JPS61221192A - ホスホナ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホスホナートａ導体及びその製造法に関する
。本発明の化合物は工業用殺菌剤として有用である。

〔従来の技術〕

本発明化合物は文献未載の新規化合物である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

工業用殺菌剤として有用なホスホナート誘導体を有利に
得ることＫある。

〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
工業用殺菌剤として有用なホスホナート誘導体を有利に
得るため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、 ｌ）　一般式 ％式％ （式中Ｒ，は水素、メチル基、Ｒ４はクロルフェニル基
、エトキシカルボニル基を示す。）で表わされるホスホ
ナート銹導体。

２）　一般式 ％式％ で表わされる１−エトキシカルボニル−１，２−シヒド
ロキノリン−２−ジエチルホスホナートをアルカリ金属
塩とし、次いで有機ハロゲン化物と反応させることを特
徴とする一般式＼１Ｒｔ １’ＪＴ ０ＩＣｏｏ、Ｈ。

（式中Ｒ１は水素、メチル基、Ｒ２はクロルフェニル基
、エトキシカルボニル基を示す。）で表わされるホスホ
ナート誘導体の製造法。

３）一般式 ％式％ （式中Ｒ８は水素、メチル基、Ｒ１はクロルフェニル基
、エトキシカルボニル基を示す。）で表わされるホスホ
ナート誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
る工業用殺菌剤。

を提供するものである。

次に本発明の実施方法について詳しく述べる。

本発明化合物の製造に用いる原料である１−エトキシカ
ルボニル−１，２−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホ
スホナートは、テトラヘドロン　レターズ（Ｔａｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２５巻、１６号。

１７０９〜１７１２頁（１９８２））に記載されている
ように、キノリンとクロル炭酸エチルを反応させ、次い
でヨウ化ナトリウム存在下に亜リン酸トリエチルを反応
させ、一般式 ％式％ で表わされる１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒド
ロキノリン−２−ジエチルホスホナートとし、次いで該
化合物をアルカリ金属塩とし、均−ＣＨＸＲ１／ （式中Ｒ１＊　Ｒ２は、前記に同じ。）で表わされる有
機ハロゲン化物と反応させることにより得られる。

反応に際しては、一般に温媒の存在下で行うことが好ま
しい。

溶媒としては、例えば、エーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン。

ベンゼン、トルエン又はキシレン等が用いられる。

アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム。

カリウム、リチウム又はｎ−ブチルリチウム等、及びそ
のアルキル化合物又は水素化ナトリウム。

ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等が
用いられる。

反応温度は通常約−８０℃〜室温の間を選択する。

〔実施例〕

次に実施例でもって本発明の詳細な説明するが、本発明
は、これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 冷却器、窒素吹き込み管、ラバーセプタムを付した１０
０ＷＬｌの５０フラスコに１−エトキシカルボニル−１
，２−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホナート１
．４　ｇＬ、テトラヒドロフラン２５ｍＪを取りドライ
アイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却した。マグネチ
ックスターラーで攪拌しつつフラスコ内を窒素で十分置
換した。

次いで１．５３Ｍｎ−ブチルリチウム−ｎ−へキサン溶
液２−７０−を加え、３０分間攪拌した。

その後、ブロモ酢酸エチルα４６ｍ１を加え、２０分間
攪拌しドライアイス−アセトン浴を取り除き室温まで昇
温し１時間攪拌した。

反応終了後、テトラヒドロフランを留去し残留物に５−
一炭酸水累す）　ＩＪウム水溶９４０　ｍｌを加え生成
物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を
無水４ｍ敵マグネシウムで乾燥後、ジクロロメタンを留
去した。残留物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル
、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン−４＝１展開浴媒）で精製
して１−エトキシカルボニル−４−エトキシカルボニル
メチル−１゜２−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホス
ホナー）　ｔｏｌｐ、を得た。（ｎ甘　１．５１３０）
赤外線吸収スペクトル（Ｎａｃｚ） へ０００　（Ｃ！−Ｈ）、１７１５（Ｃ＝Ｏ）。

１．２６０　（Ｐ＝Ｏ）。

１．０３０　（Ｐ−０−Ｃ）ａｍ−” 核磁気共鳴吸収スペクトル（Ｃａｔ、　、内部標準ＴＭ
Ｓ） δ　α７０〜１．６０（ｍ）ｐｌｌｌ　　（１２Ｈ）δ
　５２０〜４．５０（ｍ）ｚ　　（１０Ｈ）δ　５．１
ｓ　〜４２５（ｍ）ｚ　　（２Ｈ）δ　＆’７ｏ　〜７
．８０（ｍ）Ｉ　（４Ｈ）元素分析（ａｔ。Ｈ□Ｎｏ、
Ｐとして）ＣＨＮ 分析値（チ）　　　５６．１９　　　＆６９　　　五２
５理論値←）　　　５＆４７　　　＆５９　　　五２９
ＧＯ−ＭＡ８Ｂによる分子量　　４２５次に１−エトキ
シカルボニル−４−エトキシカルボニルメチル−１，２
−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホナートの工業
用殺菌剤としての試験例を示す。

４−７リルー１−エトキシカルボニル−４−メチル−１
，４−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホナートを
アセトンに溶解し、濃度を１チに調製した。この溶液を
無菌の水に分散し、ｄ度を１００−とした。斜面培地で
培養したＰｓｅｕａｏｍｏｎａｓｆｌｕｏｒｅｅｃｅｎ
ｓ　ｆリン畝緩衝溶液に分散した。この溶液１−を前記
の該ホスホナー）１００ｐｙＡを含む水溶液（１００ｄ
）、及び対照として該ホスホナートを＠まない水浴液（
１０ＣＩＷＬ／）にそれぞれ添加した。２４時間後に該
ホスホナートを含む水溶液及び対照の水浴液を一部取り
出し、シャーレを用い平板培養しＰｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓのコロニー数を比較した。

該ホスホナートを含む水溶液のＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎａのコロニー数は対照のそれの
１／１０Ｇ、０００に減少していた。

実施例２ 実施例１と同一の反応装置に１−エトキシカルボニル−
１，２−ジヒドロキノリン−２−ジ玉テルホスホナー）
　１．５　ｇｚ　、テトラヒドロフラン２５ｍ１を取り
ドライアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却した。マ
グネチックスターラーで攪拌しつつフラスコ内をデ素で
十分置換した。

次いで１．５５Ｍｎ−ブチルリチウム−ｎ−へキサン溶
液２．９０−を加え３０分間攪拌した。さらに２−ブロ
モプロピオン酸エチルα６ｍｌを加え２０分間攪拌し、
ドライアイス−アセトン浴を取り除き室温まで昇温し１
時間攪拌した。

反応終了後は実施例１と同一の操作を行い、４−（２−
エトキシカルボニルエチル）−１−エトキシカルボニル
−１，２−ジヒドロキノリン−２−ジニチルホスホナー
ト１．１　ｇｚを得た。（ｎｐ　１．５１７０）赤外線
吸収スペクトル（Ｎａｃｚ） ３．０２０　（（１！−）（）　、　１，７５０　（０
−０）　。

１．２６０　　（Ｐ−０）　　、　　１，０４０　　（
Ｐ−０−ＣりＣ１１−”核磁気共鳴吸収スペクトル（Ｃ
ＣＺ、　、内部標準ＴＭＳ） δ　α７０〜１．７０（ｍ）ｐｐ　　（１５Ｈ）δ　＆
３５〜４．６０（ｍ）ｚ　　（９Ｂ）δ　５．００〜＆
１０（ｍ）Ｉ　（２Ｈ）δ　＆７０〜７．８０　（ｍ）
ｚ　　（４Ｍ）元素分析（Ｃ□Ｈ３゜Ｎｏ、　Ｐとして
）ＣＨＮ 分析値（％）　　　５ＥＬＯ５＆７７　　　五１４理論
値（％）　　　５７．４０　　６．Ｂ５　　　五１９Ｇ
Ｃ！−ＭＡＳＳによる分子量　　４３９該ホスホナート
についても実施例１と同一の操作により工業用殺凶剤と
しての試練を実施した。

２４時間後に観察したところ、該ホスホナートを含まな
い水浴液に比較し、該ホスホナートを含む水浴液中のＰ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓのコロ
ニー数は１／１０，０００に減少していた。

実施例５ 実施例１と四−の反応装置に１−エトキシカルボニル−
１，２−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホナート
ｔｓｇｚ、テトラヒドロ７ラン２５ｍ１を取りドライア
イス−アセトン浴にて一７８℃に冷却した。マグネチツ
クスターラーで攪拌しつつフラスコ内を蟹素で十分置換
′シた。

次いで１．５５Ｍｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン浴
液Ｚ９０ｍｌを加え３０分間攪拌した。さらに０−クロ
ルベンジルクロライドα４６ｍ１を加え２０分間攪拌し
、ドライアイス−アセトン浴を取シ除き室温まで昇温し
１時間攪拌した。

反応終了後は実施例１と同一の操作を行い４−〇−クロ
ルベンジルー１−エトキシカルボニル−１゜２−ジヒド
ロキノリン−２−ジエチルホスホナート１．０　ｇｒ、
を得た。（ｎ９　１．５５７７）赤外線吸収スペクトル
（ＭａｓＬ） ５．０００　（Ｃ−Ｈ）、ｉ、７２０　（（！＝Ｏ）。

１．２７０．１，２６０　（Ｐ＝０）。

１、（１４０（Ｐ−０−Ｃ）ｅｔａ−’核磁気共鳴吸収
スペクトル（Ｃａｔ４．内部標準ＴＭ８） δ　α７０，１．５０（ｍ）ｅｔａ　（９Ｈ）δ　１５
０〜４．５０（ｍ）Ｉ　（８）りδ　５．１０〜５．９
０　（ｍ）　ｚ　　（２Ｈ）δ　＆７０〜７．８０（ｍ
）Ｉ　（８Ｈ）元素分析（Ｃ，３Ｈ，、０ＬＮＯＳＰと
して）ＣＨＮ 分析値＠）　　　６ａ３１　　５．７５　　　＆０６理
論値←）　　　５９．５５　　　Ｓ、ＢＳ　　　五〇２
ＧＯ−ＭＡＳＳによる分子Ｍ　　４６３該ホスホナート
についても実施例１と同一の操作により工業用膜１剤と
しての試験を実施した。

２４時ｍ】後に観察したところ、該ホスホナートを含ま
ない水浴液に比較し、該ホスホナートを含む水浴液中の
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓのコ
ロニー数は１／１０，０００に減少していた。

実施例４ 実施例１と同一の反応装置に１−エトキシカルボニル−
１，２−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホナート
１．５　ｇｔ　、テトラヒドロフラン２５ｍ１を取りド
ライアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却した。マグ
ネチックスターラーで攪拌しつつフラスコ内を窒素で十
分置換した。

次いで１．５３Ｍｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶
液２．９０ｒｒＬｌを加え５０分間攪拌した。さらにＰ
−クロルベンジルクロライド０．７１　ｇｚを加え２０
分間攪拌し、ドライアイス−アセトン浴を取り除き室温
まで昇温し１時間攪拌した。

反応終了後は実施例１と同一の操作を行い４−ｐ−クロ
ルペ／ジル−１−エトキシカルボニル−１゜２−ジヒド
ロキノリン−２−ジエチルホスホナートＱ、７０ｇｒ−
を得た。（ｎｚ、　　１．５５７５　）赤外稼吸収スペ
クトル（Ｎａｃｚ） ４０００　（０−Ｈ）、１，７２０（（：！＝Ｏ）＃１
．２６０　（Ｐ−０）　、　１，０４０　（ｐ−０−Ｃ
）ＣＴｎｎ核磁気共鳴吸収スペクトル（ｃｃｚ４１内部
標準ＴＭＳ） δ　α７０〜１．５０　（ｍ）ｐｍ　　（９Ｈ）δ　Ａ
６０〜４．４５（ｍ）Ｉ　（８Ｈ）δ　５．１０〜５．
９０（ｍ）Ｉ　（２Ｈ）δ　６．７０〜７．８５（ｍ）
ｌ　（８Ｈ）元素分析（Ｃ，、Ｈ，、ｃｔＮｏ、ｐとし
て）ＣＨＮ 分析値（イ）　　６［Ｌ２５　　５．７０　　　五１１
理論値（（転）　　５９．５５　　５．８３　　　五〇
２Ｇｏ−ＭＡＳＢによる分子量　　４６３該ホスホナー
トについても実施例１と同一の操作によシエ菓用殺菌剤
としての試ｋＷを実施した。

２４時間後に観察したところ、「ホスホナートを含まな
い水溶液に比威し、該ホスホナートを含む水浴液中のＰ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓのコロ
ニー数ば１／１α０００に減少していた。

本発明によって新規なホスホナート誘導体及びその製造
法を提供することができる。

又、本発明化合物は工業用殺菌剤として有用である。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６０年６月１３日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １事件の表示 昭和６０年特許願第０６０９５７号 ２発明の名称 ホスホナート誘導体 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 （連絡先）〒１０７　東京都港区赤坂１丁目７番７号（
束曹ビル）東洋曹達工業株式会社　特許情報部 電話番号（５０５）４４７１ ４補正命令の日付 自発 ６補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の欄」 ７補正の内容 ＋１１　　明細書、６頁８〜９行 「亜リン酸トリエチルを反応させ、一般式」を 「亜すン醒トリエチルを反応させることにより製造でき
る。」と訂正する。

（２）同書、６頁下から８〜６行 ｏ＝ｏｏｏｌ鴇 で表わされる１−エトキシカルボニル−１，２−シヒド
ロキノリン−２−ジエチルホスホナートとし、」を削除
する。

（３）同書、６頁下から３〜２行 「有機ハロゲン化合物と反応させることＫより得られる
。」を 「有機ハロゲン化合物と反応させることＫより本発明化
合物を得ることができる。」と訂正する。

（４）　　同書、１０頁２〜４行 「４−アリル−１−エトキシカルボニル−４＝メチル−
１，４−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホナート
」を 「１−エトキシカルボニル−４−エトキシカルボニルメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン−２−ジエチルホスホ
ナート」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素、メチル基、Ｒ＿２はクロルフェニ
   ル基、エトキシカルボニル基を示す。）で表わされるホ
   スホナート誘導体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒド
   ロキノリン−２−ジエチルホスホナートをアルカリ金属
   塩とし、次いで有機ハロゲン化物と反応させることを特
   徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素、メチル基、Ｒ＿２はクロルフェニ
   ル基、エトキシカルボニル基を示す。）で表わされるホ
   スホナート誘導体の製造法。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素、メチル基、Ｒ＿２はクロルフェニ
   ル基、エトキシカルボニル基を示す。）で表わされるホ
   スホナート誘導体を有効成分として含有することを特徴
   とする工業用殺菌剤。