JPS61146898A - 製紙用サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パルプを水に分散させて抄紙して中性紙を製
造する場合に用いる製紙用サイズ剤に関する。

〔従来技術〕

中性抄紙を製造する場合に製紙用サイズ剤としてアルケ
ニルコハク酸無水物を用いることは知られている（特公
昭３９−２３０５号、同５３−２８５２６号、特開昭５
７−１５４４９５号、同５８−８７３９７号、同５８−
２２０８９７号、同５９−３０９９３号、同５９−６２
５８０号、ＵＳＰ３，１０２．０６４号、ＵＳＰ３，１
３９，３７３号、ＵＳＰ３，８２１，０６９号）。

一般に填料として炭酸カルシウムを使用する中性抄紙法
で使用する内添サイズ剤として、セルロース繊維のヒド
ロキシル基と共有結合する上記酸無水物は通常、水性エ
ヤルジョンの形で紙料に添加される。この水性エマルジ
ョン化は水溶性ポリマー（カチオン化ｐ粉、酸化澱粉、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールナ
ト）、界面活性剤（ポリオキシエチレンンルビタン）　
ＩＪオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールラウ
Ｌ／−ト、ｙｔｚ＋）オキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）
などの乳化剤を使用し、高速ミキサー、高圧ホモジナイ
ザー、アスピレータ−などの乳化装置を用い、水中で強
制的に乳化することによって行われている。

し、かじながら、特開昭５９−３０９９３号公報に記載
されるように、これら乳化剤と酸無水物とを混合したま
まで数時間で沈澱物や濁りを発生するので短時間内に使
いきる必要がある（保存性が悪い）。また、乳化性が不
十分であってり、酸無水物のサイズ効果が低減した給す
る。

上記特開昭５９−３０９９３号公報に記載の発明は、か
かるアルケニルコハク酸無水物に、特定の乳化剤、例え
ば、ノニルフェノール・ポリ（オキシエチレン）ワアセ
チル化物、ノニルフェノール・ポリ（オキシエチレン）
・メチルカルバモイル化合物、ノニルフェノール・ポリ
（オキシエチレン）付加物と無水マレイン酸との１＝１
モル反応生成物を配合して製紙用サイズ剤の長期保存（
例えば６力月）を可能ならしめている。

しかし、上記乳化剤を用いたとき、貯蔵安定なサイズ剤
の水分散液を得るのに高速ホモミキサー、高圧ホモジナ
イザー等非常に高価な装置が必要である。また、サイズ
効果が低下する。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、サイズ剤の長期保存性を可能ならし
め、かつ、酸無水物のサイズ効果を低下がなく、得られ
る中性紙の色相が悪くならない製紙用サイズ剤を与える
ために、酸無水物に配合する乳化剤として、有機リン酸
エステルおよび／または有機硼酸エステルを用いるもの
である。

即ち、本発明は、分子中の炭素数が１２〜２４のアルケ
ニルコハク酸無水物■７０〜９９重量係と、乳化剤（Ｂ
）としての有機リン酸エステルおよび／または有機硼酸
エステル３０〜１重景チよりなる製紙用サイズ剤を提供
するものである。

■酸無水物： サイズ効果の優れる酸無水物としては、冒頭で記述した
特許公報群に記載される炭素数が１２〜２４、好ましく
は１４〜１Ｂの酸無水物、例えば次の（ａ１）、（ａ２
）、（ａ３）および（ａ４）より選ばれたもの、啼たけ
これらの混合物が挙げられる。

（ａ１）、　　炭素数が１０〜１８の直鎖α−オレフィ
ンと、無水マレイン酸との付加反応生成物（＠開昭５９
−６２５８０号、ＵＳＰ　３，４１２．１１１号参照） と無水マレイン酸とをフェノール、クレゾール等の酸性
触媒寸たはチアジン、１−ナフチル−４−トリルアミン
等の塩基性触媒の存在下に１８０〜２５０℃で０．５〜
１０時間反応させることにより得られる。

α−オレフィンとしては、デセ／−１、ドデセン−１、
ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−
１、オクタデセン−１等が挙げられる。

（以下余白） （ａ２）、一般式 〔式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレンであり、ｋ
け炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基またはアラルケニル基である。〕 で示される酸無水物（ＵＳＰ　３，１０２，０６４号、
特公昭３９−２３０５号、特開昭５８−２２０８９７号
、同５９−３０９９３号） 例えばオクテニルコハク酸無水物、インオクタデセニル
コハク酸無水物、ｎ−へキサデセニルコハク酸無水物、
ドデセニルコハク酸無水物等。

（ａ３）、　　一般式 〔式中、ＲｘとＲｙは炭素数４〜１０のアルキル基を示
す。〕 で示される酸無水物（特公昭５３−２８５２６号） この酸無水物は、無水マレイン酸と次式で示される内部
オレフィン Ｒｘ−ＣＨ＊　−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２−Ｒｙ〔式中、
Ｒｘ、Ｒｙｔｉ＋　〜１０個の炭素原子を含むアルキル
基である〕 とを反応させることにより得られる。

内部オレフィンとしては、オクタデセン−９、テトラデ
セン−７、ヘキサデセン−７、エイコセン−１１等があ
げられる。

（ａ４）、　　炭素数８〜１８のα−位を除く各位置に
二重結合がほぼ均等に分布された直鎖状内部オレフィン
混合物に無水マレイン酸を付加反応させて得られた混合
アルケニルコハク酸無水＊（特開昭５７−１５４４９５
号）オレフィンとしては、例えば直鎖状パラフィンの脱
水素反応により得られるものがあげられる。すなわち、
直鎖状パラフィンを約４００〜６００℃の温度を含む脱
水素条件下で白金を担持させた非酸性アルミナ触媒と山
気流中で接触させることにより脱水素反応させる。かく
して得られる直鎖状内部オレフィンはモレキュラーシー
プにより、原料となる直鎖状内部オレフィンと未反応パ
ラフィンとに吸着分離される。あるいはエチレンの低分
子量重合体であるα−オレフィンの異性化、それに引き
続く不均化反応によって得られる直鎖状内部オレフィン
も本発明において使用できる。　　− 内部オレフィン混合物と無水マレイン酸との付加反応は
、常圧ないし加圧状態において１００〜２５０℃に加熱
することにより容易におこなわれる。オレフィン１モル
に対する無水ヤレイン酸のモル比は０．３〜２モルの範
囲で変化しうるが、０．５〜１モルが好ましい。

かくして得られた生成物中に含まれる未反応のオレフィ
ンおよび無水マレイン酸は減圧蒸留などの方法により、
サイズ剤ωとなるアルケニルコハク酸無水物から容易に
分離除去される。

かかる内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応に
おいては、主反応として、内部オレフィンの二重結合炭
素原子に無水マレイン酸が付加する反応が行なわれ、か
つその原料の内部オレフィン自体の二重結合がα−位を
除く各位看にほぼ均等に分布されているから、生成する
アルケニルコノ・り酸無水物は、そのコハク酸無水物原
子団が分子内部にほぼ均等に分布された種々のアルケニ
ルコノ１り酸無水物の混合物として得られるものである
。

この■成分の酸無水物の中でも（ａ４）のアルケニルコ
ハク酸無水物が特に少量でサイズ効果を示すので好まし
い。

（Ｂ）乳化剤： 乳化剤としては、例えば次の（ｂｌ）〜（ｂ３）の有機
リン酸エステルや有機硼酸エステルがあげられる。

（ｂ３）一般式 〔式中、＆は炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アルキルフェニール基マタは一価脂肪酸よＦ）Ｈ基
を除いた残基で８ね、Ｌは１〜２０の数であ抄、Ｍｌお
よびＭ２は同一であっても異っていてもよいＨｅ　Ｎａ
ｐ　Ｋｅ２　Ｃａ　、２　禽またはＲＩＯ（ＣＨＩＣＨ
！Ｏｔｚ−基である。」 で示される化合物。

具体的にはノニルフェノール・ポリ（オキシエチレン）
燐酸モノエステルおよびジエステルの混合物、ドデカノ
ール・ポリ（オキシエチレン）燐酸モノエステルおよび
ジエステルの混合物、オクタデカノール・ポリ（オキシ
エチレン）燐酸モノエステルおよびジエステルの混合物
等。

この非イオン性界面活性剤は、燐酸モノエステルとジエ
ステルの混合物であることが多く、微量のトリエステル
を含むこともある。

このものは東邦化学工業■よりＧＡＦＡＣの商品名で、
ＲＥ−６１０、ＲＰ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＤ−７
２Ｑのグレード名を付して販売されている。

（ｂｒ）、　　一般式、 で示されるエステル（ｂｌ）または一般式で示されるエ
ステル（ｂ２） 〔式中、＆は炭素数８〜２０のアルキル基。

アルケニル基、プルキルフェニール基または一価脂肪酸
よりＨを除いた残基であし、ｋとｍとｎは１〜２４の数
であり、Ｍ３とＭ４は同一であっても異なっていてもよ
いＨ９Ｎａ　−Ｋ　−”　Ｃａ　−’ｆ　Ｍｇ’ｊたは
＆０　（Ｃ）ＬＩＣｈ０４であり、２は＆またはＨであ
る。〕 かかる有機硼酸エステル系界面活性剤は、東邦化学工業
■よ抄エイルボンの商品名でＴ−２０、Ｔ−８３等のグ
レード塩を付して販売している。

（製紙用サイズ剤組成） ■成分の酸無水物　７０〜９９重量％に対し、ｃ抄成分
の乳化剤は　３０〜１重量％、好ましくは３〜１０重量
％の割合で用いる。■成分が１重量％未満では良好な乳
化物が得られない。また、（Ｊ３）成分が３０重量％を
越えてはサイズ効果が悪い。

この（４）成分と（Ａ）成分の混合物をホモミキサー、
ホモジナイザー、タービンミキサー等の乳化装置を用い
て水中に分散させる。

乳化のさい、本発明のサイズ剤に加えてポリオキシアル
キジン系非イオン界面活性１ｉ１３　、エステル系非イ
オン界面活性剤を併用することもできる。

本発明のサイズ剤は、製紙用に用いられる。ここで用い
られる紙としては天然および合成樹脂から誘導される繊
維状セルロース物質から作られるシート状製品および成
形品があげられ、具体的には印刷、筆記用紙、包装用紙
などの一般用紙；特殊紙；板紙などである。また、壁材
、天井材などの建築材料も包含する。またセルロース性
物質および合成品（たとえばポリアミド、ポリスチレン
、ポリエステル、ポリアクリル樹脂繊維およびアスベス
ト、ガラスなどから誘導された鉱物質繊維）の組み合わ
せからつくられたシート状製品、および成形品も包含さ
れる。また、上記合成品のみからつくられたシート状製
品および成形品をも包含する。

本発明のサイズ剤を使用して製紙を行うに際し、サイズ
剤をパルプ繊維に定着させるために種々のカチオン性定
着剤が用いられる。カチオン性定着剤として用いること
のできる物質には、みょうばん、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウムなどの多価金属型の無機化合物およ
び種々のカチオン化澱粉、ポリアミンポリアミド−エビ
クロヒドリン樹脂、ジアリルアンモニウムハロゲン化物
の還化重合体、ポリビニルピリジン、種々のカチオン化
ポリアクリルアミドなどのカチオン性ポリマーがあげら
れる。

製紙に際し、本発明のサイズ剤の使用量は、使用するパ
ルプの種類、操作条件ならびに紙の最終使用目的に大部
分左右されるが、最終中性紙またはウェブ中のパルプの
乾燥重畳の通常０．０５〜５．０％好ましくは１．５〜
４の範囲の量である。必要により、他の内添サイズ剤た
とえばロジン、石油樹脂、アルキルケテン二量体、パラ
フィンワックスなどと併用してもよい。

本サイズ剤は、パルプがヘッドボックス、ビータ−、ハ
イドロパルパーまたはストックチェスト中にある間にパ
ルプに加えることができる。

カチオン定着剤はいずれもサイズ剤の添加と同時あるい
は前、あるいけ後に原料、即ちパルプスラリーに加える
ことができる。しかしながら最適の分布を得るためには
サイズ剤の次に加えるのがよい。

本発明のサイズ剤を内添し、抄紙した後の湿紙は７０〜
１５０℃の通常の温度範囲で乾燥でれる。

なお、本発明のサイズ剤でサイズされる紙にはすべての
種類の顔料および充填剤を含有させることができる。た
とえば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、チタン白、
白土、石こうなどがあげられる。

本発明の製紙用サイズ剤は長期間の保存安定性がよく、
また使用に際して安定した乳化物をつくりうるという効
果を奏する。すなわち酸無水物ωに乳化剤としての■を
均一に混和した本発明のサイズ剤は長期間たとえば６力
月保存しても使用する場合乳化機能を失うことなく均一
かつ安定な水性エマルジョンを生成する。その結果、酸
無水物ωと乳化剤（Ａ）との混合物をストックタンクに
貯蔵でき、短時間のうちに使い切らねばならないという
従来の欠点が解消され工栗的に取扱い易いものである。

更に、本発明のサイズ剤は色相を低下させない利点を有
する。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

内部オレフィン製造例 ｎ−１リゾカン、ｎ−テトラデカンの混合物（ｎ−）リ
ゾカン／ｎ−テトラデカンモル比＝６７４）の脱水素反
応を３備内径のステンレス鋼管内に、０．７５５重量％
白金、０．５重量％のリチウム及び白金に対する原子比
０．４７のヒ素を含むアルミナ触媒を充填した反応器を
用い、操作圧Ｑ、６８＃／ｄ１水素対炭化水素のモル比
７、反応域の温度４８０℃、液時空間速度３２０で行っ
た。次いで未反応パラフィンと生成したモノオレフィン
をモレキュラーシーブを用いて分離し、　Ｃ１１−Ｃ１
４の直鎖状内部オレフィンを得た。

アルケニルコハク酸無水物製造例 例１ 上記例で得たａ−位を除く各位置に二重結合がほぼ均等
に分布されたＣ１３〜Ｃ１４の直鎖状内部オレフィン（
Ｃ１３オレフイン／Ｃ１４オレフインモル比＝５７４　
）３７６Ｆ、無水マレイン酸９８Ｆを８００−のオート
クレーブ内に仕込み、窒素置換をしてから２００℃で５
時間反応させた。

反応生成物を減圧蒸留装置に移して、５　ｍ　Ｈｇの条
件で蒸留処理をして未反応無水マレイン酸３０ｆ及び未
反応オレフィン２３６Ｆを留去した。

次いで０．２ｍＨｇ　の条件で蒸留処理をしてアルケニ
ルコハク酸無水物１８０Ｆ及びアルケニルコハク酸無水
物９Ｆを留出させて収得した。蒸留残分として平均分子
量約１０００の重合物７Ｆが得られた。

例２ 炭素数が１６〜１Ｂの直鎖状ａ−オレフィン混合物を異
性化した直鎖内部オレフィン３５６Ｆと無水マレイン酸
１４７Ｆとを反応させてアルケニルコハク酸３７０Ｆを
得た。

例３ 炭素数１２と炭素数１６のイソブチレンオリゴ１−の混
合物（平均炭素数１３．６　）ａ　７５　ｙと無水マレ
イン酸１９６Ｆとを反応させてアルケニルコハク酸３７
４ｙを得た。

有機リン酸エステル： 例１ の混合物（式中、ｉはエチレンオキサイドの平均付加モ
ル数を示す。）。東邦化学工業■製ＧＡＦＡＣＲＥ−６
１０（商品名） 例２ の混合物。東邦化学工業■製ＧＡＦＡＣＲ８−７１０（
商品名） ゛　例３ の混合物。東邦化学工業■製ＧＡＦＡＣＲＬ−２１０（
商品名）。

有機硼酸エステル： 例１ 例２ ＨＣ・ＯＨ ＣＨ２０（ＣｘＨ４０）ｉｏｃｏ−ＣｌｓＨａｓ例３ Ｉ（Ｃ・ＯＨ ＣＨｇ０（ＣｘＨ４０）ｉｉｃＯ・ｃｕ＆ｓと ＨＣ−ＯＨ ＣＨｚＯ（ＣｚＬＯ）ｉｃ（）ＣｕＨｕの混合物 実施例１〜７、比較例１〜５ 表１に示す酸無水物に乳化剤を同表に示す割合で配合し
、これを１００℃で２時間混合攪拌して製紙用サイズ剤
を調製した。このサイズ剤の外観を同表に示す。

この製紙用サイズ剤１００部と、蒸留水１９００部とを
高速ミキサーで攪拌して乳化物を調製し、ついで、この
乳化物２０Ｆを５０−の試験管に採取し、５分間静置さ
せた後の乳化性の次の評価基準で判断した。

◎：完全に均一に乳化している。

Δ：わずかに浮上分離あり（下層部に若干透明の部分あ
り）。

×ニ一部または全部が２層（透明層と白色層）に分離。

（以下余白） 実施例８〜１４、比較例６〜１０ 表１に示す各種サイズ剤について、囚成分の酸無水物と
（Ｂｌｌｆｆｉ分の乳化剤を混合、調製直後および調部
後４週間経過したものについて、それぞれその０．５重
量部と、０．７５重量係濃度カチオン化澱粉水溶液〔四
日市合成■製造、８分０．２　Ｆ４　）９９．５重量部
とを混合し、ホモミキサーで１分間乳化してサイズ剤の
水性分散液を調製した。

このサイズ剤の水性エマルジョンをパルプスラリーにパ
ルプの固型分に対するＩＡ）成分と（Ｂｌ成分の和のサ
イズ剤の固型分、量が０．２重を憾となるように唯加し
、ＴＡＰＰＤスタンダードマシンを用りて下記の抄紙条
件で抄紙した。

（抄紙条件） パルプ　：　　ＮＢＫＰ３Ｑ４とＬＢＫＰ７ｏ４の混合
物 フリーネス：４００ｇ１’Ｃｓｆ スラリー棲度二２．４４　ｒサイズ処理時）炭酸カルシ
ウム添加量：２０４対パルプＣ竹原化学■製ＳＬ÷８０
０） ＰＨ：　硫酸バンドでＰ　ｆ（８，０に調整カチオン什
澱粉添加ｔ：１−０１対パルプ（四日市合成−品） 成紙秤量ニア３ｆ／ｍ’ 乾燥　：　ドラムＦライヤー、１００℃、２分。

得られた各成紙のサイズ度を、Ｔ　Ｉ　Ｓ　　Ｐ、８１
２２（ステギヒト法）により測定した。

その姑果を表２に示す。

Ｃ以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、分子中の炭素数が１２〜２４のアルケニルコハク
   酸無水物（Ａ）に、乳化剤として有機リン酸エステルま
   たは有機硼酸エステル（Ｂ）を含有させてなる製紙用サ
   イズ剤。 ２）、（Ａ）成分のアルケニルコハク酸無水物が７０〜
   ９９重量％と、（Ｂ）成分の乳化剤３０〜１重量％とよ
   りなる特許請求の範囲第１項記載の製紙用サイズ剤。 ３）、（Ａ）成分のアルケニルコハク酸無水物が、炭素
   数８〜１８のα−位を除く各位置に二重結合がほぼ均等
   に分布された直鎖状内部オレフィン混合物に無水マレイ
   ン酸を付加反応させて得られた混合アルケニルコハク酸
   無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製紙用サイズ剤。 ４）、（Ａ）成分のアルケニルコハク酸無水物が、炭素
   数１０〜１８の範囲内の直鎖α−オレフィンと無水マレ
   イン酸との付加反応生成物（ａ＿１）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレンであり、Ｒ
   ′は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラル
   キル基またはアラルケニル基である。〕 で示される酸無水物（ａ＿２）、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲｘとＲｙは炭素数４〜１０のアルキル基を示
   す。〕 で示される酸無水物（ａ＿３）より選ばれた酸無水物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製紙
   用サイズ剤。 ５）、（Ｂ）成分の有機リン酸エステルが、一般式、▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数８〜２０のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキルフェニール基または一価脂肪酸よりＨ
   基を除いた残基であり、ｌは１〜２０の数であり、Ｍ＿
   １およびＭ＿２は同一であつても異つていてもよいＨ、
   Ｎａ、Ｋ、（１／２）Ｃａ、（１／２）ＭｇまたはＲ＿
   １Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｌ基である。〕 で示される化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製紙用サイズ剤。 ６）、（Ｂ）成分の有機硼酸エステルが、一般式、▲数
   式、化学式、表等があります▼ で示されるエステル（ｂ＿１）または、一般式、▲数式
   、化学式、表等があります▼ で示されるエステル（ｂ＿２）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製紙用サイズ剤。 〔式中、Ｒ＿２は炭素数８〜２０のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキルフェニール基または一価脂肪酸よりＨ
   を除いた残基であり、ｋとｍとｎは１〜２４の数であり
   、 Ｍ＿３とＭ＿４は同一であつても異なつていてもよいＨ
   、Ｎａ、Ｋ、（１／２）Ｃａ、（１／２）ＭｇまたはＲ
   ＿２Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｍであり、ＺはＲ＿
   ２またはＨである。〕