JPH0617201B2 - 燃料改質装置 - Google Patents
燃料改質装置Info
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- JPH0617201B2 JPH0617201B2 JP60072727A JP7272785A JPH0617201B2 JP H0617201 B2 JPH0617201 B2 JP H0617201B2 JP 60072727 A JP60072727 A JP 60072727A JP 7272785 A JP7272785 A JP 7272785A JP H0617201 B2 JPH0617201 B2 JP H0617201B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭化水素などを水蒸気と反応させ、水素リッチ
なガスを製造するための燃料改質装置に係り、特に、起
動時間の短縮を計る上で好適な燃料改質装置に関する。
なガスを製造するための燃料改質装置に係り、特に、起
動時間の短縮を計る上で好適な燃料改質装置に関する。
炭化水素やメタノールなどを原料とし、水素リッチガス
を製造するための燃料改質装置は、通常水蒸気改質反応
を行うための改質器（リホーマ）単独もしくは副生する
一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスに変成するた
めの変成器（シフトコンバータ）との組合せで構成され
ることが多い。これらの燃料改質装置は、燃料電池用の
燃料水素製造や、化学プラント用原料ガスの製造装置と
して用いられる。
を製造するための燃料改質装置は、通常水蒸気改質反応
を行うための改質器（リホーマ）単独もしくは副生する
一酸化炭素を水蒸気と反応させて炭酸ガスに変成するた
めの変成器（シフトコンバータ）との組合せで構成され
ることが多い。これらの燃料改質装置は、燃料電池用の
燃料水素製造や、化学プラント用原料ガスの製造装置と
して用いられる。
第１図は本出願人の出願に係る先願（特願昭５８−７７
８７９号「燃料電池用燃料改質装置」）に係る装置の系
統図である。
８７９号「燃料電池用燃料改質装置」）に係る装置の系
統図である。
このシステムでは、炭化水素（原料ガス）１にスチーム
２を混合し、高温の改質器３に供給し触媒の存在下で水
素リッチガスに改質する。次に、ガスを冷却器４で冷却
して高温変成器（高温シフトコンバータ）５及び低温変
成器（低温シフトコンバータ）６でガス中の一酸化炭素
を二酸化炭素に変換し、更に、冷却器７、気水分離器２
１を介して燃料電池のアノード８に導入する。アノード
８中で約８０％の水素が消費される。アノード廃ガス１
５ａ、及びカソード９のカソート廃ガス１５ｂは改質器
の加熱器１３に導かれ、補助燃料ガス１３Ａとともに燃
焼される。燃焼の際必要な酸素源はコンプレッサ１８よ
り直接供給される空気２０である。尚、２３は改質器３
の出側バイパス管である。
２を混合し、高温の改質器３に供給し触媒の存在下で水
素リッチガスに改質する。次に、ガスを冷却器４で冷却
して高温変成器（高温シフトコンバータ）５及び低温変
成器（低温シフトコンバータ）６でガス中の一酸化炭素
を二酸化炭素に変換し、更に、冷却器７、気水分離器２
１を介して燃料電池のアノード８に導入する。アノード
８中で約８０％の水素が消費される。アノード廃ガス１
５ａ、及びカソード９のカソート廃ガス１５ｂは改質器
の加熱器１３に導かれ、補助燃料ガス１３Ａとともに燃
焼される。燃焼の際必要な酸素源はコンプレッサ１８よ
り直接供給される空気２０である。尚、２３は改質器３
の出側バイパス管である。
また燃料電池のカソード９に供給された空気１９はここ
で約５０％の酸素が消費され、ガス温度２２０℃のカソ
ード廃ガス１５ｂとなり、加熱器１３に導かれ、燃焼に
供される。
で約５０％の酸素が消費され、ガス温度２２０℃のカソ
ード廃ガス１５ｂとなり、加熱器１３に導かれ、燃焼に
供される。
かかる改質装置の起動方法は以下となる。改質器３に窒
素ガスＮ2などの不活性ガス２５を送り、ガス置換した
のち、改質器３の加熱器１３で火炎バーナや電気炉を用
いて改質器３の反応管を外部から加熱する。反応管の加
熱に伴い内部の水蒸気改質触媒９Ａの温度が所定温度
（１５０〜２５０℃）に達したのち、水蒸気２や窒素を
供給して更に昇温操作を続け、改質器３の触媒層温度が
７５０〜８００℃、高温変成器５の触媒層１０の温度が
３５０〜４２０℃、低温変成器６の触媒層１１の温度が
２００〜２５０℃に達した後、原料ガス１を供給する。
反応生成ガスの組成が安定し、所定のガス組成濃度範囲
に達した時点をもって起動工程が完了したと判定する。
素ガスＮ2などの不活性ガス２５を送り、ガス置換した
のち、改質器３の加熱器１３で火炎バーナや電気炉を用
いて改質器３の反応管を外部から加熱する。反応管の加
熱に伴い内部の水蒸気改質触媒９Ａの温度が所定温度
（１５０〜２５０℃）に達したのち、水蒸気２や窒素を
供給して更に昇温操作を続け、改質器３の触媒層温度が
７５０〜８００℃、高温変成器５の触媒層１０の温度が
３５０〜４２０℃、低温変成器６の触媒層１１の温度が
２００〜２５０℃に達した後、原料ガス１を供給する。
反応生成ガスの組成が安定し、所定のガス組成濃度範囲
に達した時点をもって起動工程が完了したと判定する。
この起動工程での昇温方法は、反応管の外部からのみ加
熱するため、昇温速度が小さい、また熱損失が大きく加
熱に要する燃料消費量が多くなると言った問題点があ
る。
熱するため、昇温速度が小さい、また熱損失が大きく加
熱に要する燃料消費量が多くなると言った問題点があ
る。
この改良方法として循環ブロアを用いて不活性ガスない
し改質ガスを循環して起動を行う装置も知られている。
（三菱電機技報、ｖｏｌ．５８，No.６，１９８４，
ｐ．４３３〜４３８「燃料電池発電プラント制御システ
ム」）。これは低温変成器出口ガス温度のガス顕熱分を
節約する目的で行われる方法で、循環ブロワの電力代や
高温ブロワの購入等の経済性及び制御性の点でかならず
しも最適な装置とは言えない。
し改質ガスを循環して起動を行う装置も知られている。
（三菱電機技報、ｖｏｌ．５８，No.６，１９８４，
ｐ．４３３〜４３８「燃料電池発電プラント制御システ
ム」）。これは低温変成器出口ガス温度のガス顕熱分を
節約する目的で行われる方法で、循環ブロワの電力代や
高温ブロワの購入等の経済性及び制御性の点でかならず
しも最適な装置とは言えない。
更に燃焼触媒を用いず、改質器入口に原料ガスの一部を
燃焼させるための燃焼装置を設置する方法（特開昭５６
−１５９０６９号）や空気や酸素を直接反応管内に供給
して改質反応を行う部分酸化方式による水蒸気改質装置
が知られている。しかしこの場合の起動方法では、可燃
ガスと空気との比（空燃比）が所定の可燃ガス濃度範囲
に入っている必要や、空燃比の設定ミス等によりカーボ
ンやすすが発生し易いため、操作しにくい欠点がある。
また燃焼時に火炎が発生するため、反応触媒に火炎が接
触しないような構造上の工夫が必要である。
燃焼させるための燃焼装置を設置する方法（特開昭５６
−１５９０６９号）や空気や酸素を直接反応管内に供給
して改質反応を行う部分酸化方式による水蒸気改質装置
が知られている。しかしこの場合の起動方法では、可燃
ガスと空気との比（空燃比）が所定の可燃ガス濃度範囲
に入っている必要や、空燃比の設定ミス等によりカーボ
ンやすすが発生し易いため、操作しにくい欠点がある。
また燃焼時に火炎が発生するため、反応触媒に火炎が接
触しないような構造上の工夫が必要である。
本発明は、触媒層の昇温速度を高め起動時間を短縮しう
る燃料改質装置を提供することを目的とする。
る燃料改質装置を提供することを目的とする。
上記目的は、原料ガスと水蒸気とを反応させ水素リッチ
ガスを生成する改質触媒層を有する改質器と、該改質器
の出力ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化する変成
触媒層を有する変成器とを備える燃料改質装置におい
て、改質器内の前記改質触媒層前段及び変成器内の前記
変成触媒層前段に夫々燃焼触媒層を設けると共に、改質
器起動工程で該改質器に水素及び酸素を供給して前記燃
焼触媒層で燃焼させ前記改質触媒層の温度を昇温させる
水素・酸素供給手段と、前記改質器の出力ガス中の水素
濃度が所要濃度になる温度に達したとき該出力ガスを前
記変成器に導入する弁手段と、変成器起動工程で前記弁
手段により改質器出力ガスが変成器に導入されたとき酸
素を該変成器に供給し前記改質器出力ガス中の水素を前
記燃焼触媒層で燃焼させて前記変成触媒層の温度を目標
温度にまで昇温させる酸素供給手段とを設けることで、
達成される。
ガスを生成する改質触媒層を有する改質器と、該改質器
の出力ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化する変成
触媒層を有する変成器とを備える燃料改質装置におい
て、改質器内の前記改質触媒層前段及び変成器内の前記
変成触媒層前段に夫々燃焼触媒層を設けると共に、改質
器起動工程で該改質器に水素及び酸素を供給して前記燃
焼触媒層で燃焼させ前記改質触媒層の温度を昇温させる
水素・酸素供給手段と、前記改質器の出力ガス中の水素
濃度が所要濃度になる温度に達したとき該出力ガスを前
記変成器に導入する弁手段と、変成器起動工程で前記弁
手段により改質器出力ガスが変成器に導入されたとき酸
素を該変成器に供給し前記改質器出力ガス中の水素を前
記燃焼触媒層で燃焼させて前記変成触媒層の温度を目標
温度にまで昇温させる酸素供給手段とを設けることで、
達成される。
本発明では、改質器，変成器の起動工程で、燃焼触媒に
より水素を燃焼させて改質触媒層や変成触媒層を昇温す
るので、改質器，変成器各々の起動が速くなる。しか
も、変成器の起動工程で必要となる水素は起動工程中の
改質器の出力ガスに含まれる水素を利用するが、この出
力ガスを変成器へ取り込む時点即ち変成器の起動開始時
点は、変成器に燃焼触媒を設けたことにより早めること
が可能となり、改質器，変成器を組み合わせたシステム
全体の起動も短縮される。
より水素を燃焼させて改質触媒層や変成触媒層を昇温す
るので、改質器，変成器各々の起動が速くなる。しか
も、変成器の起動工程で必要となる水素は起動工程中の
改質器の出力ガスに含まれる水素を利用するが、この出
力ガスを変成器へ取り込む時点即ち変成器の起動開始時
点は、変成器に燃焼触媒を設けたことにより早めること
が可能となり、改質器，変成器を組み合わせたシステム
全体の起動も短縮される。
先ず、本発明の全体について説明する。
本発明は、燃焼触媒を用いることにより、起動工程にお
いて特に（ａ）燃焼維持温度を低く設定できること、
（ｂ）部分燃焼でもカーボンを発生しないこと、（ｃ）
圧力変動による失火トラブルがないことに注目した。本
発明は、改質器の反応管入口に原料ガスの一部を燃焼す
るための燃焼触媒を、高温変成器及び低温変成器の反応
管入口に水素及び一酸化炭素の一部を燃焼するための燃
焼触媒を充てんし、各燃焼触媒層の上流側に空気もしく
は酸素を定量的に供給するための助燃ガス供給管を設け
ることを特徴としている。燃料改質装置の起動工程にお
いては、予熱スチームや反応管の外部からの加熱により
各燃焼触媒層を所定の着火温度域まで昇温する。続いて
原料ガスを流し、該助燃ガス供給管より酸素含有ガスを
所定量供給し、原料ガスもしくは生成ガスの一部を燃焼
触媒層で燃焼させる。その燃焼熱を活用して下流の各反
応触媒層の昇温速度を高め、起動時間を短縮するように
したものである。燃焼触媒を用いることにより、原料ガ
スや生成水素の着火温度を大幅に下げることが可能で、
低い温度からの昇温開始ができ、内部燃焼のため熱損失
が小さく、燃料消費量が少なくて迅速な昇温操作が行な
える。
いて特に（ａ）燃焼維持温度を低く設定できること、
（ｂ）部分燃焼でもカーボンを発生しないこと、（ｃ）
圧力変動による失火トラブルがないことに注目した。本
発明は、改質器の反応管入口に原料ガスの一部を燃焼す
るための燃焼触媒を、高温変成器及び低温変成器の反応
管入口に水素及び一酸化炭素の一部を燃焼するための燃
焼触媒を充てんし、各燃焼触媒層の上流側に空気もしく
は酸素を定量的に供給するための助燃ガス供給管を設け
ることを特徴としている。燃料改質装置の起動工程にお
いては、予熱スチームや反応管の外部からの加熱により
各燃焼触媒層を所定の着火温度域まで昇温する。続いて
原料ガスを流し、該助燃ガス供給管より酸素含有ガスを
所定量供給し、原料ガスもしくは生成ガスの一部を燃焼
触媒層で燃焼させる。その燃焼熱を活用して下流の各反
応触媒層の昇温速度を高め、起動時間を短縮するように
したものである。燃焼触媒を用いることにより、原料ガ
スや生成水素の着火温度を大幅に下げることが可能で、
低い温度からの昇温開始ができ、内部燃焼のため熱損失
が小さく、燃料消費量が少なくて迅速な昇温操作が行な
える。
着火温度に関しては、例えば水素は火炎燃焼では５７１
℃に対し、触媒燃焼では９０℃、メタンは５３７℃に対
し、３５０℃である。
℃に対し、触媒燃焼では９０℃、メタンは５３７℃に対
し、３５０℃である。
更に通常の可燃ガス燃焼範囲外の空燃比でも安定燃焼で
き、すすやカーボンの発生がなく、無炎燃焼であるた
め、安全性が高く、操作範囲が広いと言う長所を有す
る。
き、すすやカーボンの発生がなく、無炎燃焼であるた
め、安全性が高く、操作範囲が広いと言う長所を有す
る。
なお、通常運転工程においては、所望のガス組成を得る
ため、プロセス系への空気等の助燃ガスの供給は停止
し、原料炭化水素及び水蒸気のみ供給する。
ため、プロセス系への空気等の助燃ガスの供給は停止
し、原料炭化水素及び水蒸気のみ供給する。
第２図は、本発明の燃料改質装置の実施例図である。改
質反応器２の反応管入口近傍に燃焼触媒層１２を充填す
る。高温変成器５及び低温変成器６の管路入口側に燃焼
触媒層１４，１７を充填する。更に、改質器３への助燃
ガス系路２５Ａ、水素ガス系路２５Ｂを設ける。更に、
高温変成器５及び低温変成器６への空気又は酸素供給系
路１８Ｂ，１８Ａを設ける。
質反応器２の反応管入口近傍に燃焼触媒層１２を充填す
る。高温変成器５及び低温変成器６の管路入口側に燃焼
触媒層１４，１７を充填する。更に、改質器３への助燃
ガス系路２５Ａ、水素ガス系路２５Ｂを設ける。更に、
高温変成器５及び低温変成器６への空気又は酸素供給系
路１８Ｂ，１８Ａを設ける。
起動終了後の定常状態においては、炭化水素１に水蒸気
２を混合し、高温の改質器３に供給し、水素リッチガス
４に改質する。次に高温変成器５及び低温変成器６に導
いて、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、
冷却器７及び気水分離器２１に導いて改質ガスを冷却し
て余剰の水分を回収する。
２を混合し、高温の改質器３に供給し、水素リッチガス
４に改質する。次に高温変成器５及び低温変成器６に導
いて、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、
冷却器７及び気水分離器２１に導いて改質ガスを冷却し
て余剰の水分を回収する。
起動時においては、改質器３、変成器５，６の入口側に
設けた燃焼触媒１２，１４，１７により水素ガス又は生
成ガス、又は原料ガスの一部を燃焼させ、その燃焼熱を
活用して昇温に要する時間を短縮する。
設けた燃焼触媒１２，１４，１７により水素ガス又は生
成ガス、又は原料ガスの一部を燃焼させ、その燃焼熱を
活用して昇温に要する時間を短縮する。
なお、起動工程完了における各触媒層の運転温度は、水
蒸気改質触媒層９Ａが７５０℃ないし８５０℃、高温変
成触媒層２０が３８０℃ないし４２０℃、低温変成触媒
層１１が２００℃ないし２４０℃である。燃料改質装置
の起動操作法を以下に述べる。
蒸気改質触媒層９Ａが７５０℃ないし８５０℃、高温変
成触媒層２０が３８０℃ないし４２０℃、低温変成触媒
層１１が２００℃ないし２４０℃である。燃料改質装置
の起動操作法を以下に述べる。
（ａ）改質器の起動：改質器３の加熱器１３からの加熱
及び予熱水蒸気２により、改質器３の反応管入口に充填
した燃焼触媒層１２の温度を１５０℃付近まで昇温す
る。その後、水素ガス２５Ｂを供給し、空気もしくは酸
素を助燃ガス供給管２５Ａより供給し、水蒸気存在下で
水素ガスの一部を燃焼触媒層１２で燃焼させる。燃焼触
媒層の温度が３５０℃に達したのち、改質原料ガスの供
給を開始する。原料ガスの燃焼熱により下流側の水蒸気
改質触媒層９Ａの温度が徐々に上昇する。原料ガス供給
後は水素ガスの供給を停止してもよい。改質触媒層９Ａ
の出口温度が６００℃付近から原料ガスの改質反応が開
始し、水素が生成する。改質触媒層９Ａの出口温度が８
００℃に達すると、改質反応は平衡に達し、水素生成率
は一定となり、改質器の起動工程は完了する。なお改質
器の燃料１３Ａと空気２０を用いた２流体バーナ等を有
する加熱器１３からも反応管を加熱することにより、起
動時間を一層短縮できる。また、操作上の留意点として
は燃焼触媒層１２の出口ガス温度は５５０℃以下に保持
することが好ましい。これは７００℃以上になると原料
ガスの熱分解反応により改質触媒層の入口９Ｂでのカー
ボン析出を招く場合があるためである。原料ガスの燃焼
触媒層１２での着火開始温度は、原料ガスの種類により
異なるが、水素の場合９０℃、メタンの場合３００℃な
いし３５０℃、ＬＰＧおよびナフサの場合２５０℃ない
し３００℃である。燃焼触媒が存在しない場合の着火温
度は水素５５４℃、メタン５３７℃、その他のものも５
００℃以上である。
及び予熱水蒸気２により、改質器３の反応管入口に充填
した燃焼触媒層１２の温度を１５０℃付近まで昇温す
る。その後、水素ガス２５Ｂを供給し、空気もしくは酸
素を助燃ガス供給管２５Ａより供給し、水蒸気存在下で
水素ガスの一部を燃焼触媒層１２で燃焼させる。燃焼触
媒層の温度が３５０℃に達したのち、改質原料ガスの供
給を開始する。原料ガスの燃焼熱により下流側の水蒸気
改質触媒層９Ａの温度が徐々に上昇する。原料ガス供給
後は水素ガスの供給を停止してもよい。改質触媒層９Ａ
の出口温度が６００℃付近から原料ガスの改質反応が開
始し、水素が生成する。改質触媒層９Ａの出口温度が８
００℃に達すると、改質反応は平衡に達し、水素生成率
は一定となり、改質器の起動工程は完了する。なお改質
器の燃料１３Ａと空気２０を用いた２流体バーナ等を有
する加熱器１３からも反応管を加熱することにより、起
動時間を一層短縮できる。また、操作上の留意点として
は燃焼触媒層１２の出口ガス温度は５５０℃以下に保持
することが好ましい。これは７００℃以上になると原料
ガスの熱分解反応により改質触媒層の入口９Ｂでのカー
ボン析出を招く場合があるためである。原料ガスの燃焼
触媒層１２での着火開始温度は、原料ガスの種類により
異なるが、水素の場合９０℃、メタンの場合３００℃な
いし３５０℃、ＬＰＧおよびナフサの場合２５０℃ない
し３００℃である。燃焼触媒が存在しない場合の着火温
度は水素５５４℃、メタン５３７℃、その他のものも５
００℃以上である。
（ｂ）高温変成器５の起動法：未反応水蒸気を含む改質
器出口ガス３Ａを用いて、高温変成器入口部の燃焼触媒
層１４の温度を１２０℃以上に昇温する。
器出口ガス３Ａを用いて、高温変成器入口部の燃焼触媒
層１４の温度を１２０℃以上に昇温する。
助燃ガス供給管１８Ｂより空気もしくは酸素を供給し、
改質器出口ガス中の水素の一部を燃焼させ、後流側の高
温変成触媒１０を昇温する。高温変成触媒層の出口ガス
温度が３９０℃に達するとシフト反応、すなわち一酸化
炭素の二酸化炭素への転化率はほぼ平衡に達するため、
高温変成器の起動工程は完了する。
改質器出口ガス中の水素の一部を燃焼させ、後流側の高
温変成触媒１０を昇温する。高温変成触媒層の出口ガス
温度が３９０℃に達するとシフト反応、すなわち一酸化
炭素の二酸化炭素への転化率はほぼ平衡に達するため、
高温変成器の起動工程は完了する。
操作上の留意点として、（ｉ）改質器出口温度は、５０
０℃以下に保持すること。これは水素の自然着火温度が
５８５℃であるため、改質器出口ガスと助燃ガスの合流
点での火炎燃焼を防止し、運転操作の安全性確保と、火
炎接触による触媒の熱劣化を防ぐためである。（ii）助
燃ガス量は、改質器出口ガス中の水素濃度が燃焼により
１％低下すると、約７０℃のガス温度上昇があることを
目安として、酸素必要量を推算し、空気等の供給量を設
定するとよい。
０℃以下に保持すること。これは水素の自然着火温度が
５８５℃であるため、改質器出口ガスと助燃ガスの合流
点での火炎燃焼を防止し、運転操作の安全性確保と、火
炎接触による触媒の熱劣化を防ぐためである。（ii）助
燃ガス量は、改質器出口ガス中の水素濃度が燃焼により
１％低下すると、約７０℃のガス温度上昇があることを
目安として、酸素必要量を推算し、空気等の供給量を設
定するとよい。
（ｃ）低温変成器６の起動法：高温変成器の出口ガス１
６を用いて低温変成器入口部の燃焼触媒１７を１１０℃
付近まで昇温する。助燃ガス供給管１８Ａより空気等の
酸素含有ガスを供給して、高温変成器出口ガス中の水素
の一部を燃焼させ、後流側の低温変成触媒１１を昇温す
る。低温変成触媒層の出口ガス温度が２４０℃に達する
とシフト反応がほぼ平衡に達し一酸化炭素濃度は１％以
下に低減される。
６を用いて低温変成器入口部の燃焼触媒１７を１１０℃
付近まで昇温する。助燃ガス供給管１８Ａより空気等の
酸素含有ガスを供給して、高温変成器出口ガス中の水素
の一部を燃焼させ、後流側の低温変成触媒１１を昇温す
る。低温変成触媒層の出口ガス温度が２４０℃に達する
とシフト反応がほぼ平衡に達し一酸化炭素濃度は１％以
下に低減される。
操作上の留意点は、（ｉ）高温変成器出口ガスの温度は
５００℃以下とし、酸素との合流点での火炎燃焼を防止
する。（ii）低温変成触媒には亜鉛を含有するものが多
く、亜鉛の融点を考慮すると触媒使用温度は３５０℃以
下が好ましい。このため燃焼触媒出口ガス温度を３５０
℃以下に調節する方がよい。（iii）助燃ガス中の酸素
量は、水素濃度１％燃焼当り約７０℃のガス温度上昇を
目安として設定するとよい。
５００℃以下とし、酸素との合流点での火炎燃焼を防止
する。（ii）低温変成触媒には亜鉛を含有するものが多
く、亜鉛の融点を考慮すると触媒使用温度は３５０℃以
下が好ましい。このため燃焼触媒出口ガス温度を３５０
℃以下に調節する方がよい。（iii）助燃ガス中の酸素
量は、水素濃度１％燃焼当り約７０℃のガス温度上昇を
目安として設定するとよい。
実施例−１ 次の仕様を有する３つの反応器（改質器，変成器）から
構成される燃料改質装置を用いた。各反応器の入口に
は、空気供給管（１／２インチ管）を取り付けた。
（ａ）改質器：ニッケル−アルミナ系水蒸気改質触媒
（層高１．５ｍ）及びその上部にパラジウム系燃焼触媒
（層高０．１２ｍ）を充填した反応管（外管：４インチ
管、内管：１．５インチ管）を５本有し、その底部にガ
ス火炎燃焼室（容積３０）を有する。（ｂ）高温変成
器：クロムー鉄系シフト反応触媒４０（層高０．５７
ｍ）の上部に白金系燃焼触媒８（層高０．１１ｍ）を
充てんした。（ｃ）低温変成器：銅−亜鉛系シフト反応
触媒４０（層高０．５７ｍ）の上部に白金系燃焼触媒
８（層高０．１１ｍ）を充てんした。以下に燃料改質
装置の起動結果を述べる。
構成される燃料改質装置を用いた。各反応器の入口に
は、空気供給管（１／２インチ管）を取り付けた。
（ａ）改質器：ニッケル−アルミナ系水蒸気改質触媒
（層高１．５ｍ）及びその上部にパラジウム系燃焼触媒
（層高０．１２ｍ）を充填した反応管（外管：４インチ
管、内管：１．５インチ管）を５本有し、その底部にガ
ス火炎燃焼室（容積３０）を有する。（ｂ）高温変成
器：クロムー鉄系シフト反応触媒４０（層高０．５７
ｍ）の上部に白金系燃焼触媒８（層高０．１１ｍ）を
充てんした。（ｃ）低温変成器：銅−亜鉛系シフト反応
触媒４０（層高０．５７ｍ）の上部に白金系燃焼触媒
８（層高０．１１ｍ）を充てんした。以下に燃料改質
装置の起動結果を述べる。
（イ）改質器の起動 各反応器の反応部に窒素ガス２５を流し（５Ｎm3／ｈ，
１０分間）反応部を窒素置換した。次に改質器３の外部
加熱器１３でガスバーナを用いて燃料メタン１３Ａ（４
Ｎm3／ｈ）を２０からの空気で燃焼し、改質器中の反応
管９Ｃを加熱した。改質触媒層９Ａの上部９Ｂの温度が
１５０℃に昇温したのち、常温の水素ガス（１０Ｎm3／
ｈ）２５Ｂ及び３００℃に予熱した水蒸気（３０kg／
ｈ）２を供給し、燃焼触媒層１２の温度が３５０℃に昇
温したことを確認したのち、水素ガス２５Ｂの供給を停
止した。次いで原料メタン１（９．４Ｎm3／ｈ）の供給
を開始した。引続き空気供給管２５Ａより２．８Ｎm3／
ｈの空気を供給した。５分後に燃焼触媒出口９Ｂのガス
の温度が５００℃まで上昇し、１からの原料メタンの
０．２８Ｎm3／ｈが燃焼した。改質器３の外部加熱器１
３からの外部加熱と反応管９Ｃ内での内部加熱により、
改質器３の改質触媒出口９Ｄガス温度は起動を開始して
３時間後に８００℃に達し、水素濃度７５％以上（ドラ
イベース、空気混入量を補正した値）になり、改質反応
は平衡に達し、改質器３の起動工程を完了した。
１０分間）反応部を窒素置換した。次に改質器３の外部
加熱器１３でガスバーナを用いて燃料メタン１３Ａ（４
Ｎm3／ｈ）を２０からの空気で燃焼し、改質器中の反応
管９Ｃを加熱した。改質触媒層９Ａの上部９Ｂの温度が
１５０℃に昇温したのち、常温の水素ガス（１０Ｎm3／
ｈ）２５Ｂ及び３００℃に予熱した水蒸気（３０kg／
ｈ）２を供給し、燃焼触媒層１２の温度が３５０℃に昇
温したことを確認したのち、水素ガス２５Ｂの供給を停
止した。次いで原料メタン１（９．４Ｎm3／ｈ）の供給
を開始した。引続き空気供給管２５Ａより２．８Ｎm3／
ｈの空気を供給した。５分後に燃焼触媒出口９Ｂのガス
の温度が５００℃まで上昇し、１からの原料メタンの
０．２８Ｎm3／ｈが燃焼した。改質器３の外部加熱器１
３からの外部加熱と反応管９Ｃ内での内部加熱により、
改質器３の改質触媒出口９Ｄガス温度は起動を開始して
３時間後に８００℃に達し、水素濃度７５％以上（ドラ
イベース、空気混入量を補正した値）になり、改質反応
は平衡に達し、改質器３の起動工程を完了した。
なお、改質器３に空気２５Ａを供給せず改質器３の外部
加熱器１３からの加熱のみで行った場合、起動工程の所
要時間は５時間であった。反応管９Ｃでの触媒燃焼法を
行った本発明により約２時間の起動時間の短縮が可能と
なった。反応管を点検したが、すすやカーボンの発生は
認められなかった。
加熱器１３からの加熱のみで行った場合、起動工程の所
要時間は５時間であった。反応管９Ｃでの触媒燃焼法を
行った本発明により約２時間の起動時間の短縮が可能と
なった。反応管を点検したが、すすやカーボンの発生は
認められなかった。
（ロ）高温変成器５の起動 改質器出口９Ｄガス温度が３００℃に達した時点で、Ｖ
2を閉じ、Ｖ1を開け、改質器出口ガスの高温変成器５へ
の導入を開始した。
2を閉じ、Ｖ1を開け、改質器出口ガスの高温変成器５へ
の導入を開始した。
高温変成器入口の燃焼触媒層１４温度が１２０℃に達し
たので、４．９Ｎm3／ｈの空気供給１８Ｂを開始した。
約５分後に燃焼触媒層出口５Ａガス温度は４８０℃に達
した。改質器３の起動工程が進むに伴ない改質器出口９
Ｄガス温度が高くなるため、１８Ｂからの空気供給量を
減少させて燃焼触媒出口５Ａガス温度が４８０℃になる
ようガス温度の調節を行った。高温変成器の起動を開始
して２時間後に、高温変成触媒の出口１０Ａガス温度が
３９０℃になり、出口１６ガス中の一酸化炭素濃度が４
〜５％に低減し、変成反応が平衡に達したと判定し、起
動工程を完了した。
たので、４．９Ｎm3／ｈの空気供給１８Ｂを開始した。
約５分後に燃焼触媒層出口５Ａガス温度は４８０℃に達
した。改質器３の起動工程が進むに伴ない改質器出口９
Ｄガス温度が高くなるため、１８Ｂからの空気供給量を
減少させて燃焼触媒出口５Ａガス温度が４８０℃になる
ようガス温度の調節を行った。高温変成器の起動を開始
して２時間後に、高温変成触媒の出口１０Ａガス温度が
３９０℃になり、出口１６ガス中の一酸化炭素濃度が４
〜５％に低減し、変成反応が平衡に達したと判定し、起
動工程を完了した。
改質器３及び変成器５への空気供給を行なわずに、ほぼ
同一条件で起動を行った場合の所要時間は４時間で、本
発明の方法により起動所要時間を２時間短縮できた。
同一条件で起動を行った場合の所要時間は４時間で、本
発明の方法により起動所要時間を２時間短縮できた。
（ハ）低温変成器の起動 高温変成器触媒の起動開始と同時に起動を開始し、燃焼
触媒層１７温度が１２０℃に達した後、２．５Ｎm3／ｈ
の空気供給１８Ａを開始した。約５分後に燃焼触媒層出
口１７Ａガス温度は３００℃に達した。
触媒層１７温度が１２０℃に達した後、２．５Ｎm3／ｈ
の空気供給１８Ａを開始した。約５分後に燃焼触媒層出
口１７Ａガス温度は３００℃に達した。
高温変成器５の起動工程が進むにつれて、高温変成器５
出口１６ガス温度が上昇するので、１８Ａからの空気供
給量を低減して燃焼触媒出口１７Ａ温度を３００℃に保
持し、低温変成触媒１１の出口１１Ａガス温度が２４５
℃になり、一酸化炭素濃度が１％（ドライベース）以下
になったので、反応が平衡に達したと判定し、起動工程
を完了した。起動所要時間に１．５時間要した。
出口１６ガス温度が上昇するので、１８Ａからの空気供
給量を低減して燃焼触媒出口１７Ａ温度を３００℃に保
持し、低温変成触媒１１の出口１１Ａガス温度が２４５
℃になり、一酸化炭素濃度が１％（ドライベース）以下
になったので、反応が平衡に達したと判定し、起動工程
を完了した。起動所要時間に１．５時間要した。
改質器３及び変成器５，６への空気供給を行わない場合
には、起動所要時間は４時間であり、本発明の実施によ
り２．５時間所要時間を短縮できることが判明した。
には、起動所要時間は４時間であり、本発明の実施によ
り２．５時間所要時間を短縮できることが判明した。
本実施例では、燃料改質装置の起動所要時間は４．５時
間で、空気供給を行なわなかった場合の９．０時間に比
較し、１／２倍の４．５時間も短縮できた。このため起
動工程で消費した燃料量も約５０％低減できた。
間で、空気供給を行なわなかった場合の９．０時間に比
較し、１／２倍の４．５時間も短縮できた。このため起
動工程で消費した燃料量も約５０％低減できた。
実施例−２ 前述の実施例１で使用した燃料改質装置を用い、改質反
応管９Ａに５のパラジウム系燃焼触媒１２を、高温変
成器に６の白金系燃焼触媒１４を、各反応器触媒の前
段に充てんした。第３図に装置フローを示す。
応管９Ａに５のパラジウム系燃焼触媒１２を、高温変
成器に６の白金系燃焼触媒１４を、各反応器触媒の前
段に充てんした。第３図に装置フローを示す。
第３図では、ミキサ２５Ｃを設け、天然ガス１、水素ガ
ス２５Ｂ、スチーム２のミキシングをはかった。また、
改質器３からは燃焼排ガスを出させるようにしている。
ス２５Ｂ、スチーム２のミキシングをはかった。また、
改質器３からは燃焼排ガスを出させるようにしている。
起動所要時間に関し、従来法と本発明法との比較実験を
行った。実験結果を第４図に示す。
行った。実験結果を第４図に示す。
従来法では、改質器の加熱器１３に天然ガス４Ｎm3／
ｈ、空気１５０Ｎm3／ｈを供給し、ガスバーナ（又は触
媒燃焼バーナ）１３を用いて改質反応管の加熱を開始し
た。３時間後に改質触媒層の出口９Ｃ温度が４００℃に
達したので水蒸気３０kg／ｈの供給を開始し、改質器加
熱器への天然ガス供給量を６Ｎm3／ｈに増加させた。加
熱を開始して４時間後に改質触媒の出口温度は目標温度
８００℃に達した。供給した水蒸気が改質器を経て変成
器に供給されるため、変成器のシフト反応触媒の温度は
徐々に上昇し、水蒸気の供給を開始して４時間後に目標
の４００℃に達し、改質装置全体の起動所要時間は７時
間であった。
ｈ、空気１５０Ｎm3／ｈを供給し、ガスバーナ（又は触
媒燃焼バーナ）１３を用いて改質反応管の加熱を開始し
た。３時間後に改質触媒層の出口９Ｃ温度が４００℃に
達したので水蒸気３０kg／ｈの供給を開始し、改質器加
熱器への天然ガス供給量を６Ｎm3／ｈに増加させた。加
熱を開始して４時間後に改質触媒の出口温度は目標温度
８００℃に達した。供給した水蒸気が改質器を経て変成
器に供給されるため、変成器のシフト反応触媒の温度は
徐々に上昇し、水蒸気の供給を開始して４時間後に目標
の４００℃に達し、改質装置全体の起動所要時間は７時
間であった。
本発明法では、改質器の外部加熱器への天然ガス供給量
及び反応管への水蒸気供給量は前述の従来例と同一条件
とし、部分燃焼法による昇温効果を期待して、改質反応
管入口に７Ｎm3／ｈの水素と１．５Ｎm3／ｈの空気を供
給した。３時間後に改質触媒層の出口温度が目標の８０
０℃に達したので、改質反応管への部分燃焼用空気の供
給を停止した。次に改質反応管への天然ガス６．４Ｎm3
／ｈの供給を開始し、水素ガスを２５Ｎm3／ｈ発生さ
せ、同時に変成器入口に３．７Ｎm3／ｈの空気を供給
し、部分燃焼した。この部分燃焼熱により、変成器中の
シフト反応触媒の温度は１時間で目標の４００℃に達
し、改質装置全体の起動所要時間は４時間となり、従来
法に比較し起動所要時間が３時間短縮された。
及び反応管への水蒸気供給量は前述の従来例と同一条件
とし、部分燃焼法による昇温効果を期待して、改質反応
管入口に７Ｎm3／ｈの水素と１．５Ｎm3／ｈの空気を供
給した。３時間後に改質触媒層の出口温度が目標の８０
０℃に達したので、改質反応管への部分燃焼用空気の供
給を停止した。次に改質反応管への天然ガス６．４Ｎm3
／ｈの供給を開始し、水素ガスを２５Ｎm3／ｈ発生さ
せ、同時に変成器入口に３．７Ｎm3／ｈの空気を供給
し、部分燃焼した。この部分燃焼熱により、変成器中の
シフト反応触媒の温度は１時間で目標の４００℃に達
し、改質装置全体の起動所要時間は４時間となり、従来
法に比較し起動所要時間が３時間短縮された。
第５図に、高温変成器の起動時における部分燃焼法によ
る昇温効果を示す。水素ガスに対し、空気混入量を増加
して行くと燃焼触媒層出口ガス温度は上昇する。空気混
入率１５％（水素濃度８５％）のとき、１０分後の昇温
は３３０℃出会った。空気混入率１％当たり２０℃の昇
温が期待できる。
る昇温効果を示す。水素ガスに対し、空気混入量を増加
して行くと燃焼触媒層出口ガス温度は上昇する。空気混
入率１５％（水素濃度８５％）のとき、１０分後の昇温
は３３０℃出会った。空気混入率１％当たり２０℃の昇
温が期待できる。
なお水素−空気混合ガスの可燃範囲は水素濃度４％ない
し７５％であり、上記の条件下での水素濃度は可燃範囲
の上限値を上まっており、燃焼触媒が存在しなければ燃
焼反応は起きない。このため、蒸気の空気混入範囲では
可燃ガス中への空気の供給は安全に行うことができる。
し７５％であり、上記の条件下での水素濃度は可燃範囲
の上限値を上まっており、燃焼触媒が存在しなければ燃
焼反応は起きない。このため、蒸気の空気混入範囲では
可燃ガス中への空気の供給は安全に行うことができる。
以上述べたように、本実施例による燃料改質装置の起動
工程では、昇温を必要とする反応触媒層の上流側に燃焼
触媒を充てんし、その燃焼熱を活用した内部加熱法を採
用した。このため従来の外部加熱法に比較し熱伝達がよ
く、熱損失も少ないので、消費燃料当りの昇温効果が大
きく、昇温速度も大きい。すなわち、所要燃料量の節減
をはかれるとともに、起動時間を大幅に短縮できる。ま
た従来の燃焼触媒を用いない内部燃焼法に比較し、空燃
比が広く、触媒表面で化学反応により無炎で燃焼するた
め、カーボンやすすの発生がなく、安定燃焼を達成し易
い。更に着火温度及び燃焼維持温度が低く起動操作が容
易である。また可燃ガスと酸素の割合は、起動工程では
可燃ガス濃度がその可燃範囲の上限値を上まわってお
り、着火源があっても燃焼触媒が存在しなければ燃焼反
応は起きないため、安全性にすぐれている。
工程では、昇温を必要とする反応触媒層の上流側に燃焼
触媒を充てんし、その燃焼熱を活用した内部加熱法を採
用した。このため従来の外部加熱法に比較し熱伝達がよ
く、熱損失も少ないので、消費燃料当りの昇温効果が大
きく、昇温速度も大きい。すなわち、所要燃料量の節減
をはかれるとともに、起動時間を大幅に短縮できる。ま
た従来の燃焼触媒を用いない内部燃焼法に比較し、空燃
比が広く、触媒表面で化学反応により無炎で燃焼するた
め、カーボンやすすの発生がなく、安定燃焼を達成し易
い。更に着火温度及び燃焼維持温度が低く起動操作が容
易である。また可燃ガスと酸素の割合は、起動工程では
可燃ガス濃度がその可燃範囲の上限値を上まわってお
り、着火源があっても燃焼触媒が存在しなければ燃焼反
応は起きないため、安全性にすぐれている。
上記実施例では、いずれも、燃料電池のアノード廃ガ
ス、カソード廃ガスを外部加熱器１３に帰還させる構成
で示したが、帰還させない構成のもとでも、迅速な起動
は達成できる。更に燃焼触媒層は、燃焼触媒そのものの
他にシフト反応触媒によっても形成できる。
ス、カソード廃ガスを外部加熱器１３に帰還させる構成
で示したが、帰還させない構成のもとでも、迅速な起動
は達成できる。更に燃焼触媒層は、燃焼触媒そのものの
他にシフト反応触媒によっても形成できる。
本発明によれば、燃料改質装置の起動の迅速化を簡単な
構成で実現できた。
構成で実現できた。
第１図は従来例図、第２図は本発明の実施例図、第３図
は他の実施例図、第４図，第５図は特性図を示す。 ３……改質器、５……高温変成器、６……低温変性器、
９Ａ……改質触媒層、１２，１４，１７……燃焼触媒
層。
は他の実施例図、第４図，第５図は特性図を示す。 ３……改質器、５……高温変成器、６……低温変性器、
９Ａ……改質触媒層、１２，１４，１７……燃焼触媒
層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−159069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−181702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−203372（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】原料ガスと水蒸気とを反応させ水素リッチ
ガスを生成する改質触媒層を有する改質器と、該改質器
の出力ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化する変成
触媒層を有する変成器とを備える燃料改質装置におい
て、改質器内の前記改質触媒層前段及び変成器内の前記
変成触媒層前段に夫々燃焼触媒層を設けると共に、改質
器起動工程で該改質器に水素及び酸素を供給して前記燃
焼触媒層で燃焼させ前記改質触媒層の温度を昇温させる
水素・酸素供給手段と、前記改質器の出力ガス中の水素
濃度が所要濃度になる温度に達したとき該出力ガスを前
記変成器に導入する弁手段と、変成器起動工程で前記弁
手段により改質器出力ガスが変成器に導入されたとき酸
素を該変成器に供給し前記改質器出力ガス中の水素を前
記燃焼触媒層で燃焼させて前記変成触媒層の温度を目標
温度にまで昇温させる酸素供給手段とを設けたことを特
徴とする燃料改質装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072727A JPH0617201B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 燃料改質装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072727A JPH0617201B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 燃料改質装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232202A JPS61232202A (ja) | 1986-10-16 |
| JPH0617201B2 true JPH0617201B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=13497673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072727A Expired - Lifetime JPH0617201B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 燃料改質装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617201B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004014788A1 (ja) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | 水素発生装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56159069A (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-08 | Hitachi Ltd | Starting of fuel cell for electric power |
| JPS58181702A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 炭化水素燃料改質装置 |
| JPS59203372A (ja) * | 1983-05-02 | 1984-11-17 | Hitachi Ltd | 燃料電池用燃料改質装置 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072727A patent/JPH0617201B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61232202A (ja) | 1986-10-16 |
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