JPH0151597B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙のサイジング剤に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 従来の製紙用サイズ剤は、ロジン系サイジング
剤、アルキルケテンダイマー系サイジング剤、ワ
ツクス系サイズ剤、ポリスー型サイジング剤、ア
ルケニル・コハク酸無水物系サイジング剤など、
数多くのものが提案され実用化されているこれら
のサイジング剤の多くは、水に不溶性のため、そ
のまま単独で使用することは不可能であり、乳化
剤などによつて、水に分散・乳化する必要があつ
た。その乳化の操作が容易でなく経費も高くつく
などの欠点があつた。 特にアルケニル・コハク酸無水物系サイジング
剤は、その性質上水と共存すると時間の経過とと
もに、加水分解を受け短時間でサイジング効果を
失うと言う大きな欠点があつた。 このアルケニル・コハク酸無水物は、ロジン
系、アルキルケテンダイマー系、ワツクス系など
のサイジング剤に比べて低濃度で優れた製紙効果
があり、経済効果が高いのであるが前述のごと
き、水中での安定性が劣るため短時間の内に処理
を完了しなければならないという制約があり工業
的に使用する上での最大の障害であつた。 本発明者はアルケニル・コハク酸およびその誘
導体のサイズ効果について種々検討を重ねた結
果、アルケニル・コハク酸の不飽和炭化水素によ
る部分エステルおよび塩が、水に対し少なくとも
自己乳化性を有し、かつ優れたサイズ効果を有す
ることを見い出し、先に特願昭59−241260号（特
開昭61−119798号）として出願した。 さらに引続いて研究の結果、アルケニル・コハ
ク酸の不飽和炭化水素による部分エステルおよび
その可溶性塩にスルホン酸、有機リン酸類、無機
酸類もしくはルイス酸類を酸触媒として添加共用
すれば、優れた製紙効果を有することを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は 一般式：

〔作用〕

アルケニル・コハク酸のエステル誘導体として
は、種々の構造を有する化合物が考えられるけれ
ども、優れたサイジング効果を有し、かつ、取扱
いも従来のサイジング剤よりも優れているものは
不飽和炭化水素による部分エステル類である。 例えば、アルケニル・コハク酸の不飽和炭化水
素・ジエステル化合物は合成する上で非常に困難
を伴うばかりでなく、サイジング効果も、本発明
に係る部分エステルと比して劣るため、工業的価
値はないものと考えられる。また、アルケニル・
コハク酸の飽和炭化水素の部分エステル類および
ジエステル類にはサイジング効果が殆どなく、使
用することができない。これはアルケニル・コハ
ク酸・飽和炭化水素エステルが、紙に対して吸着
性が殆どなく、撥水性も弱いためと考えられる。
アルケニル・コハク酸無水物は、紙に対する吸着
性がよく、紙が撥水性となるために、サイジング
剤としての効果を有するけれども、無水物が加水
分解して、ジカルボン酸になると、紙に対する吸
着性がなくなりサイジング効果がなくなるのであ
る。アルケニル・コハク酸無水物は水中における
経時変化が大きく、使用に当たつては充分注意し
なければならないなど、各々に欠点を有するので
ある。 一般に不飽和基を有する化合物は、飽和化合物
よりも吸着性が強く、疎水性であることが知られ
ているが本発明に係るサイジング剤は、この事実
とよく一致する。即ち飽和炭化水素とのエステル
類は、吸着性が弱く紙に対するサイジング効果が
ないにもかかわらず、不飽和炭化水素との部分エ
ステルは吸着性が強く、しかも撥水性であるた
め、優れたサイジング効果を有し、かつ、加水分
解することもなく、長時間に渡つて安定な分散液
として存在するのである。 本発明に係るアルケニル・コハク酸・不飽和炭
化水素部分エステルは紙に対する吸着性が強いば
かりでなく、紙を変色することもなく、長時間に
渡つて安定した効果を持続し、しかも底濃度で紙
を処理した場合でも、安定したサイジング度を有
する紙が得られるのである。 本発明の最も重要な特徴は、アルケニルコハク
酸・不飽和炭化水素部分エステルにさらに触媒と
してスルホン酸類や無機酸類もしくはルイス酸類
を、部分エステルに対し1/100000〜1/10量添加、
共用すれば、サイジング効果が飛躍的に向上する
ことを見い出した点にある。この触媒を添加する
ことにより、アルケニルコハク酸・不飽和炭化水
素部分エステルの使用量を大巾に減少させること
ができ、工業的に大きな意義がある。 このサイジング効果の飛躍的な向上について、
理論的に完全に証明することは出来ないけれど
も、次のように推論することができる。スルホン
酸類、有機リン酸、無機酸類もしくはルイス酸類
がサイジング剤であるアルケニル・コハク酸・不
飽和炭化水素部分エステルの不飽和結合を励起
し、二重結合や三重結合を切断しやすく、セルロ
ースに含まれる、水酸基とのエーテル化反応が脱
水素によるエステル化反応を促進させる作用があ
り、サイジング剤の紙に対する展着が短時間に、
より完全に行われためと考えられる。 本発明に係るアルケニル・コハク酸・不飽和炭
化水素部分エステルの製造は通常エステル化反応
の手法によつて容易に合成することができる。ア
ルケニル・コハク酸無水物もしくはアルケニル・
コハク酸と不飽和アルコールとを触媒の存在下も
しくは触媒の存在なしで、加熱反応させ前者は、
開環反応、後者は脱水反応によつて目的とする部
分エステルを得ることができる。酸物質と不飽和
アルコールとの仕込み比率は酸物質の一方のカル
ボキシル基がエステル化される量の不飽和アルコ
ールを仕込むことによつて部分エステルを得るこ
とができる。 本発明において原料となるアルケニル・コハク
酸類には、側鎖の炭素数が６以上であればすべて
使用することができるが例えばヘキセニル・コハ
ク酸、および無水物、オクテニル・コハク酸およ
び無水物、デセニル・コハク酸および無水物、ド
デセニル・コハク酸および無水物、オクタデセニ
ル・コハク酸および無水物、ドコセニル・コハク
酸および無水物、トリアコンテニル・コハク酸お
よび無水物、およびエイコセニル・コハク酸およ
び無水物など、工業的に安価に製造されている物
質をあげることができる。不飽和アルコールとし
ては、炭素数が３から18であればすべて使用する
ことができるが例えばアルリルアルコール、プロ
パギルアルコール、ブテニルアルコール、ブチン
アルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニル
アルコール、オクテニルアルコール、デセニルア
ルコール、ラウレニルアルコール、オレイルアル
コールなどをあげることができる。 酸触媒して使用できるスルホン酸類、有機リン
酸類、無機酸類もしくはルイス酸類には、次のご
ときものをあげることができる。 スルホン酸にはベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチ
ルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホ
ン酸、トリエチルベンゼンスルホン酸、ブチルベ
ンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジクロ
ルベンゼンスルホン酸、ジクロルトルエンスルホ
ン酸、アニリンスルホン酸、アミノトルエンスル
ホン酸、ジメチルアニリンスルホン酸、ジアミノ
ベンゼンスルホン酸、ジアミノトルエンスルホン
酸、アニリンジスルホン酸、アニリントリスルホ
ン酸、ジアミノベンゼンジスルホン酸、エチルト
ルイジンスルホン酸、ジエチルアニリンスルホン
酸、クロロアニリンスルホン酸、アミノクロロト
リエンスルホン酸、ジクロロアニリンスルホン
酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエン
スルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、ニト
ロクロルベンゼンスルホン酸、クロロニトロトル
エンスルホン酸、ジニトロクロロベンゼンスルホ
ン酸、ニトロアニリンスルホン酸、フエニルヒド
ラジンスルホン酸、メチルフエニルヒドラジンス
ルホン酸、フエノールスルホン酸、クレゾールス
ルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、メ
タクリルオキシベンゼンスルホン酸、アミノフエ
ノールスルホン酸、アミノメトキシベンゼンスル
ホン酸、ジメトキシアニリンスルホン酸、クロロ
アミノヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロア
ミノヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ナフタレ
ントリスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、
ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミント
リスルホン酸、ニトロナフタリンジスルホン酸、
ニトロナフタリントリスルホン酸、ナフトールス
ルホン酸、ジヒドロキシナフタリンスルホン酸、
ナフトールジスルホン酸、アミノナフトールスル
ホン酸、アミノナフトールジスルホン酸、１―
（4′―アミノ―2′―クロロベンゾイルアミノ）―
８―ナフトール３，６―ジスルホン酸、１―
（4′―ニトロベンゾイル）アミノ―８―ナフトー
ル３，６―ジスルホン酸、ニトロナフトールスル
ホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノ
ンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ア
ミノアントラキノンスルホン酸、ジアミノアント
ラキノンジスルホン酸、ニトロアントラキノンス
ルホン酸、ジヒドロキシアントラキノンスルホン
酸、ジアミノジオキシアントラキノンスルホン
酸、ブロモエタンスルホン酸、３フツ化メタンス
ルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、アミ
ノエタンスルホン酸、ヒドロキシヘプタンスルホ
ン酸、ドデシルオキシブタンスルホン酸、プロパ
ギルオキシプロピルスルホン酸、アセトンジスル
ホン酸、コハク酸ジオクチルスルホン酸、ジヒド
ロキシエタンスルホン酸、メルカプトプロパンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、α―オレフインス
ルホン酸などである。 有機リン化合物としては、ニトリロトリメチル
ホスホン酸、アミノジメチルホスホノモノエチル
リン酸、エチレンジアミンテトラメチルリン酸、
ジエチレントリアミンペンタメチルリン酸、トリ
エチレンテトラミンヘキサメチルリン酸、ヒドロ
キシエチリデンジリン酸、ヒドロキシプロピリデ
ンジリン酸、１，２，４―トリカルボキシブタン
―２―リン酸、１，２―ジカルボキシブタン―２
―リン酸、１，２，４―トリカルボキシヘキサン
―１―リン酸、ブチルアシツドホスフエート、β
―クロロエチルアシツドホスフエート、ビス
〔（２―ヒドロキシエチル）メタクリレート〕アシ
ツドホスフエート、２―エチルヘキシルアシツド
ホスフエート、メチルアシツドホスフエート、エ
チルアシツドホスフエート、プロピルアシツドホ
スフエート、オクチルアシツドホスフエート、デ
シルアシツドホスフエート、ラウリルアシツドホ
スフエート、ステアリルアシツドホスフエート、
ジブチルアシツドホスフエート、ジ（β―クロロ
エチル）アシツドホスフエート、ビス〔（２―ヒ
ドロキシエチル）メタクリレート〕アシツドホス
フエート、ジ（２―エチルヘキシル）アシツドホ
スフエート、ジメチルアシツドホスフエート、ジ
エチルアシツドホスフエート、ジプロピルアシツ
ドホスフエート、ジオクチルアシツドホスフエー
ト、ジデシルアシツドホスフエート、ジラウリル
アシツドホスフエート、ジステアリルアシツドホ
スフエート、トリブチルホスフアイト、トリス
（２―エチルヘキシル）ホスフアイト、トリデシ
ルホスフアイト、トリステアリルホスフアイト、
トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリラウリルトリチオホス
フアイト、トリス（２，３ジクロロプロピル）ホ
スフアイト、ジフエニルデシルホスフアイト、ジ
フエニルトリデシルホスフアイト、トリメチルホ
スフアイト、トリエチルホスフアイト、トリオク
チルホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ジラウリルハイドロゲンホスフアイト、ジフエニ
ルハイドロゲンホスフアイト、ジメチルハイドロ
ゲンホスフアイト、ジエチルハイドロゲンホスフ
アイト、ジプロピルハイドロゲンホスフアイト、
ジブチルハイドロゲンホスフアイト、ジオクチル
ハイドロゲンホスフアイト、ジデシルハイドロゲ
ンホスフアイト、ジステアリルハイドロゲンホス
フアイトなどをあげられることができる。 無機酸としては亜リン酸、次亜リン酸、リン
酸、硫酸、硝酸、塩酸、フツ化ホウ素、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄などをあげられる
ことができ、ルイス酸としてはフツ化ホウ素、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄などをあげる
ことができる。 本発明に係る部分エステルは酸の形のままで安
定な乳化液とするのか、アルカリ金属あるいは水
溶性のアミン塩で水溶性とするか、少なくとも自
己乳化性として、安定な水溶性ないし、分散液を
得ることができる。使用に当たつては、従来のサ
イジング剤のごとき、カチオンデンプン、アルキ
レオキサイド付加型活性剤、あるいはスルホン酸
活性剤、などを添加、共用することができる。 本発明に係るサイジング剤の紙に対する添加量
は乾燥した紙100重量部当たり0.0001〜10.0重量
部を使用することによつて優れたサイズ度の紙が
得られるが、望ましい範囲は0.01重量部〜2.0重
量部である。 触媒のサイジング剤に対する添加量はサイジン
グ剤100重量部に対し0.0001重量部〜10.0重量部
使用することによつて触媒効果を有するが、特に
望ましい範囲は0.001重量部〜１重量部である。 以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明
するが、これによつて本発明が限定されるもので
はない。 比較例 １ カチオンデンプン10ｇを水99mlに混ぜ95〜97℃
で15分煮沸しドデセニル・コハク酸無水物５ｇを
加えサイジング剤とした。 比較例 ２ 比較例１のドデセニル・コハク酸無水物をオク
タデセニル・コハク酸無水物にかえて同様の操作
を行いサイジング剤とした。 比較例 ３ 市販のロジン系サイジング剤を用いたがその
際、硫酸バンドによつてPHを4.5に調整した。 比較例 ４ 市販のアルキルケテンダイマー系サイジング剤
を用いたが、その際、カセオン化セルロースをサ
イジング剤に対して25重量％添加した。 比較例 ５ 後記実施例１に従いドデセニル・コハク酸・モ
ノアリルエステルを合成、比較例１に準じてカチ
オンデンプンで均一なスラリー液を得、サイジン
グ剤とした。 比較例 ６ 後記実施例１に準じてアルコールをプロパギル
アルコールにかえてオクタデセニル・コハク酸・
モノパギルエステルを合成し、比較例１と同様に
カチオンデンプンで均一なスラリー液を得、サイ
ジング剤とした。 実施例 オクタデセニル・コハク酸無水物１モルおよび
アルリルアルコール１モルを三つ口コルベンで
110±５℃：２時間反応させてオクタデセニル・
コハク酸・モノアリルエステルを合成した。さら
に、このアルケニル・コハク酸モノエステルに触
媒としてベンゼンスルホン酸0.1％添加し比較例
１に準じてカチオンデンプンで均一なスラリー液
を得た。これは本発明品１とする。 同様な操作を行い本発明品２〜96のモノエステ
ルを合成し、酸触媒を加え、ついでカチオンデン
プンでスラリー液として本発明品サイジング剤と
した。結果を表１および表２に記載する。 本発明および比較例１〜６のサイジング剤につ
いて下記の条件でサイズ性能を比較し、その結果
を表１に示した。 サイジング剤はパルプ固形分に対してそれぞれ
0.05、0.1、0.2重量％になるように0.5％パルプス
ラリーに加え15分間攪拌後抄造した。 その他の試験条件は以下のとおりである。 パルプ：LBKP：NBKP＝１：１ CSF：400 坪 量：70ｇ／m² 填 料：重質炭酸カルシウム 乾 燥：110℃５分間 サイズ度：JIS P8122ステキヒトサイズ試験方
法

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表１および表２の結果から明らかなごとく本発
明品に係るサイジング剤は優れたサイズ度を有す
ることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式：【式】 （式中、Ｒは炭素が６以上のアルケニル基を示
   し、R′は炭素数が３ないし18の不飽和炭化水素
   基を示す。）で表されるアルケニル・コハク酸の
   半エステルおよび可溶性塩の１種ないし２種以上
   を有効成分とし、さらに酸触媒を含有してなるこ
   とを特徴とする製紙用サイジング剤。 ２ 酸触媒がスルホン酸、有機リン酸、無機酸、
   ルイス酸の少なくとも１種から選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の製紙用サイジング剤。