JPS61232202A - 燃料改質装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭化水素などを水蒸気と反応させ、水素リッチ
なガスを製造するための燃料改質装置に係り、特に起動
時間の短縮を計る上で好適な燃料改質装置に関する。

〔発明の背景〕

炭化水素やメタノールなどを原料とし、水素リッチガス
を製造するための燃料改質装置は、通常水蒸気改質反応
を行うための改質ＩＩ（リホーマ）単独もしくは副生ず
る一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスに変成する
ための変成器（シフトコンバータ）との組合せて構成さ
れることが多い。

これらの燃料改質装置は、燃料電池用の燃料水素製造や
、化学プラント用原料ガスの製造装置として用いられる
。

第１図は水出原人の出願に係る先願（特願昭５８−７７
８７９号「燃料電池用燃料改質装置」）に係る装置の系
統図である。

このシステムでは、炭化水素１にスチーム２を混合し、
高温の改質炉反応器３に供給し触媒の存在下で水素リッ
チガスに改質する９次にガスを冷却器４で冷却して高温
変成器（高温シフトコンバータ）５及び低温変成器（低
温シフトコンバータ）６でガス中の一酸化炭素を二酸化
炭素に変換し、更に、冷却器７．気水分離器２１を介し
て燃料電池のアノード８に導入する。アノード８中で約
８０％の水素が消費される。アノード廃ガス、及びカソ
ード９のカソード廃ガス１２は改質装置の加熱部１１に
導かれ、補助燃料ガス１３Ａとともに燃焼される。燃焼
の際必要な酸素源はコンプレッサ１８より直接供給され
る空気２０である。尚。

２３は改質器３の出側バイパス管である。

また燃料電池のカソード９に供給された空気１９はここ
で約５０％の酸素が消費され、ガス温度２２０℃のカソ
ード廃ガス１５となり、加熱量１３に導かれ、燃焼に供
される。

かかる改質装置の起動方法は以下となる。改質反応器３
に窒素ガスＮ２などの不活性ガス２５を送り、ガス置換
したのち、反応器３の加熱器１３で火炎バーナや電気炉
を用いて反応器３の反応管を外部から加熱する１反応管
の加熱に伴い内部の水蒸気改質触媒９Ａの温度が所定温
度（１５０〜２５０℃）に達したのち、水蒸気２や窒素
を供給して更に昇温操作を続け、改質反応器３の触媒層
温度が７５０〜８００℃、高温変成器５の触媒層１０の
温度が３５０〜４２０℃、低温変成器６の触媒層１１の
温度が２００〜２５０℃に達した後、原料ガス１を供給
する６反応生成ガスの組成が安定し、所定のガス組成濃
度範囲に達した時点をもって起動工程が完了したと判定
する。

この起動工程での昇温方法は、反応管の外部からのみ加
熱するため、昇温速度が小さい、また熱損失が大きく加
熱に要する燃料消費量が多くなると言った問題点がある
。

この改良方法として循環ブロアを用いて不活性ガスない
し改質ガスを循環して起動を行う装置も知られている。

（三菱電機技報、Ｖｏｆｉ、５８．Ｎα６゜１９８４、
９．４３３〜４３８「燃料電池発電プラント制御システ
ム」）、これは低温変成器出口ガス温度のガス顕熱分を
節約する目的で行われる方法で。

循環ブロアの電力式や高温ブロアの購入等の経済性及び
制御性の点でかならずしも最適な装置とは−言えない。

更に燃焼触媒を用いず、改質器入口に原料ガスの一部を
燃焼させるための燃焼装置を設置する方法（特開昭５６
−１５９０６９号）や空気や酸素を直接反応管内に供給
して改質反応を行う部分酸化方式による水蒸気改質装置
が知られている。しかしこの場合の起動方法では、可燃
ガスと空気との比（空燃比）が所定の可燃ガス濃度範囲
に入っている必要や、空燃比の設定ミス等によりカーボ
ンやすすが発生し易いため、操作しにくい欠点がある。

また燃焼時に火炎が発生するため１反応触媒に火炎が接
触しないような構造上の工夫が必要である。

〔発明の目的〕

本発明は、触媒層の昇温速度を高め起動時間を短縮しう
る燃料改質装置を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、各反応器入口に燃焼触媒を充てんし、起動時
に水素ガス、原料ガスもしくは生成ガスの一部を燃焼触
媒層で燃焼させ、その燃焼熱を活用して改質触媒及び変
成触媒の昇温を反応管の内部からも行い、触媒層の昇温
速度を高め起動時間を短縮し得るようにしたものである
。

〔発明の実施例〕

先ず、本発明の全体について説明する。

本発明は、燃焼触媒を用いることにより、起動工程にお
いて特に（ａ）燃焼維持温度を低く設定できること、（
ｂ）部分燃焼でもカーボンを発生しないこと、（ｃ）圧
力変動による失火トラブルがないことに注目した０本発
明は、改質器の反応管入口に原料ガスの一部を燃焼する
ための燃焼触媒を。

高温変成器及び低温変成器の反応管入口に水素及び−酸
化炭素の一部を燃焼するための燃焼触媒を充てんし、各
燃焼触媒層の上流側に空気もしくは酸素を定量的に供給
するための助燃ガス供給管を設けることを特徴としてい
る。燃料改質装置の起動工程においては、予熱スチーム
や反応管の外部からの加熱により各燃焼触媒層を所定の
着火温度域まで昇温する。続いて原料ガスを流し、該助
燃ガス供給管より酸素含有ガスを所定量供給し、原料ガ
スもしくは生成ガスの一部を燃焼触媒層で燃焼させる。

その燃焼熱を活用して下流の各反応触媒層の昇温速度を
高め、起動時間を短縮するようにしたものである。燃焼
触媒を用いることにより、原料ガスや生成水素の着火温
度を大幅に下げることが可能で、低い温度からの昇温開
始ができ、内部燃焼のため熱損失が小さく、燃料消費量
が少なくて迅速な昇温操作が行なえる。

着火温度に関しては１例えば水素は火炎燃焼では５７１
℃に対し、触媒燃焼では９０℃、メタンは５３７℃に対
し、３５０℃である。

更に通常の可燃ガス燃焼範囲外の空燃比でも安定燃焼で
き、すすやカーボンの発生がなく、無炎燃焼であるため
、安全性が高く、操作範囲が広いと言う長所を有する。

なお１通常運転工程においては、所望のガス組成を得る
ため、プロセス系への空気等の助燃ガスの供給は停止し
、原料炭化水素及び水蒸気のみ供給する。

第２図は１本発明の燃料改質装置の実施例図である。改
質反応器２の反応管入口近傍に燃焼触媒層１２を充填す
る。高温変成器５及び低温変成器６の管路入口側に燃焼
触媒層１４．１７を充填する。更に、改質反応器３への
助燃ガス系路２５Ａ、水素ガス系路２５Ｂを設ける。更
に、高温変成器５及び低温変成器６への空気又は酸素供
給系路１８Ｂ、１８Ａを設ける。

起動終了後の定常状態においては、炭化水素１に水蒸気
２を混合し、高温の改質器３に供給し。

水素リッチガス４に改質する１次に高温変成器５及び低
温変成器６に導いて、改質ガス中の一酸化炭素を二立化
炭素に変換し、冷却器７及び気水分離器８に導いて改質
ガスを冷却して余剰の水分を回収する。

起動時においては、反応器３．変成器５，６の入口側に
設けた燃焼触媒１２，１４．１７により水素ガス又は生
成ガス、又は原料ガスの一部を燃焼させ、その燃焼熱を
活用して昇温に要する時間を短縮する。

なお、起動工程完了における各触媒層の運転温度は、水
蒸気改質触媒層９Ａが７５０℃ないし８５０℃、高温変
成触媒層２０が３８０℃ないし４２０℃、低温変成触媒
層１１が２００℃ないし２４０℃である。ｍ料改質装置
の起動操作法を以下に述べる。

（ａ）改質器の起動：改質器３の加熱器１３からの加熱
及予熱水蒸気２により、改質器３の反応管入口に充填し
た燃焼触媒層１２の温度を１５０℃付近まで昇温する。

その後、水素ガス２５Ｂを供給し、空気もしくは酸素を
助燃ガス供給管２５Ａより供給し、水蒸気存在下で水素
ガスの一部を燃焼触媒層１２で燃焼させる。燃焼触媒層
の温度が３５０℃に達したのち、改質原料ガスの供給を
開始する。原料ガスの燃焼熱により下流側の水蒸気改質
触媒層９Ａの温度が徐々に上昇する。原料ガス供給後は
水素ガスの供給を停止してもよい。改質触媒層９Ａの出
口温度が６００℃付近から原料ガスの改質反応が開始し
、水素が生成する。改質触媒層９Ａの出口温度が８００
℃に達すると、改質反応は平衡に達し、水素生成率は一
定となり、改質器の起動工程は完了する。なお改質器の
燃料１３Ａと空気２０を用いた２流体バーナ等を有する
加熱器１３からも反応管を加熱することにより。

起動時間を一層短縮できる。また、操作上の留意点とし
ては燃焼触媒層１２の出口ガス温度は５５０℃以下に保
持することが好ましい、これは７００℃以上になると原
料ガスの熱分解反応により改質触媒層の入口９Ｂでのカ
ーボン析出を招く場合があるためである。原料ガスの燃
焼触媒層１２での着火開始温度は、原料ガスの種類によ
り異なるが、水素の場合９０℃、メタンの場合３００℃
ないし３５０℃、ＬＰＧおよびナフサの場合２５０℃な
いし３００℃である。燃焼触媒が存在しない場合の着火
温度は水素５５４℃、メタン５３７℃、その他のものも
５００℃以上である。

（ｂ）高温変成器５の起動法：未反応水蒸気を含む改質
器出口ガス３Ａを用いて、高温変成器入口部の燃焼触媒
層１４の温度を１２０℃以上に昇温する。

助燃ガス供給管１８Ｂより空気もしくは酸素を供給し、
改質器出口ガス中の水素の一部を燃焼させ、後流側の高
温変成触媒１０を昇温する。高温変成触媒層の出口ガス
温度が３９０℃に達するとシフト反応、すなわち−酸化
炭素の二酸化炭素への転化率はほぼ平衡に達するため、
高温変成器の起動工程は完了する。

操作上の留意点として、（１）改質器出口温度は、５０
０℃以下に保持すること、これは水素の自燃着火温度が
５８５℃であるため、改質器出口ガスと助燃ガスの合流
点での火炎燃焼を防止し。

運転操作の安全性離接と、火炎接触による触媒の熱劣化
を防ぐためである。（…）助燃ガス量は、改質器出口ガ
ス中の水素濃度が燃焼により１％低下すると、約７０℃
のガス温度上昇があることを目安として、酸素必要量を
推算し、空気等の供給量を設定するとよい。

（ｅ）低温変成ｓ６の起動法：高温変成器の出口ガス１
６を用いて低温変成器入口部の燃焼触媒１７を１１０℃
付近ま゛で昇温する。助燃ガス供給管１８Ａより空気等
の酸素含有ガスを供給して、高温変成器出口ガス中の水
素の一部を燃焼させ、後流側の低温変成触媒１１を昇温
する。低温変成触媒層の出口ガス温度が２４０℃に達す
るとシフト反応がほぼ平衡に達し一酸化炭素濃度は１％
以下に低減される。

操作上の留意点は、（１）高温変成器出口ガスの温度は
５００℃以下とし、酸素との合流点での火炎燃焼を防止
する。　　（ｉｔ）低温変成触媒には亜鉛を含有するも
のが多く、亜鉛の融点を考慮すると触媒使用温度は３５
０℃以下が好ましい、このため燃焼触媒出口ガス温度を
３５０℃以下に調節する方がよい、（ｆｆｌ）助燃ガス
中の酸素量は、水素濃度１％燃焼当り約７０℃のガス温
度上昇を目安として設定するとよい。

実施例−１ 次の仕様を有する３つの反応器から構成される燃料改質
装置を用いた。各反応器の入口には、空気供給管（１７
２インチ管）を取つけた。（ａ）改質器二ニッケルーア
ルミナ系水蒸気改質触媒（層高１．５ｍ）及びその上部
にパラジウム系燃焼触媒（層高０．１２ｍ）を充填した
反応管（外管：４インチ管、内管：１．５　インチ管）
を５本有し。

その底部にガス火炎燃焼室（容積３０２）を有する。（
ｂ）高温変成器ニクロム−鉄系シフト反応触媒４０】（
層高０．５７ｍ　）の上部に白金系燃焼触媒８ｆｌ（層
高０．１１ｍ）を充てんした。（Ｃ）低温変成器：ＩＲ
−亜鉛系シフト反応触媒４０ｊｌ（層高０．５７ｍ）の
上部に白金系燃焼触媒８Ｑ（層高０．１１ｍ）を充てん
した。以下に燃料改質装置の起動結果を述べる。

（イ）改質器の起動 各反応器の反応部に窒素ガス２５を流しく５Ｎｒｄ／ｈ
、１０分間）反応部を窒素置換した。次に改質器３の外
部燃焼室１３でガスバーナを用いて燃料メタン１３Ａ　
（４Ｎｒｒｌ’／ｈ）を２０からの空気で燃焼し、改質
器中の反応管９Ｃを加熱した。

改質触媒層９Ａの上部９Ｂの温度が１５０℃に昇温した
のち、常温の水素ガス（１ＯＮｍ？／ｈ）２５Ｂ及び３
００℃に予熱した水蒸気（３０ｋｇ／ｈ）２を供給し、
燃焼触媒層１２の温度が３５０℃に昇温したことを確認
したのち、水素ガス２５Ｂの供給を停止した１次いで原
料メタン１　（９，４Ｎｒｄ／ｈ）の供給を開始した。

引続き空気供給管２５Ａより２．８　　Ｎｒｒｒ／ｈの
空気を供給した。５分後に燃焼触媒出口９Ｂのガスの温
度が５００℃まで上昇し、１からの原料メタンの０．２
８　　Ｎ−／ｈが燃焼した。改質器３の外部燃焼器１３
からの外部の加熱と反応管９Ｃ内での内部加熱により、
改質ＩＩ３の改質触媒出目９Ｄガス温 始して３時間後に８００℃に達し，水素濃度７５％以上
（ドライベース、空気混入量を補正した値）になり、改
質反応は平衡に達し，改質器３の起動工程を完了した。

なお、反応器３に空気２５Ａを供給せず改質器３の外部
燃焼室１３からの加熱のみで行った場合。

起動工程の所要時間は５時間であった。反応管９Ｃでの
触媒燃焼法を行った本発明により約２時間の起動時間の
短縮が可能となった０反応管を点検したが、すすやカー
ボンの発生は認められなかった。

（口）高温変成器５の起動 改質器出目９Ｄガス温 点で、ｖ３を閉じ、ｖｌを開け，改質器出口ガスの高温
変成器５への導入を開始した。

高温変成器入口の燃焼触媒層１４温度が１２０℃に達し
たので、４．９ＮＴＩＩ／ｈ　の空気供給１８Ｂを開始
した．約５分後に燃焼触媒層出目５Ａガス温 進むに伴ない改質器出目９Ｄガス温 ため，１８Ｂからの空気供給量を減少させて燃焼触媒出
目５Ａガス温 温度の調整を行った．、高温変成器の起動を開始して２
時間後に，高温変成触媒の出口１０Ａガス温度が３９０
℃になり、出口１６ガス中の一酸化炭素濃度が４〜５％
に低減し、変成反応が平衡に達したと判定し，起動工程
を完了した。

反応部３及び５への空気供給を行なわずに，はぼ同一条
件で起動を行った場合の所要時間は４時間で、本発明の
方法により起動所要時間を２時間短縮できた。

（ハ）低温変成器の起動 高温変成器触媒の起動開始と同時に起動を開始し、燃焼
触媒層１７温度が１２０℃に達した後、２、“５Ｎｎｆ
／ｈ　の空気供給１８Ａを開始した．約５分後に燃焼触
媒層出ロ１７Ａガス温度は３００℃に達した“。

高温変成器５の起動工程が進むにつれて、高温変成器５
出ロ１６ガス温度が上昇するので，１８Ａからの空気供
給量を低減して燃焼触媒層１４温度を３００℃に保持し
、低温変成触媒１１の出口１１Ａガス温度が２４５℃に
なり、−酸化炭素濃度が１％（ドライベース）以下にな
ったので。

反応が平衡に達しと判定し、起動工程を完了した。

起動所要時間に１．５時間要した。

反応部３及び５及び６への空気供給を行わない場合には
、起動所要時間は４時間であり、本発明の実施により２
．５時間所要時間を短縮できることが判明した。

本実施例では、燃料改質装置の起動所要時間は４、５時
間で，空気供給を行わなかった場合の９、０時間に比較
し、１／２倍の４．５時間も短縮できた．このため起動
工程で消費した燃料量も約５０％低減できた。

実施例−２ 前述の実施例１で使用した燃料改質装置を用い、改質反
応管９Ａに５Ｑのパラジウム系燃焼触媒１２を，高温変
成器に６０の白金系燃焼触媒１４を，各反応器触媒の前
段に充てんした．第３図に装置フローを示す。

第３図では，ミキサ２５Ｃを設け、天然ガス１、水素ガ
ス２５Ｂ、スチーム２のミキシングをはかった。また、
改質器３からは燃焼排ガスを出させるようにしている。

起動所要時間に関し、従来法と本発明法との比較実験を
行った．実験結果を第４図に示す。

従来法では，改質器の外熱器１３に天然ガス４Ｎイ／ｈ
．空気１５ＯＮｒ／／ｈを供給し、ガスバーナ（又は触
媒燃焼バーナ）１３を用いて改質反応管の加熱を開始し
た．３時間後に改質触媒層の出口９Ｃ温度が４００℃に
達したので水蒸気３０ｋｇ／ｈの供給を開始し、改質器
外熱部への天然ガス供給量を６Ｎｒｄ／ｈに増加させた
．加熱を開始して４時間後に改質触媒の出口温度は目標
温度８００℃に達した．供給した水蒸気が改質器を経て
変成器に供給されるため、変成器のシフト反応触媒の温
度は徐々に上昇し、水蒸気の供給を開始して４時間後に
目標の４００℃に達し，改質装置全体の起動所要時間は
７時間であった。

本発明法では，改質器の外熱部への天然ガス供給量及び
反応管への水蒸気供給量は前述の従来例と同一条件とし
１部分燃焼法による昇温効果を期待して，改質反応管入
口に７Ｎｒｄ／ｈの水素と１、５Ｎｒｒｒ／ｈ　の空気
を供給した．３時間後に改質触媒層の出口温度が目標の
８００℃に達したので，改質反応管への部分燃焼用空気
の供給を停止した０次に改質反応管への天然ガス６、４
　Ｎｍ／ｈの供給を開始し、水素ガスを２５Ｎｍ／ｈ発
生させ，同時に変成器入口に３．７Ｎｎｆ／ｈ　の空気
を供給し１部分燃焼した．この部分燃焼熱により。

変成器中のシフト反応触媒の温度は１時間で目標の４０
０℃に達し，改質装置全体の起動所要時間は４時間とな
り、従来法に比較し起動所要時間が３時間短縮された。

第５図に、高温漬°戒器“の起動時における部分燃焼法
による昇温効果を示す、水素ガスに対し、空気混入量を
増加して行くと燃焼触媒層出口ガス温度は上昇する。空
気混入率１５％（水素濃度８５％）のとき、１０分後の
昇温は３３０℃であった。

空気混入率１％当り２０℃の昇温か期待できる。

なお水素−空気混合ガスの可燃範囲は水素濃度４％ない
し７５％であり、上記の条件下での水素濃度は可燃範囲
の上限値を上まっており、燃焼触媒が存在しなければ燃
焼反応は起きない、このため、上記の空気混入範囲では
可燃ガス中への空気の供給は安全に行うことができる。

以上述べたように、本実施例による燃料改質装置の起動
工程では、昇温を必要とする反応触媒層の上流側に燃料
触媒を充てんし、その燃焼熱を活用した内部加熱法を採
用した。このため従来の外部加熱法に比較し熱伝達がよ
く、熱損失も少ないので、消費燃料当りの昇温効果が大
きく、昇温速度も大きい、すなわち、所要燃料量の節減
をはがれるとともに、起動時間を大幅に短縮できる。ま
た従来の燃焼触媒を用いない内部燃焼法に比較し、空燃
比が広く、触媒表面で化学反応により無炎で燃焼するた
め、カーボンやすすの発生がなく、安定燃焼を達成し易
い、更に着火温度及び燃焼維持温度が低く起動操作が容
易である。また可燃ガスと酸素の割合は、起動工程では
可燃ガス濃度がその可燃範囲の上限値を上まわっており
、着火源があっても燃焼触媒が存在しなければ燃焼反応
は起きないため、安全性にすぐれている。

上記実施例では、いずれも、燃料電池のアノード廃ガス
、カソード廃ガスを外部燃焼室１３に帰還させる構成で
示したが、帰還させない構成のもとでも、迅速な起動は
達成できる。更に燃焼触媒層は、燃焼触媒そのものの他
にシフト反応触媒によっても形成できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、燃料改質装置の起動の迅速化を簡単な
構成で実現できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例図、第２ｗｉは本発明の実施例図、第３
図は他の実施例図、第４図、第５図は特性図を示す。 ３・・・改質器、５・・・高温変成器、６°°°低温変
成器、９Ａ・・・改質触媒層、１２，１４．１７・・・
燃料触媒層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、改質対象となる原料ガスが供給される改質炉反応器
   と、該改質炉反応器の出側に設けられた変成器とより成
   ると共に、上記反応器の原料ガス供給口側に起動時使用
   の燃料触媒量を設けた燃料改質装置。 ２、改質対象となる原料ガスが供給される改質炉反応器
   と、該改質炉反応器を外部から加熱する加熱器と、上記
   改質炉反応器の出側に設けられた変成器とより成ると共
   に、上記反応器及び変成器の入口側それぞれに起動時使
   用の燃料触媒層を設けた燃料改質装置。 ３、上記変成器は、高温変成器と低温変成器とより成る
   特許請求の範囲第２項記載の燃料改質装置。