾燥し
て３−（２−チェニル）−４−シアノビロール８．１２
Ｆを得た。
収率９３．３％１．／ｉｐ １６１〜１６２℃実施例６
゜ 水酸化カリウム９．８２ Ｆ （１７５ミリモル）をメ
タノール１００−に溶解し冷却下Ｏ〜５℃で２−シアノ
−３−（２−フリ＃）−アクリル酸８．１５ Ｆ （５
０ミリモル）を添加して同温度で２０分間撹拌した。
゜ 水酸化カリウム９．８２ Ｆ （１７５ミリモル）をメ
タノール１００−に溶解し冷却下Ｏ〜５℃で２−シアノ
−３−（２−フリ＃）−アクリル酸８．１５ Ｆ （５
０ミリモル）を添加して同温度で２０分間撹拌した。
次いでフェニルスルホニルメチルイソシアニド９．５２
１ （５２，５ミＩＪ モ／Ｉ／） １に塩化メチレｙ
８Ｑｄｌ：溶解した溶液な０〜３℃の温度範囲で滴下し
滴下後２時間、同温度で撹拌し反応を完結させた。
１ （５２，５ミＩＪ モ／Ｉ／） １に塩化メチレｙ
８Ｑｄｌ：溶解した溶液な０〜３℃の温度範囲で滴下し
滴下後２時間、同温度で撹拌し反応を完結させた。
そののち水１００−を加え１０％ＨＣＪでＰＨ８とした
のち塩化メチレンとメタノールを減圧留去し次いで水８
０―を加え３０分間撹拌、析出した結晶をｒ集、水洗、
乾燥して３−（２−フリル）−４−シアノビロール７．
８１１を得た。
のち塩化メチレンとメタノールを減圧留去し次いで水８
０―を加え３０分間撹拌、析出した結晶をｒ集、水洗、
乾燥して３−（２−フリル）−４−シアノビロール７．
８１１を得た。
収率９８．８％、ｍ９９５〜６°Ｃ
実施例７〜１５
実施例４．５及び６と同様な方法により反応を行なった
。
。
結果を表−１：二示す。
笑施例からも明らかなように本発明の製造方法は緩和な
条件で反応が進行し、しかも目的物がほぼ定量的に得ら
れることから精製工程もほとんど必要のない工業的：二
非常に優れたビロール向導体の製造方法である。
条件で反応が進行し、しかも目的物がほぼ定量的に得ら
れることから精製工程もほとんど必要のない工業的：二
非常に優れたビロール向導体の製造方法である。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは置換基を有してもよいチエニル、フリルま
たはピリジルの基を、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
を示す。）で表わされる２−シアノアクリル酸類と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙはハロゲン原子、水素原子、低級アルキル基
を示す。）で表わされる置換フエニルスルホニルメチル
イソシアニド類とを反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表わされるピ
ロール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087485A JPH06774B2 (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | ピロ−ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087485A JPH06774B2 (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | ピロ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200984A true JPS61200984A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH06774B2 JPH06774B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12592658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087485A Expired - Lifetime JPH06774B2 (ja) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | ピロ−ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06774B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0641794A1 (en) * | 1993-08-31 | 1995-03-08 | American Cyanamid Company | Thienyl- and furylpyrrole derivatives, their preparation and their use as insecticides and acaricides |
-
1985
- 1985-03-01 JP JP4087485A patent/JPH06774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0641794A1 (en) * | 1993-08-31 | 1995-03-08 | American Cyanamid Company | Thienyl- and furylpyrrole derivatives, their preparation and their use as insecticides and acaricides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06774B2 (ja) | 1994-01-05 |
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