JPS61230144A - 写真廃液処理キツト - Google Patents

写真廃液処理キツト

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JPS61230144A
JPS61230144A JP7149685A JP7149685A JPS61230144A JP S61230144 A JPS61230144 A JP S61230144A JP 7149685 A JP7149685 A JP 7149685A JP 7149685 A JP7149685 A JP 7149685A JP S61230144 A JPS61230144 A JP S61230144A
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waste liquid
acid
photographic
ammonium
photographic waste
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Satoru Kuze
哲 久世
Shigeharu Koboshi
重治 小星
Yoko Matsushima
松島 陽子
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3952Chemical, mechanical or thermal methods, e.g. oxidation, precipitation, centrifugation

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は写真処理液の廃液の処理に関し、更に詳しくは
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する場合
に排出される写真処理廃液の処理に関する。
【従来の技術】
一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、黒白
感光材料の場合には現像、定着、水洗等、カラー感光材
料の場合には発色現像、漂白定着、漂白、定着、水洗、
安定化等の機能の1つ又は2つ以上を有する処理液を用
いた工程を組合せて行われている。 そして、多量の感光材料を処理する写真処理においては
、処理によって消費された成分を補充し、一方、処理に
よって処理液中に溶出或は蒸発によって濃化する成分(
例えば現像液における臭化物イオン、定着液における銀
錯塩のような)を除去して処理液成分を一定に保つこと
によって処理液の性能を一定に維持する手段が採られて
おり、上記補充のために補充液が処理液に補充され、上
記写真処理における濃化成分の除去のために処理液の一
部が廃棄されている。 近年、補充液は水洗の補充液である水洗水を含めて公害
上や経済的理由から補充の量を大幅に減少させたシステ
ムに変わりつつあるが、処理液の廃液は自動現像機の処
理槽から排液管によって専かれ、水洗水の廃液や自動現
像機の冷却水等で稀釈されて下水道等に廃棄される。 しかしながら、近年の水質汚濁防止法や各都道府県条例
による公害規制の強化により、水洗水や冷却水の下水道
や河川への廃棄は可能であるが、これら以外の写真処理
wL(例えば、現像液、定着液、発色現像液、漂白定着
液、漂白液、安定液等)の廃棄は、実質的に不可能とな
っている。このため、各写真処理業者は廃液を専門の廃
液処理業者に金を払って持って帰ってもらったり公害処
理設備なR[したりしている、しかしながら、廃液処理
業者に依託する方法は、廃液を貯めておくのにかなりの
スペースが必要となるし、またコスト的にも極めて高価
であり、さらに公害処理設備は初期投資(イニシャルコ
スト)が極めて大きく、設備するのにかなり広大な場所
を必要とする等の欠点を有しでいる。さらに具体的には
、写真廃液の公害負荷を低減させる公害処理方法として
は、活性汚泥法(例えば、特公昭51−12943号及
び特公昭51−7952号等)蒸発法、(特開昭49−
89347号及び特公昭56−33996号等)、電解
酸化法(特開昭48−84482号雪特開昭49−11
9458号、特公昭53−43478号、特開昭49−
119457号等)、イオン交換法(特公昭51−37
704号、特公昭53−383号、特公昭53−432
71号等)、逆浸透法(特開昭50−22463号等)
、化学的処理法(特開昭49−64257号、W公明5
7−37396号、特開昭53−12152号、*開明
49−58833号、特開昭53−63763号特公昭
57−37395号等)等が知られて訃でいるが、それ
ぞれ、以下の様な欠点を有している1例えば活性汚泥法
は、装置が極めて大軽く、設置面積もかなり大きく必要
とし、電解酸化法は設備費及び、電力費が高く、イオン
交換法及び逆浸透法は濃厚な写真廃液に対しては樹脂及
び膜の疲労が大きく、すぐに使用不可となり、さらに化
学的処理法はその処理効率が悪(、常に必要以上に大過
剰の薬剤を使用しており、その残った余剰の薬剤の公害
への問題さへ引きおこしかねない等の欠点を有している
。 一方、水資源面からの制約、給排水コストの上昇、自動
現像機設備における簡易さと、自動現像機周辺の作業環
境上の点等から、近年、水洗に替わる安定化処理を用い
、自動現像機外に水洗の給排水のための配管を要しない
自動現像機(無水洗自動現像機)による写真処理が普及
しつつある。 このような処理では処理液の恒温化のための冷却水も省
略されたものが望まれている。このような実質的に水洗
水や冷却水を泪いない写真処理では自動現像機からの写
真廃液は水洗処理がある場合とくらべて水によって稀釈
されないためその公害負荷が極めて大きく一方に於て廃
液量が少ない特徴がある。従って、この廃液量が少ない
ことにより、給排液用の機外の配管を省略でき、それに
より従来の自動現像機の欠点と考えられる、配管を設置
するために設置後は移動が困難であり、足下スペースが
狭く、設置時の配管工事に多大の費用を要し、温水供給
用のエネルギー費を要する等の欠点が全て解消され、オ
フィスマシンとして°使用できるまでコンパクト化、簡
易化が達成されるという極めて大きい利点が発揮される
。 しかしながら、この反面、その廃液は極めて高い公害負
荷を有しており、河川はもとより下水道にさへ、その公
害規制に照してその廃棄は全く不可能となってしまう、
さらにこのような写真処理(実質的に水洗を行なわない
処理)の廃液量は少ないとはいえ、比較的小規模な処理
でも、例えばXレイ感光材料の処理で1日に10Q、印
刷製版用感光材料の処理で、1日に30見、カラー感光
材料の処理では1日に5011程度となり、その廃液の
処理は、近年益々大きな問題となりつつある。 前記の問題に対処する手段として写真廃液に対して過硫
酸塩及び過酸化水素を添加して公害負荷値を低減させる
方法が知られており、例えば特開昭49−58833号
、特開昭53−63763号、特Wi昭49−6425
7号、特公昭57−37396号及び特開昭53−12
152号等に開示されている。しかしながら、これら従
来技術の方法は反応効率が悪いためがなり過剰に添加さ
れることが必要であったり、廃液の公害負荷値に見合う
過硫酸塩や過酸化水素を添加するためには、CODやB
ODの測定操作が必要であって極めて煩雑であった。
【発明の目的1 従って本発明の目的は下水道等へ棄てることができない
写真廃液を実質的にCOD(化学的酸素要求量)をゼロ
にし、廃棄を可能ならしめる写真廃液処理キットを提供
することであり、他の目的はコスト的に極めて有利で、
かつ余剰のCOD除去のための薬品(例えばベルオクソ
硫酸塩)の後処理の不要な写真廃液処理キットの提供に
ある。さらに、本発明の他の目的はCODJpBOD等
の公害負荷値の測定操作の不要な写真廃液処理キットの
提供にある。 さらにまた、本発明の他の目的は、実質的に水洗水を用
いない自動現像機の写真廃液に対する写真廃液処理キッ
トの提供にある。 【発明の構成】 前記した本発明の目的は、写真廃液の単位量当たりに少
なくとも該写真廃液のCOD(化学的酸素要求量)を実
質的にゼロならしめるに要するベルオクン硫酸塩を予め
1191Lで調合したことを特徴とする写真廃液処理キ
ットによって達成される。 尚本発明は水洗水を使わない自動現像機、更にまた給排
水管篇用の自動現像機の写真廃液処理に好しく適用され
る。 本発明でいう、実質的に写真廃液のCODをゼロにする
とは、河川又は下水道に廃棄することができる濃度まで
該写真廃液のCODを低減することを意味する。 因みに一般河川への排出基準でのCODは120pp−
であり、また下水道法ではCODによる規制基準はない
がCODに相当する沃素消費量に於て220pp閤(東
京都の例)である。 次に本発明の詳細な説明する。 本発明は、単位量の特定写真廃液に対して、実質的にC
ODがゼロとなる様にあらかじめ調合されたベルオクソ
硫酸塩を含有する写真廃液処理キットによって必l!−
最少量のベルオクソ硫酸塩ですむために経済的に極めて
有利であり、かつ余剰のベルオクソ硫酸塩がほとんどな
いためこのための後処理が不要であって、さらにCOD
やBODの測定操作も不要な極めて簡便な写真廃液処理
法である点が従来技術より、着しく優れている。 本発明のベルオクソ硫酸塩としては、例えば過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫
酸、ベルオフソー硫酸ナトリウム。 ベルオフソー硫酸カリウム、ベルオフソー硫酸カリウム
・硫酸カリウム塩(商品名Oxone(ツユボン社製)
)等が具体的例示化合物として亭げられ、これらベルオ
クン硫酸塩は固体状で用いても、また水等に溶解し、液
体状で用いてもよいがベルオクソ硫酸塩の溶解時間の不
要な点から液体状であることが好ましい。 液体状の場合該ペルオクソ硫酸塩の本発明のキット中の
濃度は2g/Q〜500g/(lが好ましく、特に好ま
しくは5g/(1〜250g/Qの範囲である。 写真廃液の単位量当たりに少なくとも該写真廃液のCO
Dを実質的にゼロにならしめるに要するベルオクソ硫酸
塩の量は写真廃液111あたり0.05〜8モルが好ま
しく、より好ましくは0.1〜5モルである。 また本発明の写真廃液処理キット中には、廃液処理後の
pHが、5〜9になる様にアルカリ剤や酸等のpH中和
剤を含有していてもよい、さらに、写真廃液中に、鉄に
対する安定数定数が7以上のキレート剤及び/又は該キ
レート剤の金属錯塩の存在下で本発明の写真廃液処理キ
ットと混合する時に、スラッジの発生が抑えられ、さら
にCODの低下もより効率良く進むという驚くべき効果
が認められるため、より好ましく用いられる。 前記キレート剤としては下記一般式(1)及び(II)
で示される化合物が、とくに好ましく用いられる。 一般式(1)   A−COOM 一般式(If)   B  POiMa式中人お上りB
はそれぞれ一価の基もしくは原子を表わし、無機物であ
ってもよいし、有機物であってもよい6Mは水素原子又
はアルカリ金属原子を表わす。 さらに前記一般式(1)及び〔■〕で示されるキレート
剤の中でも、本発明に特に好ましいキレート剤は下記一
般式(III)〜(VI)のいずれかで示される化合物
である。 一般式CIII )   A、−R1−Z−R2−CO
OM一般式〔■〕 式中、Eは置換または未置換のフルキレン基。 シクロアルキレン基、フェニレンM、−R,OR,−。 −R,OR?OR,−、−R丁ZR,−、を表わし、Z
は> N −Rt  A sr> N −A sを表わ
し、R1−R2は置換または未置換のフルキレン基を表
わし%Al−11!水1.−OH,−COOM、−PO
3M2を表わし、Mは水素、アルカリ金属原子を表わす
、*たA2〜A、の中の少なくとも1つは一〇〇〇Mも
しくは−PO,M、である。 一般式(V)  R,N(CH,PO!M2)2式中、
R,は低級アルキルリ基、アリール基、アラルキル基、
含窒素6貝環基(置換基として−OH,−OR,−CO
OM)を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属原子を表
わす。 一般式(Vl) 式中、R,〜R1+は水素原子、−〇H1低級アルキル
(未置換または置換基として−OH。 −〇〇〇M、−P03M、)を表し、81〜B、は水素
原子、 OHt  COOM t  P Os M z
 t  N J 2を表し、Jは水素原子、低級アルキ
ル。 −C2H,OH,−PO,M2を表し、Mは水素原子、
アルカリ金属を表し、nfmは0又は1を表す。 前記一般式(1)〜(Vl)で示されるキレート剤の具
体例としては次のものが挙げられる。 〔例示キレート剤〕 CH2COOII (1G)    (IOC,H,)2NCI1.COO
H0OH CH,C0OH 1100C−C−PO3H。 OH2 CIl□coott CI。 ■ H2O5P−C−PO3H2 ■ 0m112 OH 「 H2O5P−C−PO3)12 前記キレート剤及び/又は該キレート剤の金属塩は、写
真廃gill当り0.2〜200gの範囲で好ましく用
いられ、より好ましくは、0.4〜140g/(Lの範
囲である。 さらに、写真廃液処理キットはその取り扱いの容易性の
観点から1パートが好ましいが、場合によっては2パ一
ト以上であってもよい。 本発明においては写真廃液中に現像主薬を含有する際に
は、を激な反応が生じることがないため突沸の様な事故
がなくなり、好都合である。 とりわけ、該現像主薬としでは、7ミノ基上に少なくと
も1つの水溶性基(親木性基)を有するパラフェニレン
ジアミン系現像主薬が好ましく、これら現像主薬の代表
的なものとしては、下記の化(1)  C18%  C
,Il、NHSO2Cl3NF4゜ (2)  C。 (3)  C。 闘 OH2 (4)  C2! (5)  C2H,CJ、SO,I(\H2 赫 ■。 軸 (13)  C,H,(CI2CH20)ffcJs本
発明に特に有効な発色現像主薬は、アミ7基上の置換基
としで−(CHt)n−CH*OH−(CHt)II−
NH8O*−(CHz)n−CH3,−(CHx)m−
0−(CHt)n−CH3−−(CIltCII*0)
nCsH*s−+の各基を有する化合物であり、具体的
化合物としでは前記具体例の(1)、(2)、(3)、
(4)I(6)及び(7)があげられる、但し−及びn
は0以上の整数であり、好ましくは0〜5である。 本発明においては写真廃液中に、チオ硫酸塩を含有する
際には混合時にタールの発生が抑えられ本発明において
はより好ましい実施態様となる。 該チオ硫酸塩としでは、例えば、チオ硫酸アンモニウム
、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム。 チオ硫酸トリエタノールアンモニウム等が串げられる。 また本発明の写真廃液が、ベンジルアルコールを5gI
Q以下含有する際にはタールの発生を抑える上にCOD
を低減させる点で良好なために本発明においては、好ま
しく用いることができる。 とりわけ、Ig/Q以下の際に、特に好ましく用いられ
る。 本発明の写真廃液の表面張力が20〜70dyne/ 
cmである際にCODの低下スピードが特に着しいため
に、本発明においては界面活性剤が好ましく用いられる
。 前記表面張力は、[v#界面活性剤分析と試験法」(北
原文雄、早野茂夫、原一部共着、1982年3月1日発
行、(株)講談社発行)等に記載されである一般的な測
定方法で測定され、本発明では20℃における通常の測
定方法による表面張力の値である。 本発明においては、写真廃液の表面張力を20〜70d
yne/ c−にする方法は任意であり、いかなるもの
を用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用いられる。 これらの漂白能を有する処理液の表面張力を20〜70
dyne/ c−にする界面活性剤は、あらかじめ写真
廃液中に添加してもよいし、写真廃液処理キット中に添
加してもよいし、また別パートで、混合時に添加しても
よい、さらに、写真廃液中に添加する具体的な方法とし
ては、補充液中に添加してもよいし、感光材料中から溶
出さすことで写真廃液中に含有させてもよい。 前記界面性剤の中でも、とりわけ本発明の効果に対する
点から下記一般式〔■〕〜〔X〕で示される化合物が好
京しく用いられる。 一般式(■〕 R2゜−CH−C0A2゜R22 ■ R21−CH−COOR22 式中、R2゜及びR11のうち一方は水素原子、他方は
式−8O、M (Mは水素原子又は−価の陽イオンを表
す、)で表わされる基を表わす、 A2゜は酸素原子又
は式−N Rz4−(Rx<は水素原子又は炭素数1〜
8のアルキル基を表わす、)で表される基を表す、R1
2及V Rx 2は、それぞれ炭素数4〜16のアルキ
ル基を表わす、但し、R2!、R2!又はR24で表ら
れされるフルキル基はフッ素原子によって装置されてい
てもよい。 一般式〔■〕 A2.−0−(B)m−X+ 式中、A!1は一価の有機基、例えば炭素数が6〜20
1好ましくは6〜12のアルキル基(例えば、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又
はドデシル等の各基)、又は炭素数が3〜2Gのアルキ
ル基で装置された7リール基であり、置換基として好ま
しくは炭素数が3〜12のアルキル基(例えば、プロピ
ル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基)が
挙げられ、アリール基としては7エ二ル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はす7チル等の各基、が亭げられ、
好ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基
にアルキル基が結合する位置としては、オルト、ツタ、
パラ位のいずれでもよい。 Bはエチレンオキシド又はプロピレンオキサイドを表わ
し、諺は4〜50の整数を表わすsXIは水素原子、S
O,Y又はP Os Y xを示し、Yは水素原子、ア
ルカリ金JI!原子(Na、K又はLl等)又はアンモ
ニウムイオンを表わす。 一般式(III ay 式中、R25S R11% Rit及1/ Rt sは
それぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基を示すが、
R1S%R2いR0!及びR2,の炭素数の合計が3〜
50である。x2はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭
酸基、硝酸基、酢酸基、p−)ルエンスルホン酸基等の
アニオンを示す。 一般式(Xl 式中、R2j、R2゜、R21及びRoはそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、Mは一般式〔■〕と同義
である。n及びpはそれぞれ0又は1〜4の整数を示し
、1≦n+p≦8を満足する値である。 以下に一般式〔■〕〜(X)で表される化合物の具体例
を挙げるがこれらに限定されるものではない。 (一般式〔■〕で表される化合物) (i) C,8゜ CH、COOCH、CHC、H、。 (ii) C,Hs CHCOOCH,CHC,H。 (iii) SOコK (it) CHzCON HCsH+ t (マ) S Oz N a CHCON)IC,。H2+ CH,C00C,。)Iz+ (マ1) (yii) CHzCOOCaH+t 5O=Na CH,C00C,H,。 CHzC00CmH+y S OsN t (i、) 2H5 CH2C00CsHI2CHCH3 CX> CH,COOCH2+CF、CFりffH(xi) CH,C00C,F、? CHCOOC,FI? SO,Na (xi) SO,Na (一般式〔■〕で表される化合物) (i )   CIsHzso (C2H40)IsH
に; )   c IH+tO(C3H10)IsH(
ii )   CsH+5O(C,H40LS OaN
a(iv)   C+、Hz+O(C,H,O)+sP
O,Na。 (マ) (マ1) (−ii) (vtii) (ix) (X) (xi) (xi) (一般式([)で表される化合物) (i) (ii)                     
      (マ1(iii) C,H。 C,FI+t−N(:all+t  BρI aHs (ii)                     
       (yiiCI。 CI。 ■ CI。 (ix) (X) Cl(3 (一般式(X)で表される化合物) (i) (ii) (iii> (iv) (マ) (マ1) (vii) (i) (ix) 本発明に係わる自動現像機から排出される実質的な処理
狼排出量比が〔発色現像WL排出量〕:〔漂白定着液排
出量(又は漂白液排出量子定着液排出量)〕:〔安定液
排出量(又は第1安定液排出量十第2安定液排出量))
=(0,1〜2.4 ) : (0,1〜1.6〕:〔
1〕である際には、スラッジ並びにタールの発生が極め
て少ない効果を有するため、本発明に於いては特に好ま
しく用いられる。 尚前記処理液のmaのCODは処方によって異なるが実
用的に発色現像液3000〜50000ppm、定着液
4万〜10万pp■、漂白液4万〜lO万ppm、安定
液1000〜1万pp鋤である。 本発明に係わる自動現像機から排出される写真廃液の合
計量が1日当’) 50Q以下である際には、本発明の
廃液処理キットが本発明の目的の効果に対して、より有
効に作用するため本発明に於いては好ましく用いられ、
さらに、1日当たり30Q以下である際に、特に好まし
く用いられる。 本発明の写真廃液が銀が2g/Q以下の際には、スラッ
ジの発生が極めて良好なために、本発明においては好ま
しく用いられ、とりわけ銀が0.5g/Q以下の範囲で
特に好ましく用いられる。 本発明において特定する写真廃液は、公知の写真処理液
で公知のハロゲン化銀写真感光材料を処理した場合の写
真処理液廃液の単独のもの、及び任意の2種類以上の廃
液を・混合したものを包含し、該写真処理液は、下記の
ようなものを包含する。 発色現像wL:下記のような現像主薬、アルカリ剤、保
恒剤及びその他の添加剤を含有するpH7以上の発色現
像液が含有される。 発色現像主薬には芳香族W&1級アミン発色現像主薬が
含まれ、該主薬にはアミノフェノール系及びl)−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。 これらは有機酸又は熊Wlffの塩でもよく、例えば塩
酸塩、硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、
シェラ酸塩1、ベンゼンスルホン酸塩等であってよく、
発色現像主薬の濃度は、0.1〜30gの範囲であって
よい。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−7
ミ/フエノール、p−7ミ/フエノール、5−7ミノー
2−オキシ−トルエン、2−7ミノー3−オキシ−[ル
エン、2−オキシ−3−アミ/ −1,4−ツメチル−
ベンゼン等が含まれる。また、p−フェニレンジアミン
系誘導体としてはN。 N′−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物例
えばN、N’−ツメチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−p−7zニレンジアミン塩fl塩、N
、N’−ツメチル−p−7!ニレンノアミン塩酸塩、2
−7ミノー5−(N−エチル−N−1’?シルアミノ)
−トルエン、N−エチル−N−β−ノタンスルホンアミ
ドエチルー3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
4−7ミノー3−メチル−N、N−ジエチルアニリン、
4−7ミノーN−(2−ノドキシエチル)−N−エチル
−3−メチルアニリン−9−)ルエンスルホネート等が
包含される。 アルカリ剤には例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸リウム、硼砂等が包含
される。 保恒剤にはヒドロキシルアミン、または亜硫酸塩等が包
含される。その他の添加剤にはベンノンアルコール、へ
ロデン化アルカリ金属例えば、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラノン酸
等、さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール
、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等
の有機溶剤等、さらに酸化防止剤としてノエチルヒドロ
キシアミン、テトロン酸、テトロンイミド、2−7ニリ
ノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第2アル
コール、ヒトミキサム酸、ペントースまたはヘキソース
、ピロガロール−1,3−ジノチルエーテル等が挙げら
れる。 7クチベ一タwL:前記発色現像液において挙げたアル
カリ剤の水溶液。 漂白wL:漂白剤として有機酸の金属錯塩例えばポリカ
ルボン酸、アミノざリカフレボン酸(アルカリ金属塩、
アンモニウム塩又は水溶性アミン塩であってもよい、)
、又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものを含有するpH2,0以上
の漂白液が包含されるるアミノポリカルボン酸の具体例
を次に挙げる。 〔1〕エチレンジアミンテトラ酢酸 (2)クエチレントリ7ミンベンタ酢酸(3)エチレン
ノ7ミンーN−(β−オキシエチル)−N、N’ 、N
’ −トリ酢酸 〔4〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕ニトリロトリ酢酸 〔6〕シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸〔7〕イミ7
ノ酢酸 〔8〕シヒロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石酸
〔9〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔10〕グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸(11)エチルレン
ジアミンテトラプロピオン酸(12)7.ニレンシ7ミ
ンテトラ酢酸〔13〕エチレンノアミンテトフ酢酸ノナ
トリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリン酸
アンモニウム)塩 〔15〕エチレンク7ミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 (16)クエチレントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 (17)エチレンジ7ミンーN−(β−オキシエチル)
−N、N’ 、N’ −)り酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 (19)二)リロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクaヘキサンノアミンチトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450g/立、より好ましくは2
0〜250g/Qで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸を含有する組成の液か金色される。又、
エチレンノアミンチトラ酢酸鉄(III )@塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も含有することができる。 漂白液は特開昭46−280号、特公昭45−8506
号同46−556号、ベルギー特許@770,910号
、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開
昭54−71634号及び同49−42349号等に記
載されている種々の漂白促進剤が添加されたものでもよ
い。 定着液:定着剤として通常の定着処理に用いられるよう
なハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸モニ
ウムの如きチオシアン塩酸、チオ尿素、千オニーチル等
を5g/Q以上、溶解できる範囲の量で含有するものが
包含される。さらに、硼酸、硼砂、水酸化す) 17ウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pHa衛剤を単独で
あるいは2種以上組み合わせて含有するもの、さらに又
、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有
するもの、又ヒトミキシルアミン、ヒドラノン、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸付加物の保恒剤、アミノポリカル
ボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール
、硝酸塩等の安定剤、メタノール、ツメチルスルホアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等を含有するp
tt3.o以上の定着液が包含される。 漂白定着液:漂白剤として前記漂白液における有機酸の
金属錯塩を約0.1〜約300g/Hの範囲の濃度で、
定着剤として前期定着液における定着剤を飽和ffiま
での濃度で含有する漂白定着液が包含され、さらに保恒
剤として亜硫酸塩を含有するもの、前記漂白剤における
pH級衛剤を含有するもの、前記漂白剤における漂白剤
を含有するr+84.0以上の漂白定着液が包含される
。また、エチレンジ7ミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウム
化きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化7ンモニウム如軽八ロデン化物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液さらにはエチレ
ンジ7ミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせからな
る組成の特殊な漂白定着液等も含まれる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も含まれる。 安定液:アンモニウム化合物例えば水酸化アンモニウム
、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、次亜リン酸7ンモニウム、リン酸アンモニウム、
亜リン酸アンモニウム、7ツ化アンモニウム、酸性7フ
化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、7ツ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモ
ニウム、酢酸アンモニウム、7ジピン酸アンモニウム、
ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモ
ニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸
アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シェラ酸水
素アンモニウム、7タル酸水素アンモニウム、酒石酸水
素7ンモニフム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫a!7ン
モニウム、エチレンノアミン四酢酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸第2鉄アンモニフム、乳酸アンモニ
ウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ酸アンモニウム、
シュウ酸アンモニウム、7タル酸アンモニウム、ピクリ
ン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アン
モニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニ
ウム、スル77ニル酸アンモニツム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、2,4,6.−)
+7 )ニトロフェノールアンモニウム、ナトヲ0.0
01〜1.0モル/Qキレート剤例えば有機カルボン酸
キレート剤、有機リン酸キレート剤、X機すン酸キレー
ト剤、ポリヒドロキシ化合物等、具体的にはエチレンノ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢Wlノアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ玉酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンノアミンニ酢酸、エチレンジ7ミンニプロビオン酸
、イミノニ酢酸、クエチレントリアミン五酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸
、トランスシクロヘキサンノアミン四酢酸、エチレンノ
アミン四酢酸、1.1’−ジホスホノエタンー2−カル
ボン酸、2−ホスホノブタン−1゜2.4−)リカルボ
ン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2
,3−トリカルボン酸。 カテコーlレー3.5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムなどを安定alQ当り0゜01〜50g、
及び有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、
安息香酸等)、pHFRW剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸、硫酸等、)防カビ剤(フェノール誘導体、カテコー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、
サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その
他紙−パルプ番    工業のスライムコントロール剤
として知られている防カビ剤等)あるいは蛍光増白剤、
界面活性剤、防腐剤、B i、Mg、z r+、N i
vA Q tS n、TitZ r等の金属塩などの有
効量を含有する安定液が包含される。 黒白現像液:4,4’−ツメチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン、4−メチル−4′−ヒドロキシメチル−
1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−3−
ピラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのような現
像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化す) リウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる
保進剤、臭化カリウムや2−メチルベンライミグゾール
、メチルベンツチアゾール等のjllfl性、もしくは
有機性の抑制剤、ボ17 +7ン酸塩のような硬水軟化
剤、微量の沃化物やメルカプト化合物からなる表面過現
像防止剤等を含有する。ハロゲン化銀感光材料に通常用
いられる黒白現像液が包含される。 これら廃液のうち、銀を含有しているものは、スチール
ウール等の金属置換法、電解法等の公知の銀回収法で銀
を除いた後、本発明の廃液処理キットを用いてもよいし
、また、銀を含んだ*ま本発明処理キットで処理を行な
ってもよい。 本発明の写真廃液処理キットと、単位量の特定の写真廃
液との混合方法としては、オーバー70−量(廃液量)
に応じて少量づつ小パッチで何回も混合する方式(f)
、比較的多量の一定量の写真廃液貯めた後、一度に混合
する方式(II)、最初は過剰の写真廃液処理キット中
に単位量の写真廃液が処理に応じて添加され混合される
方式(1)等が挙げられるが、本発明においては、前記
方式(I[[)が、最も好ましく用いられる。J%体的
には、自動現像機下部の廃液容器にあらかじめ本発明の
写真廃液処理キットを添加しておき、オーバー70−し
てくる写真廃液と混合する。(第1図参照)本発明の写
真廃液処理キットは、写真廃液と混合された際、室温で
放置した後、廃棄してもよいが、加熱操作を行う方が、
反応時間が短くて済むため本発明においてはより好まし
く用いられる。 を行う方が反応効率で上がるため、本発明においては、
より好ましい。 上記のような写真廃液を本発明の写真廃液処理キットと
混合させる場合、廃液の種類別にそれぞれ別個に混合さ
せてもよいし、また2種以上をまとめて混合させること
もできる0次に好ましい態様例を示す。 (イ)カラー写真(その1) 工程:発色現象→漂白定着→安定化 発色現象及び安定化の廃液を合わせて本発明の写真廃液
処理キットと混合し、漂白定着の廃液は従来の方法によ
り別個に容器にそのまま集めて、銀回収後、別の本発明
の写真廃液処理キットと混合する。 (ロ)カラー写真処理(その2) 工程:発色現象→漂白→定着→安定化 発色現像漂白及び安定化の廃液を合わせて本発明の発色
廃液処Flキットと混合し、定着のm液は従来の方法に
より、別の容器に集めて銀回収後、別の本発明の写真廃
液処理キットと混合する。 (ハ)黒白写真処理 工程:現像→定着→水洗 現像の廃液を本発明の写真廃液処理キットと混合し、定
着の廃液は別の容器に集めて銀回収後、別の本発明の写
真廃液処理キットと混合する。 大に、本発明を実施するための装置の例を同面によって
説明する。 第1図はへロデン化銀カラー写真感光材料(フィルム及
びペーパー)用自動現像機の概略断面図である。 図において、101は撮影済のカラーネffフィルム又
はカラーペーパー′を接続して巻きとったロールを収納
したマがノン103を装着するための取付部で、自動現
像機本体104の111M壁に設けられている。 取付部101に装着されたフィルムマガジンのカラーネ
ガフィルム又はカラーペーパー102は、本体人口11
05から本体104内に入り、発色現像槽106、漂白
定着槽107、安定槽110を経て自動的に現像処理さ
れた後、乾燥部111(開田可能な蓋を有する)で乾燥
され、本体出口112から取り出された後、切断その他
の工程を経で製品となる。 図示はしないが上記各処理槽106〜110へ補充液を
補充するための補充液槽、配管等である。 113は処理液の温度を調整するための制御系材器室で
ある。114A1114B、及(j”114Cはそれぞ
れ写真廃液を受ける容器(廃液容器)115へ各処j!
!!槽106〜110から写真廃液を導(ための#液管
である。 (実施例1 次に実施によって本発明の詳細な説明するが、本発明が
これら実施例によって限定されるものではない。 実施例−1 塩臭化銀(塩化銀28モル%)を用いて、レギュラー増
感色素、オルソ増感色素及1パンクロ増感色素を用いて
色増感し、イエロー、マゼンタ、シアン3種のカプラー
をそれぞれに用いて常法に従い、写真乳剤を作成した。 この乳剤をポリエチレンコート紙に塗布し、カラーペー
パー試料とした。このカラーペーパーを用いてプリンタ
ーにで露光後自動現像機で連続補充処理した。この時の
処理工程と処理液の組成は以下の通りである。 基準処理工程 〔1〕 発色現像  38℃    3分30秒〔2〕
 漂白定着  33℃    1分30秒〔3〕 安定
化処理 25℃〜30℃ 3分〔4〕  乾   燥 
  75℃〜80℃  約2分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンノルアルコール         15sQエチレ
ングリコール         15111亜塩酸カリ
ウム           2.0g臭化カリウム  
          1.3g塩化カリウム     
       0.2g炭酸カリウム        
    ao、og3−メチル−4−アミノ−互チル−
N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫
酸塩5.5g 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体)             1,0gヒドロ
キシルアミン硫酸塩     3.0g1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸0.4g ヒドロキシエチルイミノノ酢酸    2.5g塩化マ
グルシウム・6水塩     0,7g1.2−ジヒド
ロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸・2ナトリウム
塩         0.2g水を加えてIQとし、K
OHとH2SO4でpH1G、20とした。 く発色現像補充液〉 ベンジルアルコール        20.9エチレン
グリコール        20m1ll亜硫陵カリウ
ム          3.0meQ炭酸カリウム  
         30.0m1lヒドロキシルアミン
硫酸塩     4.0m113−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル
)−アニリン硫酸塩                
7.5gff1ffiX9白剤(4,4’−ジアミノス
チルベンジスルホン酸誘導体)           
 1.5g1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸                      
     0.5gヒドロキシエチルイミノジ酢酸  
  3.0g塩化マグネシウム・6水塩      O
,S、。 1.2−ジヒドロキンベンゼン−3,5−ジスルホン酸
・2ナトリウム塩          0,3゜水を加
えて1党とし、にOHでpH10,70とした。 〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄アンモニウム2水塩
              80gエチレンノアミン
チトラ酢酸      3gチオ硫酸アンモニウム(7
0%溶液)    100.Q亜硫酸アンモニウム(4
0%溶液)    27.5.Q炭酸カリウムまたは氷
酢酸でpf17.1にWR整すると共に水を加えて全量
をIQとした。 〈漂白定着補充液A〉 エチレンノアミンチトラ酢酸第2鉄アンモニウム2水塩
              260g炭酸カリウム 
            42゜水を加えて1復にする
。 このf#液のpHは6.7±0.1である。 く漂白定着補充液B〉 チオ硫酸アンモニウム(70%溶解)    500.
9亜硫酸アンモニウム(40%溶解)     250
.11−エチレンノアミンチトラ酢@      17
g氷酢酸               85.Q水を
加えて全量をIQとする。 この溶解のpHは5.3±0.1である。 く安定液及び安定補充液〉 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン              0.02gオルトフェ
ニルフェノールナトリウム塩 0.1g2−メチル−4
−イソチアゾリン−3オン0.02g 2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン0.01
g ポリエチレングリコール(分子量154G)  1,0
g1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(
60%水溶液) 、         1.5g亜硫酸
アンモニウム(40%水溶液)    2,0゜M g
S O4’  7 H200,2gZnSO40,2g アンモニウム水(25%水溶液)     2゜5g二
 ト リ ロ ト リ 酢酸            
          1.2g水酸化ナトリウム   
       1.0g水を加えて全量をillとし、
n、so、でpH7,0とした。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定液を満し、前記カラーペーパーを処理しな
がら3分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補
充液A、Bと安定補充液を所定NM充しながらランニン
グテストを行った。 ′4I4充量はカラーペーパー100c箇2当たりそれ
ぞれ発色現像タンクへの補充量として2.O,Q、漂白
定着タンクへの補充量として漂白定着補充液A、B各々
0.5.証、安定槽への補充量として安定液を2.8.
11補充した。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
1槽〜wS2槽となる安定槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバー70−をその前段の槽へ流入さ
せ、最前槽からオーバーフローさせた。 tlS1図に示す様な自動現像機を用い、カラーペーパ
ーIQm2を連続処理した。 自動現像機の廃液容器(115)中には、本発明の写真
廃液処理キット(過硫酸ナトリウム476g)が入って
いる。 連続処理後、廃液容器中のCOD及び残留過硫酸ナトリ
ウム測定した。廃液処理キフシを添加することな(、同
様か実験を行った。同時に、タールの発生状況を観察し
た。 以上の結果を下記、表1にまとめて示す。 表  1 また特開昭53−63763号に示される様な方法で、
上記写真廃液キット未使用の写真廃液を処理したところ
、CODは60ppm程度までしか低減せず、 ′さら
にタールの発生が看しかった。しかるに、上記表より本
発明の廃液処理キットを使う際は、CODの低減も極め
て良好で、さらに残留する過硫酸塩も、はとんどなく、
このための後処理が不要であり、かつタールの発生も極
めてすくないことが判かる。 〔実施例2〕 実施例1で用いた発色現像液中のカラー主薬(3−メチ
ル−4−アミ/−N−エチル−(β−ノタンスルホンア
ミドエチル)−7ニリン硫酸塩)を、3−メチル−4−
アミ/−N、N−ジエンチル7ミノ7ニリン塩酸塩に変
更して同様な実験を行な−た。 その結果、CODの低減及びタールの発生状況はほぼ同
じであったが、写真廃液と写真廃液処理キットの混合時
に、かなl)急激な反応が認められ、発熱した。 〔実施例3〕 実施例1の処理液の排出量比は、 〔発色現像液排出11(以下、CDと略す。)〕:〔漂
白定着排出量(以下、BFと略す、)):(安定液排出
jI(以下、SSと略す、 ) ] =0.71:(1
,36:1であるが、CD及び/又はBFの値をそれぞ
れ0.1以下になる様にして実施例1と同様の実験を行
なった。 さらにCDの値を2.4以上、BFの値を1.6以上に
なる様にして、同様に実験を行なった。その結果、(C
DI:(BFI:(SS]=(0,1〜2.4〕:(0
,1〜1.6) :(1)の範囲外の場合は、スラッゾ
及びタールの発生が着しかった。 〔発明の効果〕 本発明は、自動現像機が給水管、冷却水給水管及び排水
管を配管してないものである場合に生ずる前記のような
技術課題を解決するのに殊に有利であるが、このような
自動現像機に限らず、写真廃液の一部を下水道等に廃棄
できないような自動現像機による写真処理あるいは自動
現像機によらない写真処理に対して有効であり、また、
写真材料も処理液で処理するタイプで、かつ該処理液の
廃液がCOD負荷を有しているものであれば、ハロゲン
化銀写真感光材料に限定されない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するための装置の例を示す概略断
面図である。 101・・・マ〃ノン取付部   110・・・安定槽
102・・・カラーネがフィルム 111・・・乾燥部
Xはカラーペーパー 103・・・マガジン      112・・・本体出
口104・・・自動現像材本体   113・・・制御
j1%lfl器室105・・・本体入口部  114^
、114B及び114C・・・徘を管106・・・発色
現像槽     115・・・廃液容器107・・・漂
白定着槽 出願人    小西六写真工業株式会社手続補正書 昭和60年 5月22日 1、事件の表示 昭和60年特許願第71496号 2、発明の名称 写真廃液処理キット 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真工業株式会社 (電話0425−83−15
21)特許部 4、補正命令の日付 自     発 5、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 (1)明細書路58頁#51行の「この溶液のpHは6
.7±Q、1である。」を「この溶液を酢酸及び/また
はアンモニアを用いてpH6,7±0.1に*g、する
。」に訂正する。 (2)明細書第58頁第3行の[(70%溶解月を「(
70%溶液)」に訂正する。 (3)明細書第58頁第4行の「(40%溶解)」を[
(40%溶液月に訂正する。 (4)明細書第58頁第8行の「この溶解のpHは5.
3±0.1である。」を[この溶液を酢酸及び/または
アンモニアを用いてpH5,3±0.1に調整する。」
に訂正する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)写真廃液の単位量当たりに少くとも該写真廃液の
    COD(化学的酸素要求量)を実質的にゼロならしめる
    に要するペルオクソ硫酸塩を予め調整して調合したこと
    を特徴とする写真廃液処理キット。
  2. (2)前記写真廃液が水洗水を使わない自動現像機から
    の写真廃液であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の写真廃液処理キット。
  3. (3)前記写真廃液が給、排水管無用の自動現像機の写
    真廃液であることを特徴とする特許請求の範囲第1項ま
    たは第2項記載の写真廃液処理キット。
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