JPS61215799A - 製紙用サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製紙用サイズ剤に関する。さらに詳しくは、オ
レフィンと無水マレイン酸の付加反応生成物と乳化剤を
共存した状態で長期間保存した後でも、良好な水性エマ
ルジ茸ンを生成し、優れたサイズ効果を示す製紙用サイ
ズ剤に関する。

［従来の技術１ 一般に紙の製造においては、印刷適性および白゛色度の
向上、不透明性の付与等のため、タルクやクレー等の填
料が大量に使用されているが、近年これらにかわって国
内に大量に存在し、安価に入手できる炭酸カルシウムを
使用しようとするｅきが高まっている。

しかし製紙用サイズ剤メして従来一般に用いられている
ロジン系サイズ剤等のいわゆるアニオン型サイズ剤は、
硫酸バンドでパルプに定着させる酸性サイジング方法で
使用されているため、填料として炭酸カルシウムを使用
すると抄紙系の酸性により炭酸カルシウムが分解してし
まうという欠点がある。

従ってこの問題を解決するために、硫酸バンドを使用せ
ず中性領域あるいはアルカリ性領域でサイジングを行う
ことができるいわゆる中性サイズ剤が各種提案されてい
る。

例えばオレフィンと無水マレイン酸の付加反応生成物は
セルロース繊維のヒドロキシル基と反応してエステル結
合を生じサイズ効果を発現するサイズ剤として知られて
いる。

これらの無水マレイン酸付加反応生成物は、通常カチオ
ン化澱粉等の水溶性高分子化合物やポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル等の界面活性剤を用い、ホモ
ミキサー、ホモジナイザー等により乳化し、水性エマル
ジョンの形で紙料に添加される。良好なサイズ効果を得
るためには無水マレイン酸付加反応生成物をできる限り
小さい粒子にして水中に分散させる必要があるが、従来
、乳化剤としては非イオン系界面活性剤（ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等）が用
いられているのが一般的である。しかし、これらの非イ
オン系界面活性剤は乳化性がなお不充分であるため、乳
化性を改善する方法として特開昭５８−８７３９７号公
報には、非イオン系界面活性剤として、一般式 （式中、　Ａｒはアラルキル基、■は１〜５の整数、ｎ
は１０〜８０の整数を示す、） で表わされるポリオキシエチレンアラルキルフェニルエ
ーテルが乳化剤として提案されている。しかし、これら
の末端ヒドロキシル基を有する非イオン系界面活性剤は
無水マレイン酸付加反応生成物と共存した状態で保存す
ると経日的に乳化性が低下する欠点があった。

これを改良するために、Ｓ無水物と混合して長期間放置
しても乳化性を消失させない乳化剤として、特開昭５８
−２２０８９７号公報には非イオン系界面活性剤の末端
ヒドロキシル基なアルコキシ基、アシルオキシ基、アル
キルカルバモイルオキシ基によって置換した非イオン系
界面活性剤が提案されており、 また特開昭５９−３０９９３号公報には一般式 ％式％］ （式中、Ｒ１はポリオキシアルキレン系非イオン界面活
性剤の残基である。Ｘはｆｈ　＋、　　Ｒｔ　ＣＯ＋。

Ｒｚ　ＮＨＣＯ−または−ＧＯ−Ｑ　−ＧＯＯＮであり
、　　Ｒｚは炭素数１〜６のアルキル基またはアリル基
、Ｑはジカルボン酸残基、舅はカチオンである０層は１
〜８の整数である。） で示される化合物が提案されている。

また特開昭８０−２８５９８号公報には一般式 ［式中、Ｒはアルキル基またはアルキルアリール基、Ａ
は水素またはＲ−咲０−ＣＨ２ＣＨ２）■−（Ｒ’はア
ルキル基またはアルキルアリール基、霧は１以上の整数
を表わす、）、ｎは１以上の整数を表わす、Ｊ　　　　
′ で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
エステルまたはポリオキシエチレンアルキ−ルアリール
エーテルリン醜エステルあるいはこれらのリン酸エステ
ルの混合物が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし上記の乳化剤は乳化性がいまだ充分とはいえず、
満足すべきサイズ効果が得られない欠点がある０例えば
特開昭５８−２２０８９７号公報および同５９−３０９
９３号公報に示された乳化剤の場合は、乳化に用いる用
水の硬度が高くなるにつれて乳化性が顕著に低下する欠
点があり、特開昭６０−２８５９８号公報に示された乳
化剤の場合は、対硬水性はやや改善されるものの、乳化
性がなお不充分であり、満足しうるちのではなかった。

本発明者等は従来のサイズ剤における上記欠点を克服し
、優れたサイズ効果を示すばかりでなく、乳化性に優れ
た中性サイズ剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の乳化剤を用いることによって上記欠点が解決され、
満足すべきサイズ効果が得られることを見出し、本発明
を完成するに到った。

［問題点を解決するための手段１ すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数！４〜２０のオレフ
ィンまたはその混合物と無水マレイン酸との付加反応に
よって得られる反応生成物と、ＣＢ）乳化剤としてポリ
オキシアルキレンアラルキルアリールエーテルリン酸エ
ステルまたはその塩より選ばれる１種または２種以上の
混合物を用いることを特徴とする製紙用サイズ剤に関す
るものである。

本発明が既存技術と根本的に異なるのは、サイズ剤の（
Ｂ）成分として、オレフィンと無水マレインとの付加反
応生成物を用いる従来のサイズ剤の調製に使用されたこ
とのない乳化剤を用いることであり、これによって良好
な水性エマルジオンを生成でき、優れたサイズ効果を得
ることができる。また、乳化に用いる水の硬度が高い場
合でも、従来の乳化剤を用いた場合よりはるかに高いサ
イズ効果を示すサイズ剤が得られる。さらに本発明にお
ける乳化剤は、オレフィンと無水マレイン酸の付加反応
生成物（Ａ）との反応性がないため１両者を混合して長
期間貯蔵しても乳化性を失うことがない。

本発明のサイズ剤における（Ａ）成分の原料として用い
られる、炭素数！４〜２０のオレフィンまたはその混合
物としては、炭素数１４〜２０の直鎖状α−オレフィン
、直鎖状内部オレフィン等の直鎖状オレフィンもしくは
その混合物、またはプロピレン、ブテン等のオリゴマー
の例にみられるような分岐状オレフィンもしくはその混
合物を用いることができる。炭素数が！３以下および２
１以上のオレフィンまたはその混合物の場合１本発明の
乳化剤を用いても、満足すべきサイズ効果が得られず、
本発明の目的は達成されない。

上記各種オレフィンのうち、サイズ効果の点では直鎖状
内部オレフィンを用いるのが特に好ましく、この直鎖状
内部オレフィンとしては酸触媒によるα−オレフィンの
異性化あるいはｎ−パラフィンの脱水素等の従来法で製
造したものも使用し得るが、残存α−オレフィンや重合
物がほとんど含まれないように次の方法によって製造さ
れたものが特に好ましい。

すなわち、ニッケル、コバルト、鉄等の周期律表第■族
遷移金属の有機酸金属塩または周期律表第瀘族遷移金属
の錯体（Ｃ）、および有機アルミニウム化合物（Ｄ）か
らなるいわゆるチーグラー型触媒を用い、炭素数１４〜
２０の直鎖状α−オレフィンを異性化して得られる直鎖
状内部オレフィンが適している。

さらにまた１本発明における乳化剤を用いる場合には、
上記チーグラー型触媒を用いることにより極めて温和な
反応条件で容易に得ることができ、かつ優れたサイズ効
果を示すサイズ剤が得られるという点で、２位に二重結
合を有するオレフィンを８５モル％を越えて含有し、か
つ５位以上に二重結合を有するオレフィンを含有しない
直鎖状内部オレフィン、または２位に二重結合を有する
オレフィンを８０モル％以上含有し、かつ４位に二重結
合を有するオレフィンの含有量が１０モル％未満であり
、並びに５位以上に二重結合を有する′オレフィンの含
有量が５モル％未満である直鎖状内部オレフィンが最適
である。

前述の従来法であるα−オレフィンの酸触媒による異性
化法、またはｎ−パラフィンの金属触媒による脱水素法
で製造された直鎖状内部オレフィンが、α−オレフィン
や重合物を含有しているのに対し、チーグラー型触媒に
より極めて温和な条件で製造された特定の二重結合分布
をもつ上記直鎖状内部オレフィンは、α−オレフィンや
重合物をほとんど含まず、そのため得られる無水マレイ
ン酸付加反応生成物は１本発明における乳化剤を用いる
と、従来の乳化剤を用いたときに比べはるかに微粒子の
水性エマルジョンを形成し、乳化後の安定性に優れ、か
つサイズ効果も高いサイズ剤となる。

本発明の好ましい実施態様において、α−オレフィンの
異性化触媒の（Ｃ）成分として用いられる、有機酸の周
期律表第■族遷移金属の塩または周期律表第■族遷移金
属の錯体の具体例としては、ナフテン酸ニッケル、ナフ
テン酸ニッケル、酢酸ニッケル、乳酸ニッケル、マロン
酸鉄、鉄アセチルアセトナート、安息香酸コバルト、ス
テアリン酸コバルト、π−アリルニッケル、ニッケルジ
メチルグリオキシム、ニッケルカルボニル、鉄カルボニ
ル、コバルトカルボニル等が挙げられるが、金属として
ニッケルを用いた場合が最も異性化能が高く、かつ重合
物の生成も少なくて好識しい。

また本発明の好ましい実施態様でα−オレフィンの異性
化触媒の（Ｄ）成分として用いられる有機アルミニウム
化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等や
、これらの化合物中の塩素をフッ素、臭素、ヨウ素等で
置換した化合物あるいはエチル基をメチル基、プロピル
基の如さアルキル基等で置換した化合物を挙げることが
できる。

なお本発明における。α−オレフィンの異性化反応に際
しては、上記（Ｃ）　、　（ロ）の異性化触媒成分の他
に、ホスフィン化合物等の他の触媒成分を加えて触媒活
性を向上させることも可能である。

上記異性化反応における（Ｃ）成分の使用量は、特に制
限はないが、α−オレフィンに対する金属のモル濃度と
して０．１〜５０，０ＯＯＰＰ■が好ましく、より好ま
しくは１〜５，０００ｐｐ■の範囲で適宜選択できる。

また上記異性化触媒（Ｄ）成分の使用量は、使用した（
Ｃ）成分の金属モル数に対し０．５倍モル以上使用する
のが好ましい。

本発明の好ましい実施態様におけるチーグラー型異性化
触媒は極めて高い異性化活性を有するため、反応温度−
２０℃〜２００℃の広い範囲で反応条件を選択できるが
１重合物の生成を抑制するためには、０〜８０℃の範囲
で反応を行うのが好ましい。

異性化に要する時間も特に制限なく、所望の二重結合分
布に応じて自由に選ぶことができる。

異性化反応はバッチ式、セミパッチ式、連続式等のいず
れをも採用することができる。なお異性化反応は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、大量の空気や
水分の混入は避けることが好ましい。

このように本発明の好ましい実施態様における、いわゆ
るチーグラー型触媒による異性化法により得られる本発
明の直鎖状内部オレフィンは、極めて少量の触媒を用い
、温和な条件で製造されるため、重合物、残存α−オレ
フィンが極めて少ないという特徴を有しており、これを
原料とした無水マレイン酸付加反応生成物は、従来のサ
イズ剤用オレフィンによるマレイン酸付加反応生成物に
比べ、本発明における乳化剤と併用したときに極めて優
れた乳化性と乳化後の安定性を示す。

本発明における炭素数１４〜２０のオレフィンまたはそ
の混合物と無水マレイン酸との付加反応生成物は１両者
を無触媒で、好ましくは室東ガス等の不活性ガス雰囲気
下で常圧または加圧の下に。

１８０〜２５０℃に加熱し、その温度で１〜３０時間。

好ましくは３〜２０時間反応させて得られる。

°本発明のサイズ剤における（Ａ）成分である無水マレ
イン酸付加反応生成物の使用量は、紙の種類および用途
によって多少異なるが、一般には乾燥パルプに対して０
．０５〜３．０重量％である。

本発明の（Ｂ）成分として用いられるポリオキシアルキ
レンアラルキルアリールエーテルリン酸エステルとして
は１例えばポリオキシエチレンモノペンジルフェニルエ
ーテに、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンモノフェネチルフェニルエーテル
、ポリオキジエチレンジフェネチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレントリフェネチルフェニルエーテル等
のポリオキシアルキレンアラルキルフェニルエーテルの
リン酸モノエステル又はリン酸ジエステルあるいはリン
酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物等が挙げら
れる。またこれらのポリオキシエチレン部分をポリオキ
シプロピレン、ポリオキシブチレンで置き換えたり、フ
ェニル基をメチルフェニル基、ジメチルフェニル基等で
置き換えたりした、ポリオキシアルキレンアラルキルア
リールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジエステ
ルあるいはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混
合物等をも挙げることができる。

さらに本発明における乳化剤としては、上記のポリオキ
シアルキレンアラルキルアリールエーテルリン酸エステ
ルの塩１例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等の塩も同様に使用できる。

本発明のサイズ剤における（Ｂ）成分である乳化剤の使
用量は、（Ａ）成分である無水マレイン酸付加反応生成
物の水中への分散性を考慮して決定されるが１、通常（
Ａ）成分に対して３〜３０重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜２Ｏｆｉ量％である。

また本発明における（Ａ）成分の乳化に際しては、必要
に応じ、上記（Ｂ）成分である乳化剤に加えて、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル。

ポリオキシフルキレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルまたは
その塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテ
ル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシフルキレンア
ルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩１、ポリオ
キシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステ
ルまたはその塩等任意の界面活性剤を併用することもで
きるが、その併用量は（Ｂ）成分である本発明の乳化剤
と同量以下にすることが望ましい。

［作用］ 本発明の製紙用サイズ剤を用いてパルプのサイズ化を行
うには、通常このサイズ剤を水中に均一に分散させたエ
マルジョンとして紙料に添加することによって行う。

本発明のサイズ剤を水中で乳化するには、（＾）成分で
ある無水マレイン酸付加友応−生成物と、（Ｂ）成分で
ある本発明における乳化剤をあらかじめ均一に混合して
おき、その混合物を水中に分散させて乳化物を得てもよ
いし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を別々に添加し乳化して
もよいが、前者の方法は後者の方法に比べてより簡便で
あり、（Ａ）成分とＣＢ）成分を混合して長期間保存し
ても初期の乳化性を持続し得る本発明のサイズ剤の特徴
を充分に発揮できる。乳化を効率的に行うため、ホモミ
キサー、ホモジナイザー、高圧乳化機等を用いてもよい
し、単にオリアイスを通過させるといった条件でも充分
な乳化が行える。こうして得られたサイズ剤のエマルジ
ョンを任意の抄紙工程で紙料に添加して用いることがで
きる。

本発明の乳化剤の水への分散に際しては、カチオン化澱
粉、ゼラチン、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンイミンのような懸濁化剤である保護コロイドを併
用することもできる。

なお本発明のサイズ剤は望むならば本発明外の各種のサ
イズ剤と任意の割合で併用することもできるし、サイズ
化に際しては紙の填料として、タルク、クレー、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム等すべての種類の填料を使用できることは勿論で
ある。

［実施例１ 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない、先ず１本発明のサイズ剤における（Ａ）成分
の調製例を挙げる。

調製例　１ 本例は分岐状内部オレフィンを無水マレイン醜付加反応
生成物の原料に用いた例である。

す、ン酸触媒によるプロピレン低重合反応によって得ら
れた炭素数１８〜２０＜炭素数１８：　４モル％、炭素
数１７　：　２２モル％、炭素数１８：４１モル％、炭
素数１９：２Ｇモル％、炭素数２０：１２モル％）のオ
リゴマー２００ｇと無水マレイン酸７５ｇを攪拌機を備
えたステンレス製オートクレーブに仕込み１反応系内を
窒素ガスで置換した後、２１５℃にて８時間反応させた
。未反応オレフィンおよび無水マレイン酸を減圧蒸留に
より除去し、１８７ｇのマレイン酸付加反応生成物を得
た。

調製例　２ 本例はいわゆるチーグラー型触媒によって直鎖状α−オ
レフィンを直鎖状内部オレフィンに異性化し、無水マレ
イン酸付加反応生成物の原料に用いた例である。

５００ｍ　ｌのガラス製フラスコにｎ−へキサデセン−
１を３００ｇ、オクタン醜ニッケル０．００８ｇ　にニ
ッケルの対オレフィンモル濃度１７ｐｐｓ）を仕込み、
アルゴン置換後攪拌下で０．４ｇ　（対ニッケル７０倍
モル）のエチルアルミニウムセスキクロライドを添加し
、室温で３時間撹拌した。３軸見のＩＮ水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、触媒を分解、除去し、表１に示すよう
な組成のｎ−へキサデセンを得た。

以下余白 表１ 直鎖状オレフィンの二重結合位置の分析は”Ｃ−ＮＭＲ
により行った。すなわち、α−オレフィンの二重結合位
置の炭素の化学シフトが１１４．２ｐｐ■および１３９
．ｌＰＰ■に、トランス２−オレフィンの場合が１２４
．５９．■および１３１．８ｐｐ諺に、シス２−オレフ
ィンの場合が１２３Ｊｐｐｍおよび１３１．０ｐｐｍに
、トランス３−オレフィンの場合が１２９．５ｐｐｍお
よび１３２．０ｐＰ■に、シス３−オレフィンの場合が
１２９．４ｐｐｍｔ３　ヨＵ　１３１．８　ｐｐｍに、
トランス４−オレフィンの場合が１３０．２ｐｐｍおよ
び１３０．７ｐｐｍに、シス４−オレフインの場合が１
２９．７ｐｐ−および１３０．２Ｐｆｌ腸に、５位以上
のトランスオレフィンの場合が１３０．５ｐｐｍに、５
位以上のシスオレフィンの場合が１３０．ＯＰ＄１雪に
現われる。これらの化学シフトの強度比から１位、２位
、３位、４位および５位以上の位置に二重結合を有する
オレフィンの組成割合を求めることができる。

また異性化油中の重合物をガスクロマトグラフィーで分
析したところＱ、４ｆｉ量％であった。

かくして得られたｎ−へキサデセン２００ｇと無水マレ
イン酸８０ｇを調製例１と同一条件で反応させ、２１０
ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得た。

調製例　３ 本例は調製例２と同様に、チーグラー型触媒によって直
鎖状α−オレフィンを直鎖状内部オレフィンに異性化し
、無水マレイン酸付加反応生成物の原料に用いた例であ
る。

本例では調製例２のオクタン酸ニッケルの量を０．０ｔ
ｅｇ　にッケルの対オレフィンモル濃度３４ｐｐｍ）に
増加させて異性化反応を行った。すな・わち、　５００
ｍＭのガラス製フラスコにｎ−へキサデセン−１を３０
０ｇ、オクタン醸ニッケル０．０１８ｇを仕込み、アル
ゴン置換後攪拌下で０．４ｇ　（対二フケル３５倍モル
）のエチルアルミニウムセスキクロライドを添加し、室
温で３時間攪拌した。３０■交のＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液を加え、触媒を分解、除去し１表２に示すような
組成のｎ−ヘキサデセンを得た。

なお重合物は０．８重量％であった。

表２ かくして得られたｎ−へキサデセン２００ｇと無水マレ
イン酸８０ｇを調製例１と同一条件で反応させ、２１３
ｇの無水マレイン醜付加反応生成物を得た。

調製例　４ 本例は酸触媒により直鎖状α−オレフィンを直鎖状内部
オレフィンに異性化し、無水マレイン酸付加反応生成物
の原料に用いた例である。

流通系ステンレス製反応管に合成シリカアルミナ１００
１見を充填し、　１５０℃に保持した。この反応管に２
５０ｍＭ／時間の流量でｎ−へキサデセンを通した。

反応管出口流出油中に重合物が５重量％含まれており、
これを蒸留により分離して、表３に示すような１組成の
ｎ−へキサデセンを得た。

以下余白 表３ かくして得られたｎ−へキサデセン２００８と無水マレ
イン酸８０ｇを調製例１と同一条件で反応させ、２０８
ｇの無水マレイン醜付加反応生成物を得た。

調製例　５ 本例はｎ−パラフィンの脱水素反応によって得られた直
鎖状内部オレフィンを無水マレイン酸付加反応生成物の
原料に用いた例である。

ｎ−ヘキサデカンを水素と共に、ｒ　Ｐｔ　＊　　Ｌｉ
０ｚ　・Ａ１２０３　Ｊ触媒１００■文を充填したステ
ンレス製反応管に供給し、反応温度４８０℃、流量５０
ｓＪｌ　／分、　水素／ｎ−＜ラフイン＝　１０．０　
（モル１モル）の条件で脱水素反応させた。モレキュラ
ーシーブを用イてＨ−ヘキサデカンを除去した後のｎ−
ヘキサデセンの組成は表４の通りであった。

表４ かくして得られたｎ−へキサデセン２００ｇと無水マレ
イン酸８０ｇを調製例１と同一条件で反応させ。

２００ｇの無水マレイン酸付加反応生成物を得た。

実施例　ｌ 調製例１〜５の無水マレイン酸付加反応生成物と本発明
における乳化剤または比較の乳化剤とを用い１本発明の
サイズ剤または比較のサイズ剤を調製し、サイジング試
験を行った。

本発明における乳化剤としては、（ａ）ポリオキジエチ
レンジフェネチルフェニルエーテルリン酸エステル（モ
ノエステルとジエステルのｇ合物。

ポリオキシエチレン：　ｎ−１２）　、　（ｂ）ポリオ
キジエチレンジフェネチルフェニルエーテルリン酸エス
テル（モノエステルとジエステルの混合物、　ポリオキ
シエチレン：ｎ＝６）を用い、また比較の乳化剤として
は、（イ）−リオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ポリオキシエチレン：ｎ＝１０）、（ロ）ポリオキジ
エチレンジフェネチルフェニルエーテル（ポリオキシエ
チレン：ｎ−１２）（特開昭５８−８７３９７号公報記
載例）。

（ハ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン
酸エステル（モノエステルとジエステルの混合物、ポリ
オキシエチレン：ｎ＝１Ｏ）（特開昭６０−２８５９８
号公報記載例）を用いた。試験方法は次の通りである。

無水マレイン酸付加反応生成物ｌｅｇに上記乳化剤０．
５ｇを加えてよく混合した後、温度５０℃にて１ケ月間
放置し、この混合物０．５ｇに水ｅｓ、ｓｇを加えホモ
ミキサーで乳化した。得られた乳化液を１％パルプスラ
リー（Ｌ、Ｂ、ＫＰ、　４３０■ｌ　Ｃ，Ｓｔ、Ｆ）に
無水マレイン酸付加反応生成物が０．１、または０．２
重量％（対パルプ固型分）となるように添加後、攪拌下
にカチオン化澱粉０．８ｆｉ量％（対パルプ固覆分）、
カチオン性ポリアクリルアミド０．０３重量％（対パル
プ固型分）を加え、常法により↑ＡＰＰ　Ｉ　スタンダ
ードシートマシンで秤量６０±Ｉｇ／ｍ″となるように
抄紙した。なお用いた填料は重質炭酸カルシウムであり
、その使用量は２０重量％（対パルプ固型分）である０
本実施例に用いた水は、水道水（全硬度３．０ｐｐｍ）
である。

次いで得られた湿紙を圧縮脱水し、回転ドライヤーで１
０５℃で３分間加熱乾燥し、２０℃、相対湿度８５％の
室内で２４時間調湿した。

こうして得られた手抄紙のサイズ度をＪＩ！９　Ｐ８１
２２のステキヒトサイズ度試験法によって測定した。そ
の結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、　５０℃にて１ケ月間
保存した場合、従来の末端ヒドロキシル基を有する非イ
オン系乳化剤を用いたサイズ剤はほとんど乳化せずサイ
ズ効果も低いが、本発明における乳化剤を用いた場合は
良好なサイズ効果を示す、また同じリン酸エステル系乳
化剤でも本発明の乳化剤であるポリオキシアルキレンア
ラルキルアリールエーテルリン酸エステルを用いた場合
は、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリ
ン酸エステルを用いた場合よりも高いサイズ効果が得ら
れる。また、特にいわゆるチーグラー型触媒による異性
化法で製造した直鎖状内部オレフィンを原料に用いた調
製例２および調製例３の無水マレイン酸付加反応生成物
の場合が最もサイズ効果が良好である。

実施例　２ 本試験は実施例１と同様に無水マレイン酸付加反応生成
物と乳化剤を混合し、直ちに工業用水（全硬度８０ｐｐ
ｍ）で乳化し、他の条件は実施例１と同一にしてサイズ
効果を評価したものである。

その結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、本発明のサイズ剤は優
れたサイズ効果および耐硬水性能を有していることが判
る。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明は以下のような優れた効果を
有する。

（１）本発明サイズ剤の（Ｂ）成分であるポリオキシア
ルキレンアラルキルアリールエーテルリン酸エステルま
たはその塩は、リン醸エステル系乳化剤のなかでも特に
乳化性に優れており、高いサイズ効果が得られる。

（２）本発明サイズ剤の（Ｂ）成分である乳化剤は。

（Ａ）　ｍ分である無水マレイン酸付加反応生成物と混
合状態で長期間保存した後でも優れたサイズ効果が得ら
れ、かつ乳化に際し硬度の高い水を使用した場合でも良
好なサイズ効果が得られる。

（３）本発明（Ａ）成分の原料として、直鎖状α−オレ
フィンをいわゆるチーグラー型触媒で異性化して製造し
た直鎖状内部オレフィンを用いると、乳化性が極めて良
好であり、高いサイズ効果が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）炭素数１４〜２０のオレフィンまたはその
   混合物と無水マレイン酸との付加反応によって得られる
   反応生成物と、（Ｂ）乳化剤としてポリオキシアルキレ
   ンアラルキルアリールエーテルリン酸エステルまたはそ
   の塩より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いる
   ことを特徴とする製紙用サイズ剤。
2. （２）前記ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエ
   ーテルリン酸エステルが下記一般式で示される化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製紙
   用サイズ剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはアラルキル基、ｍは１〜５の整数、ｎは
   ３以上の整数、ｉは２〜４の整数、Ａは水素または ▲数式、化学式、表等があります▼） （（Ａｒ）′はアラルキル基、ｍ′は１〜５の整数、ｎ
   ′は３以上の整数、ｉ′は２〜４の整数を表わす。）を
   表わす。］
3. （３）前記炭素数１４〜２０のオレフィンまたはその混
   合物が当該炭素数を有する直鎖状α−オレフィンまたは
   その混合物を、（Ｃ）有機酸の周期律表第VIII族遷移金
   属の塩または周期律表第VIII族遷移金属の錯体および（
   Ｄ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い、異性
   化して得られる直鎖状内部オレフィンまたはその混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の製紙用サイズ剤。
4. （４）前記直鎖状内部オレフィンまたはその混合物が２
   位に二重結合を有するオレフィンを６５モル％を越えて
   含有し、かつ５位以上に二重結合を有するオレフィンを
   含有しないものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の製紙用サイズ剤。
5. （５）前記直鎖状内部オレフィンまたはその混合物が２
   位に二重結合を有するオレフィンを６０モル％以上含有
   し、かつ４位に二重結合を有するオレフィンの含有量が
   １０モル％未満であり、並びに５位以上に二重結合を有
   するオレフィンの含有量が５モル％未満であるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載の製紙用サイズ剤。
6. （６）前記周期律表第VIII族遷移金属がニッケルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製紙用サ
   イズ剤。