JPS61217068A - 被覆現像剤キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用の被覆現像剤キャリアに関する。

〔従来の技術〕

従来、キャリアとトナーからなる電子写真用静電画像現
像剤において、キャリアの耐摩耗性の向上を図ったり、
トナーのキャリアへの蓄積を防止するために、キャリア
表面にフッ素を含有する樹脂被覆層を設けることが行な
われている（特開昭４８−５２２３９号、同４９−１２
３０３７号および同５９−５３８５７号各公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記従来のキャリアは、樹脂被覆層とコ
ア材の密着性がわるく、またキャリアに必要とされる摩
擦帯電安定性や流動性が不足しており、これら特性のす
ぐれたキャリアの出現が望まれている。

本発明の目的は、安定した摩擦帯電性、良好な流動性や
耐摩耗性などを有する電子写真用の被覆現像剤キャリア
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、官能基を有するフン化ビニリデン共重合体の
架橋体または該共重合体とアクリル樹脂との混合物の架
橋体からなる被覆層をコア材が有する被覆現像剤キャリ
アに関する。

〔作用および実施例〕

本発明における被覆層は、官能基を有するフン化ビニリ
デン共重合体（以下、含フッ素共重合体という〉または
該含フツ素共重合体とアクリル樹脂との混合物に架橋剤
を加えた樹脂塗料をコア材にスプレー塗装により塗布し
、硬化させることによって形成される。

かかる含フツ素共重合体の各成分、組成などについては
特願昭５８−１７５１２３号明細書に詳細に説明されて
いる。

該含フツ素共重合体は、通常フッ化ビニリデン５０〜９
９モル％好ましくは６５〜８５モル％と官能基を有する
ビニル単量体１〜５０モル％好ましくは１〜ｌＯモル％
、またはフッ化ビニリデン５０〜９９モル％好ましくは
６５〜８５モル％、官能基を有するビニル単量体１〜５
０モル％好ましくは１〜１０モル％およびフン化ビニリ
デン以外のフルオロオレフィン３０モル％未満好ましく
は１０〜２５モル％からなるものである。

上記フッ化ビニリデンを主成分とし官能基を有する含フ
ツ素樹脂のゲルパーミニ−シランクロマトグラフィ−（
ＧＰＣ，ポリエスチレン基準）で測定した分子量は、通
常１万〜５０万の範囲にある。

上記官能基を有するビニル単量体は、通常式二ＣＦ！＝
ＣＦＯｋ（ＣＦり、（ＣＨＩ）、Ｘ（式中、Ｘはヒドロ
キシル基、カルボキシル基またはグリシジル基、ｋはＯ
またはｌ、ｍは０〜１０の整数、ｎはＯ〜４〔但し、Ｘ
がヒドロキシル基の場合１〜４〕の整数を示す。） で表わされる化合物、式： ％式％） （式中、Ｘおよびｎは前記とおなし、）で表わされる化
合物、式： ％式％ （式中、Ｙ゛は水素またはメチル基、ｐは１〜４の整数
、Ｘは前記とおなし。） で表わされる化合物または式： ％式％ （式中、Ｙは前記とおなし、） で表わされる化合物である。

上記フン化ビニリデン以外のフルオロオレフィンは、通
常テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、低級フルオロアルキルビニルエ
ーテル等で、好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレンである。

含フツ素共重合体を製造する方法としては、たとえば各
成分を、溶媒の存在下、重合触媒を用い、−２０〜１５
０℃、好ましくは５〜９５℃の温度および０〜３０ｋｇ
／ｃｄＧ以下の圧力条件下での水性媒体中における乳化
重合、懸濁重合または溶液重合なとの方法が採用されう
る。　本発明に用いるアクリル樹脂は通常、炭素数１〜
８アルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレ
ートの共重合体であり、好ましくは官能基を有するアク
リレートまたはメタクリレートの共重合体である。アク
リル樹脂は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート等の単独あるいは共重合体、上記アクリレ
ートまたはメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリ
レート、スチレン、アクリロニトリル等の共重合体等、
市販のアクリル樹脂としてはヒタロイド３００４、ヒタ
ロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ（いずれも日立
化成工業型）、アクリディックＡ３１Ｏ−４５、アクリ
ディックＡ３１４、アクリディック４７−５４０　（い
ずれも大日本インキ化学工業製）等が挙げられるがこれ
らに限定されない。

アクリル樹脂は、メチルメタクリレートを５０重量％以
上含有する分子量ＣＧＰＣ）５千〜３０万のものが含フ
ツ素共重合体との相溶性の点で好ましい。

含フツ素共重合体とアクリル樹脂との配合割合は、重量
比９９／ｌ〜４０／６０、とくに９９／１〜５０１５０
の範囲が好ましい、この範囲内で摩擦帯電性を任意に調
節することができ、範囲をはずれるときは帯電性が不足
し、画像鮮明性がわるくなり、より範囲をはずれるとき
は逆帯電トナーができ、白黒逆画像となり目的とする画
像かえられない、またこの場合トナーのキャリアへの蓄
積も起りやすくなる。

架橋剤は、通常含フツ素共重合体に含有される官能基（
ヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリシジル基）
と反応し、含フツ素共重合体を架橋することができる基
を二以上有する化合物である。架橋剤は、官能基がヒド
ロキシル基の場合通常イソシアネート類、酸無水物類等
である。官能基がカルボキシル基の場合通常イソシアネ
ート類、アミン類、アミノ樹脂類、グリシジル基を含有
する化合物等である。官能基がグリシジル基の場合通常
アミン類である。イソシアネート類の例としてはへキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、水素添加トリレンジイソシアネート等やこれらのブロ
ックイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定され
ない、アミン類の例としてはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、キシレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ベンジルジメチルアミン、ビスアミノプ
ロピルテトラオキサスピロウンデカン等が挙げられるが
これらに限定されない、酸無水物類の例としては無水フ
タール酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙
げられるがこれらに限定されない。アミノ樹脂類の例と
してはアルキルエーテル化メチロールメラミン、アルキ
ルエーテル化メチロール尿素、アルキルエーテル化ベン
ゾイルグアナミン等が挙げられるがこれらに限定されな
い。グリシジル基を含有する化合物の例としては式： ％式％ （式中、Ｚはグリシジル基、Ｒ１は炭素数２〜１０のア
ルキレン基または炭素数６〜１０の二価の芳香族基を示
す、）で表わされる脂肪族ジエポキシドまたは芳香族ジ
エポキシド、式： ％式％ （式中、Ｒ２は三価の芳香族基、２は前記と同じ、）で
表わされる芳香族トリエポキシド等が挙げられるがこれ
らに限定されない。

架橋剤の配合量は、含フツ素共重合体中およびアクリル
樹脂中の全官能基に対して０．５〜２当量となるように
調整するのが好ましい。

溶媒としては従来の含フツ素共重合体とは異なり、通常
の溶媒が広く使用できる。具体例としては、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソル
ブなどのエステル類：アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトンｌ！＝テトラヒド
ロフランなどの環状エーテル類二Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド１！Ｉ：
メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコー
ルなどのアルコール類：トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類などの１種または２種以上があげられる。

固形分濃度は塗装方法などにより異なるが、通常０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％が採用され
る。

かくして調整される樹脂塗料は、通常スプレー塗装によ
りコア材に塗布され、５〜２００℃にて数秒間〜７日間
で硬化させられるが、実用上は５０〜１５０℃にて数分
間〜数十分間で硬化させるのが好ましい。

コア材としては、たとえばケイ砂、ガラスピーズ、アル
ミニウム系粒子、スチール球、フェライトなどがあげら
れる。

本発明のキャリアは従来より用いられているトナーと組
合せて使用することができる。そのようなトナーとして
は、たとえばポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重
合体、ポリエステル、ポリビニルブチラール、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドなどの樹脂とカーボ
ンブランク、スピリットブラック、ニグロシン、ベンジ
ジンイエロー、スプロインイエロー、マイクロリスイエ
ロー、キナクリドン、レーダミン、カーミン、フタロシ
アニンブルー、オイルブルー、アルカリブルー、ウルト
ラブルーなどの着色剤および電荷調節剤、流動化剤など
からなるトナーがあげられる。

本発明のキャリアと前記トナーは、通常磁気ブラシ法、
カスケード法などの静電画像の現像に用いられる。

実施例１〜３および比較例１〜２ フッ化ビニリデン８０モル％、クロロトリフルオロエチ
レン１５モル％およびＣＦ　ｚ　−ＣＦ　ＣＦ　ｔ　Ｃ
Ｈｘ　ｏ　Ｈ５モル％のフッ素樹脂とメチルメタクリレ
ート８５％モル％、エチルメタクリレート１０モル％お
よびヒドロキシエチルメタクリレート５モル％のアクリ
ル樹脂をそれぞれ重量で１／１のｎ−酢酸ブチル／メチ
ルエチルケトンの混合溶媒に５０重量％になるように溶
解し、これらを第１表に示す固形分割合で混合し、さら
に架橋剤コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業■製）
をフッ素樹脂およびアクリル樹脂の０１４価１に対して
８００価１．１相当量および硬化促進剤としてジブチル
チンジラウレートを前記ポリマー量１ｇに対しｌＸｌ０
−”ｇの割合で混合して塗料原液を調製し、ついで酢酸
−ｎ−ブチルとメチルエチルケトンの重量比１／１のシ
ンナーでそれぞれ塗料濃度１重量％に希釈したのち粒径
２００μのスチール球の表面に流動スプレー法にて塗布
し、５０℃で乾燥、さらに８０℃で６０分間硬化させて
膜厚約２μの塗膜を有するキャリアをえた。

第１表 〔トナー帯電性〕 実施例１〜３および比較例１〜２でそれぞれえられたキ
ャリア１００重量部に対して、ピコラスチックＤ　１２
５　（シェルスタンダード石油−のスチレ：／系ｍ１ｌ
ｌ）　　１００重量部、ビアレス１５５（コロンビア・
リボン・アンド・マニファクチェアリング社製）５重量
部およびオイルブラックＢＷ（オリエント化学工業■製
）５重量部の混合物からなる平均粒子径約１５μのトナ
ー１０重量部を混合し、トナー帯電量をブローオフ法で
測定した。結果を第２表に示す。

〔臨界表面張力および摩擦係数〕

実施例１〜３および比較例１〜２でそれぞれ調製した塗
料原液を実施例１で使用したものと同じシンナーで塗料
濃度４０重量％に希釈し、長さ１００■、幅５０−１厚
さ１鶴の充分脱脂されたアルミニウム板にそれぞれへヶ
で塗布し、乾燥後８０℃６０分間硬化させ、約３０μの
塗板をえた。

この塗板をテストピースとして協和科学社■製の接触角
測定機により、水、グリセリン、ジエチレングリコール
、メチレンジアイオダイドおよびテトラクロロエチレン
を使用して接触角を測定し、ジスマンプロットにて臨界
表面張力をもとめた。

結果を第２表に示す。

第２表 実施例４ 実施例１のＣＦ＊＝ＣＦＣＦｔＣＨｚＯＨをヒドロキシ
ブチルビニルエーテルに代えたほかは、同様の組成およ
び方法で直径２００μｍのスチール球の表面に塗料を塗
布し、乾燥硬化させた。えられたキャリアのトナー帯電
量は、第２表に示す実施例１の結果とほとんど同じであ
った。

〔発明の効果〕

以上の実施例の結果から明らかなごとく、本発明のキャ
リアはトナー帯電量を調節でき、かつ臨界表面張力およ
び摩擦係数も小さいものであるので、安定した摩擦帯電
性を有し、しかも良好な流動性および耐摩耗性を有して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体の架橋体
   からなる被覆層をコア材が有する被覆現像剤キャリア。 ２、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体とアクリ
   ル樹脂との混合物の架橋体からなる被覆層をコア材が有
   する被覆現像剤キャリア。