JPS61223029A - パラ配向芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低温溶液重合法によってパラ配向芳香族ポリア
ミドを製造するに際し、その重合反応固化物（以下単に
、　、ｄ（合一化ドープと略称する）から精義された乾
燥ポリマーを取得する方法の改良に関するものである。

従来の技術 芳香族ポリアミド、例えばポリ−メタフェニレンインフ
タルアミド、ポリ−パラフェニレンイソフタルアミド、
ポリ−メタフェニレンテレフタルアミド、ポリ−パラフ
エニレンテレフタルアミド、ポリ−パラベンズアミド等
は、夫々対応するジ酸クロライドとジアミンを、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチルピロリジン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等の所謂アミド型溶媒を用いて比較的低温で重合する
方法（％公昭３５−１４３９９号公報）によって、高収
率で高重合度ポリマーとして得られる。

しかしながら、芳香族ポリアミドの製法として賞月され
るこの方法で得られる重合反応物、特にポリマー鎖を構
成する二価の芳香族基のすべてか、又はその９５モルチ
以上がパラフェニレン基であるようなパラ配向芳香族ポ
リアミドでは、特に工業的に重要な高濃度で１合を行う
場合、上述のアミド型溶媒に対してもＪｌ［性である為
、ζ　　その重合反応物は殆んどの場合ｒル状若しくは
チーズ状の固化物として得られる（以下この様なデル状
又はチーズ状の東金反応固化物を、単に重合固化ドープ
と略称する）。

このような重合固化ドープから、純粋なポリマーを単離
して、精製された乾燥ポリマーを取得することは極めて
困難である。

前掲の特許公報その他の文献に開示されている従来のポ
リマーの半端法は、家庭用ミキサーやワーリングデレン
ダー等を用いて、水のように凝固性液体と洗浄剤と共に
、！［合固化ドープを攪拌して、ポリマーの凝固と粉砕
を同時に行わせ、鋸屑状、繊維状又は粉末状のポリマー
として、これを濾別し、洗浄して後に乾燥する方法であ
る。この方法は、へンシエルミキサーやコロイドミル等
の大型の工業的装置を用いて実施しても、重合溶剤、洗
浄剤、その他の除去が困難である為、多量の洗浄剤を使
用しかつ洗浄回数も増す等々、洗浄工程が大変に厄介な
ものとなる。

一方これに対し特開昭５２−１４８５９６号報には１低
温婢液重合法で得られる重合反応混合物を凝固液中に押
出し、湿式成形したのち洗浄し、脱液して乾燥する方法
が開示されている。かかる方法によれば、重合反応混合
物を湿式成形してチップ状とすることによって非常に取
扱い易いものとなること、及び洗浄工程で任意の時期に
圧搾することによって、前掲の特許公報等の方法に比較
して洗浄及び乾燥工種を簡略化できることは認められる
が、チップ内部からの溶剤の拡散等が遅れる等の欠点を
も合わせ持つものであり、決して満足すべき方法とは言
い難いものであった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来技術のかかる欠点に鑑みデル状又はチー
ズ状に固化したパラ配向芳香族ポリアミドの重合固化ド
ープから乾燥ポリマーを取得するに当り、重合溶剤の分
離除去が容易でかつ純粋な精製ポリマーを単離する効率
的なポリマーの取得法を提供することを目的とするもの
である。

一般にパラ配向芳香族ポリアミドの重合固化ドープは、
デル状又はチーズ状の固体であり場合によってはコ９ム
状の弾性を示すものもある。かかる重合固化ドープは、
空気中の水分を吸収してポリマーを一部析出することは
あるが通常は安定な固体形状を保ち、長時間放置しても
重合溶剤を分離放出することはなり、特公昭５５−２０
４８７号公報の如く、このような固化ドープを更に強い
剪断力下に変形させると重合が進行することから、分子
は溶剤中に溶剤相した状態で個別に移動可能な状態に保
たれていると考えられ、坤ｉポリ？　−が重合溶剤に溶
解又は過溶解状態で固化したいわゆる固溶体状態にある
ものと推察される。

かかる重合固化ドープから重合溶剤を除去し、ｎｍされ
たポリマーを効率的に取り出すことは極めて離かしこと
であるが、本発明者は偶然にもべ該重合固化ドープ、を
直接、機械的に圧搾することによって、このような固溶
体状態の重合浴剤の一部が固化ドープの表面層に移行す
ることを見い出し、これを起点に鋭意検討を進めた結果
、特定の条件下に重合固化ドープを圧搾することによっ
て重合溶剤を効率よく分離除去できること、及び該圧搾
後の重合固化ドープは水などの凝固性液体によって極め
て容易に残存する重合溶剤を洗浄除去できることをつき
とめ本発明を完成したものである。

即ち本発明は、パラ配向芳香族ポリアミドの粉砕された
重合固化ドープから、一旦重合溶剤を圧搾によって除去
後、尚残存する重合溶剤を洗浄μ脱液して乾燥する方法
である。本発明においては、重合固化ドープから、一旦
大半の重合溶剤が圧搾によって除去されている為、洗浄
ＶＣ際しては直接重合固化ドープを洗浄する従来の方法
に比較して、洗浄除去すべき重合溶剤量が極めて少量で
あること、及びこれにも増して、圧搾後の粉砕粒子の洗
浄性、即′Ｆ）ｊｊＬ合溶剤と洗浄剤の置換性が高く又
保液率が小さいことによって極めて効率的に洗浄される
ものである。この洗浄性に優れる理由は、重合固化ドー
プな直接圧搾することにより洗浄剤である凝固性液体と
の接触による収縮以前に既に多孔質な粒子を形成してい
る為と考えられ、前掲の特開昭５２−１４８５９６号報
に開示された凝固−後のチップ状物を圧搾する方法とは
目的及び効果共に全く異なるものであることは理解され
なければならない。

発明の構成 本発明は低温溶液重合法により得られるパラ配向芳香族
ポリアミドの重合反応固化物（以下単に、重合固化ドー
プと略称する）よりポリマーを単離して精製乾燥ポリマ
ーを取得するに当り、該重合固化ドープを予め粉砕した
のち又は粉砕しつつ少くとも２０／ｌ：９／ｃＩ１１に
以上の圧力で圧搾して重合溶剤を絞り出した後、洗浄し
、脱液して、次いで乾燥することを特徴とするパラ配向
芳香族ポリアミドの製造法である。

本発明におけるパ゛う配向芳香族ポリアミドの重合反応
固化物、重合固化ドープとは、パラ配向の芳香族ジアミ
ン、芳香脹二塩基酸ノ１ライドとを特公昭３５−１４５
９９号公報に開示された方法によって、所謂アミド型溶
媒中で反応させた時に得られるデル状若しくはチーズ状
の固化物をいう。

重合反応物が固化ドープとなるか否かは、反応させるジ
アミン、ジ酸ハライドの種類、重合時の濃度即ちポリマ
ーの濃度等により異なるが、％にポリマー鎖を構成する
二価の芳香族基のすべてか、又はその９５モルチ以上が
パラフェニレン基であるパラ配向芳香族ポリアミドを得
る場ｅＶＣは、４重量−以下の低いポリマー濃度域から
チーズ状の重合固化ドープを与える。特に工業的に重要
な意味を持つポリマー一度を高めれば高める程、又高重
合度化すればする程、硬い重合固化ドープとなることか
ら本発明の方法が充分にその特徴を発揮する。

又、重合に使用されるアミド型溶媒によって本発明法は
特に制限を受けるものではないが、通常高いポリマー濃
度、高い重合度を得る為に用いられるＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チルぎロリジンの１檎又は２種以上の混合物に、塩化リ
チウム又は塩化カルシウムを帆加した溶剤において好ま
しい結果を与える。

本発明法において上述の重合固化ドープには、重合度を
調整する為の重合度調整剤、停止剤、成るいは又重合の
進行に伴って発生する塩酸を中和する為の中和剤、その
他通常々套的に加えられる成分を含むものであってもよ
く、特に本発明法が制限を受けることはない。

本発明法罠おいては、該重合固化ドープを圧搾に先だっ
て粉砕することが肝要である。即）重合固化ドープ中に
含まれる重合溶剤は、圧搾によって重合固化ドープの内
部から表面ノーに移行し最終的に糸外に絞り出され分離
されるものであるが、効率的に１合溶剤を系外に取り出
し、かつ洗浄性の高い粒子とする為には、重合溶剤の移
行する距離を短くかつ表面積を大きくすることが必要だ
からである。更に、該重合固化ドープは固体とはいえ未
だなお粘弾性的な特性を有している為、径の大きい塊状
物を圧搾した場合には、小粒径の集合体に比較して粒径
内部に対する圧搾効果が低下するからである。具体的に
効率的に重合溶剤を分離する為の粉砕の程度は、粒径が
６０關以下、特に１０Ｉ１１以下とすることが好ましく
、更に５騙以下とすることが望ましい。

本発明において、重合固化ドープは圧搾に先立って、即
ち、予め粉砕してもよく、又後述詳細に説明される圧搾
と同時に即）粉砕しつつ圧搾してもよい。粉砕の方法は
本発明忙おいて特に限定されるものではなく、要は前述
した粒径とすればよい。

具体的に該重合固化ドープを粉砕する手段としテ＆！、
例工に’！ハンマーミル、ボールミル、ショークラッシ
ャー、ヘンシェルミキサー等々通常汎用的に使用されて
いる粉砕装置、機器等を用いて粉砕する方法、バッチ式
バンバリー型ニーダ−１２軸の混練ニーダ−等を用いて
行われる。又本発明においては、例えば時分１１８５５
−４５９８６号公報に開示されている如く、重合の過程
の中で粉砕された重合固化ドープにも当然通用されるし
、又例えば単軸又は複軸のスクリューフィーダー、ピス
トン式押出し機を用いて単孔から重合固化ドープを押出
したチップ状の重合固化ドープの適用も可能であり、チ
ップの形状は、円柱状、角柱状、板状等任意のものであ
ってよい。

重合固化ドープの粉砕は、通常大気中で行われてよい。

又、粉砕時の温度は、特に本発明を制限するものではな
いが、重合反応中に副生する塩酸等のハロゲン化水素又
はその中和による塩及び重合に先立つ【アミド型溶媒に
加えられた塩を含有している為、温度が高すぎると重合
溶剤の変性ポリマーの分解又は着色等を生じる可能性が
ある為１００℃以下、好ましくは７０℃以下の温度とす
るのがよい。

本発明法におい【は、前述の粉砕された重合固化ドープ
を圧搾することＫよって重合溶剤が絞り出され分離され
る。その際の圧搾圧力は本発明において重要な因子であ
って、効率的に高い比率で重合溶剤を絞り出し、除去す
る為には少くとも２０〜／ｃＩＩＬ”以上の圧力で圧搾
することが必要である。

圧搾圧力が小さいと重合固化ドープ粒子表面近傍の重合
溶剤の除去は可能であるが、粒子内部からの移行には不
充分であり高い除去率を得ることは難かしく、充分に効
果を上げるには至らない。

本発明者の詳細な検討によれば、圧搾される重合固化ド
ープの粒子径によって多少異なる場合があるが、少くと
も２０　Ｉｃｇ／Ｃ１ｌ”以上の圧搾圧力が必要であり
、更に７０に９７　Ｃ１１ｇ”位の圧力まで効果の向上
が顕著であることから、好ましくは５　Ｑ　ｋｇ／（：
Ｉｒｅ”以上、更に好ましくは７０ｋｇ／ａｎ”以上の
圧力で圧搾するのがよい。又７０１ｃｆｌ／Ｃ１１ｌ”
　〜５００１ｃ９／（：Ｉｔ”の圧力範囲では、重合溶
剤の除去率は漸増するが、３００１ｃ９／Ｃｌｌ”以上
の圧力での向上効果の程度は僅かである。

本発明において、重合固化ドープの圧搾は１回だけの操
作で行うことは勿論、２回以上の繰返し操作であっても
よい。又圧搾圧力のかけ方として一気に目的の圧力まで
昇圧する方法、段階的に昇圧し目的の圧力とする方法い
ずれの方法であってもよいが、一般的には後者の方法に
おいて重合溶１　　剤の除去率が若干上層る場合が多く
得策である。

本発明において圧搾の手段は本質的なものではなく通常
汎用的に使用される圧搾手段でよい。具体的には、例え
ばツイスタ−プレス、油圧プレス等のプレス機による圧
搾、ブリケットマシンの如く対になったロール間を通し
て圧搾する方法、或いはスクリューのぎツチや溝断面積
が内容物を圧縮するように送り方向に変化がつけられて
いる圧縮型の単軸又は複軸のスクリュー押出し機、スク
リュウプレス等に粉砕された重合固化ドープ又は塊状の
まま送り込みスクリュウ部で該ドープを粉砕しつつ圧搾
する方法等が用いられる。

圧搾時の温度は特に本発明を制限するものではないが、
一般的には温度が高い方が回収率は幾分高い傾向が認め
られるがその効果は然程大きくはなく、粉砕時と同様、
高い温度によってはポリマーの分解変性、重合溶剤の分
解変性によるポリマーの着色等の可能性がある為、通常
１００℃以下の温度が好ましい。

このようにして粉砕、圧搾によって重合溶剤を絞り出さ
れた東金固化ドープ（以後単にこれを圧搾粒子と略称す
る）には、粉砕又は圧搾の条件等によって多少の変動は
あるが、精製乾燥ポリマー重量に対して２〜８倍量の重
合溶剤及び重合時に副生するハロゲン化水素等を含有す
る。この圧絞粒子を洗浄脱液してポリマーを精製し乾燥
する訳であるが、従来のままの重合固化ドープが重合溶
剤及び重合時に副生するノ・ロデン化水素等をポリマー
重量の約１２倍以上も含有することに比較すれば、この
圧搾粒子の含有率は遥かに小さいものであり、爽に洗浄
脱液に際してもこの優れた特性即）重合溶剤又は洗浄剤
等をポリマー粒子間又は粒子内部に保有する比率（保液
率）が小さいという特性を維持することによって洗浄、
脱液、乾燥は極めて容易かつ経騎的に行われる。

この圧搾粒子の洗浄は、重合時に副生ずるハロゲン化水
素又はその塩及び重合溶剤を除去する為に行われる。従
って、洗浄剤としては上記の物質と親和性があり、かつ
次の乾燥工程で容易に除去できるものが好ましい。具体
的には、水、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、アルコー
ル類、エステル類等が洗浄剤として用いられる。このう
ち特に水は反応−生物のハロゲン化水素やその塩をよく
溶解し、安価で安全であり、蒸発潜熱が大きい欠点はあ
るが、好ましい洗浄剤といえる。

本発明において洗浄の手段は特に制限を受けるものでは
なく、通常汎用的に用いられる手段で実施されてよい。

具体的には例えば、圧搾粒子に洗浄剤を加えて攪拌後ポ
リマー粒子を回分式に濾過する方法、洗浄剤を連続的に
供給しつつ洗浄する向流又は並流多段洗浄法等があげら
れる。かかる洗浄の程度は、必要とするポリマーの精製
の程度に応じて適宜決定されればよい。又洗浄工程の曲
中後の任意の時期に１回以上の圧搾処理又は遠心分離に
よる濾過等を行うこともでき、これらの操作は本発明の
効果を損ねるものではない。

このようにして洗浄処理された精製ポリマーは乾燥に先
立って脱液され、次いで乾燥される。脱液は通常常套的
に行われる濾過、圧搾処理式るいは遠心分離等々の方法
によって行われる。本発法によって得られる精製ポリマ
ーは前述の通り、従来の技術によって得られるポリマー
より保液率が低いものである為、効率的に脱液される。

乾燥処理においてもこの特性は有効に作用し、乾燥は容
易であり、乾燥に要するエネルギーの節減、乾燥時間が
可能であり、乾燥設備も小型化できる。又、乾燥温度９
、時間等の乾燥条件の温和化は、ポリマーの分解による
劣化、着色化を防止し、長時間加熱による結昂化の成長
、それに起因する再溶解の困難化等を防止する好ましい
結果を与えるものである。本発明において乾燥手段とし
ては汎用の手段がいずれも用い得ることは勿論である。

本発明法によって得られる精製乾燥ポリマーは、従来法
により得られるポリマーと同様に、そのまま、又は所望
により粉砕され粉末化されて、パラ配向芳香族ポリアミ
ドの有用な用途である繊維やフィルム等の成形品とする
為に任意の溶剤に溶解されて用いられる。

発明の効果 本発明においては、重合固化ドープから一旦大半の重合
溶剤が、粉砕、圧搾されることＫよって除去されている
為、洗浄に際して直接重合固化ドープを洗浄する従来の
方法に比較して、洗浄除去すべき重合溶剤、ハロゲン化
水素等の量が遥かに少くすることが出来る。更に、これ
Ｋも増して、圧搾後の粉砕粒子の洗浄性即ち重合溶剤等
と洗浄剤との置換性が高く又保液率の小さいポリマー粒
子が得られる結果、洗浄剤量の低減化、洗浄時間の短縮
化、洗浄、乾燥工程のエネルギーの節減、設備の小型化
等々、工程の簡略化、経済化に資することは絶大である
。

実施例 以下実施例によって、本発明法を更に詳細に説明するが
、実施例中、特にことわりのない限り俤は重量−を表わ
すものである。尚、圧搾後の粉砕粒子の重合溶剤の含有
率、洗浄後の保水率はいずれも乾燥ポリマー重量に対す
る百分率で表わしたものである。

実施例１ 攪拌機を備えた重合器中のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０＃に塩化リチウム８，５　＃及びパラ−フェニ
レンジアミン１０．８ｋｇを加えて溶解し、ついで粉末
状のテレフタル酸クロライド２０．３句を一度に投入し
て重合を行った。投入後約６分で攪拌が困難となったの
で攪拌を停止し、そのまま３０分間放置したのち、チー
ズ状に固化した重合固化ドープを粗砕物として取出した
。

粗砕された重合固化ドープを、５鶴の目開きのスクリー
ンを付したハンマーミルに送り込み粉砕し、平均粒径２
．３目のパン屑状の粉砕ドープを得た。次いで得られた
パン屑状の粉砕ドープを、直径２００　ＭＫφのシリン
ダーを有する油圧プレス機に該粉砕ドープの厚みが約５
０１１１となるようにビ二四ン製の濾布を敷いた上から
入れ、プランジャーによって１００４／ｃＩＫ”の圧力
を加えて１時間圧關φ 搾を行った。シリンダー〇先喝には０．２　　　の細孔
約６０００個が穿孔されており、この細孔を通して絞り
出された重合溶剤を除去した。絞り出された重合溶剤の
重量から重合に用いられた溶剤の７０．２　％が除去さ
れた次いで、底部に弁を備えた液抜き口を持ち、底部に
近い位置に粒子が液抜き口に達しないように３００メツ
シユの金網が張っである槽に、圧搾粒子５０ｋｇを入れ
、水１００４を加えて１０分間攪押抜自然濾過式に液を
抜く操作を７回繰り返して洗浄したの’）、１５０℃の
熱風乾燥機中で乾燥しポリマーを得た。

一方比較の為、パン屑状の粉砕ドープを圧搾することな
く上記の槽に５０＃とり全く同様の水洗乾燥を行った。

その結果を第１表に示す。

第１表の結果は、従来法による洗浄ポリマーに比較して
、濾過が容易で濾過後の含水率が遥か忙小さいこと、ポ
リマー当りの洗浄水量が遥かに少量で充分であることを
明瞭に示し【いる。又、従来法による洗浄を行ったポリ
マーは乾燥後黒褐色に変色し充分に須浄出来てないこと
が認められ、洗浄時の重合溶剤と洗浄剤の置換性が極め
て悪いことが確認された。

第１表 注）７回洗浄後の保水率 実施例２ 本実施例では、圧搾力と圧搾粒子の重合溶剤の含有率及
び洗浄後のポリマーの保水率の関係を示すＯ 実施例１のパン屑状の粉砕ドープを、実施例１で用いた
圧搾装置を用いて第２表に示した圧力で圧搾し重合溶剤
を絞り出したのち、実施例１と同じ洗浄を行った。その
結果を第２表に示す。

第２表 第２表より、圧力が２０＃／ｃｒＩｔに以上の圧搾によ
って重合溶剤が効率的に除去できること、又洗浄後の保
水率も本発明範囲外の圧搾圧力に比較して遥かに小さく
なることが認められ、洗浄時の濾過が容易でありかつ効
果的に洗浄されることが示された。

実施例ミ 実施例１に用いた重合機を用いて、２００＃のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに塩化カルシウム１５．５＃、パラ
−フェニレンジアミン８．６４４を　　　−攪拌溶解し
、ついで１６．２４＃の粉末状テレフタル酸クロライド
を一気に投入して重合を行った。

実施例１と同様攪拌は投入後約６分で困難となり、攪拌
停止後約１時間後チーズ状の固化ドープを得た。この固
化ドープを粗砕しつつ払い出し、ヘンシェルミキサー中
に入れて粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は６．２
１１１であった。この粉砕物を巾ｓ　ｏ　ｏ　ｉｔｓの
ビニロン製キャンパスベルト上に粉砕物の厚みが約１０
１１１巾２００寵となる様に連続的に振り洛として堆積
させこの表面に同様のキャンパスベルトで力ヴアーをし
て、ステンレス鋼の２つのローラー間に挾ん〒送り、そ
の際ローラー間で１２０＃／＜ｍ″の圧力で連続的に圧
搾し重合溶剤を絞り出した。

このようにして得られた重合溶剤の含有率が４６５％で
ある圧搾粒子１００＃を、実施例１で用いた洗浄槽を用
いて、槽内の洗浄容量が常に２５０、、ｅとなるように
液抜き口の弁の開度を調整しながら６ＤＪ３／ｍｉｎの
水を供給し４時間攪拌しながら洗浄した。洗浄後内容物
をパケット型の遠心分離機に移して濾過した。−この際
のポリマーの保液率は２４０−であった。ついでこの湿
ったポリマーを熱風乾燥機中で乾燥しＩＦｆｔＳポリマ
ー１８．５に９を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）低温溶液重合法により得られるパラ配向芳香族ポ
   リアミドの重合反応固化物（以下単に、重合固化ドープ
   と略称する）よりポリマーを単離して精製乾燥ポリマー
   を取得するに当り、該重合固化ドープを予め粉砕したの
   ち又は粉砕しつつ少くとも２０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧
   力で圧搾して重合溶剤を絞り出した後、洗浄し、脱液し
   て、次いで乾燥することを特徴とするパラ配向芳香族ポ
   リアミドの製造法
2. （２）パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ−パラフエニ
   レンテレフタルアミド、又はポリマーを構成する繰返し
   単位の９０モル％以上がパラフエニレンテレフタルアミ
   ド単位であるポリマーである特許請求の範囲第１項記載
   の製造法
3. （３）重合溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルピロリジンか
   らなるアミド型溶媒の１種又は２種以上の混合物に、塩
   化リチウム又は塩化カルシウムを添加した溶剤である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。