JPS61214433A - レジスト被膜及びパタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレジスト被膜及びパターンの形成方法に関する
。

（従来の技術） 一般に電子工業、印刷工業、精密機械工業等の分野、例
えば磁気パルプ、集積回路、印刷版、シャドーマスク等
の製造においては、レジスト被膜を使用し基板上にパタ
ーンを形成する。即ちレジスト材料の溶液を例えば半導
体基板の表面に塗布し、必要に応じてベーキングしてレ
ジスト被膜を基板上に形成した後に、高エネルギー線を
照射しレジスト被膜に所定のパターンの潜像を形成し、
その後、適当な現像液により現像する。しかしながら、
所定のパターンを半導体表面に常に正確に転写すること
は困難である。即ち現像の際、上記所定のパターン通り
にレジスト被膜表面および底面に垂直に現像する、いわ
ゆる垂直現像は一般には不可能で、通常、レジスト被膜
底面におけるパターンの幅は、レジスト被膜表面におけ
るパターンの幅と比べて、幅広又は幅狭に現像されてし
まう、いわゆる現像流れが惹起されるからである。

このようなパターン形成をしたレジスト被膜を用いて半
導体等の基板のエツチングや基板へのデポジションをす
ると、幅広又は幅狭のエツチングやデポジションが形成
されることになる。

更にこのようなエツチングやデポジションなどの基板の
加工は通常１回では終らず、多くの場合何回も繰り返し
行って複雑な回路を有する基板を形成を名のが一般的で
ある。しかし加工を何回も１’）返すとその都度、基板
の表面に凹凸が生じ表面の変形した基板となる。その様
な変形基板にレジスト材料を塗布すると、レジスト被膜
を基板の表面の凹凸に合わせて一定の厚さに調節するこ
とは通常不可能であろので、膜厚の大小が凹凸に応じて
生じてくる。その様な不均一な膜厚を有するレジスト被
膜に高エネルギー線を照射し現像するとパターン幅は現
像流れの影響が拡大され、計画されたパターンの一定の
線幅のものはますます得られなくなる。

（発明が解決しようとする問題、ｑ） 本発明の目的は、計画されたパターンを基板、特に凹凸
のある基板上に正確に転写することができるレジスト被
膜およびレジストパターン形成方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は基板上にハロゲン系エツチング剤プラズマに対
して耐性を有し酸素プラズマによりエツチングを受ける
ことができるレジストから成る第１Ｍ１第１Ｎ上にシラ
ンカップリング剤から成る第２層および第２Ｊｌ上にフ
ルオロアルキルアクリレート類の重合体から成る第３Ｎ
を形成した３層構造から成ることを特徴とするレジスト
被膜及びこのレジスト被膜の第３Ｍに高エネルギー線に
よるパターン潜像を形成し、これを現像してパターンを
形成し、次いでそのパターンを第２層にフッ素系エツチ
ング剤プラズマでエッチングしで転写し、最後にその転
写されたパターンを第１７１に酸素プラズマでエッチン
グしで転写することを特徴とするハロゲン系エツチング
剤プラズマに対して耐性を有し酸素プラズマによりエツ
チングを受けることができるレジスト層にパターンを形
成する方法に係る。

図面により本発明を説明する。第１図は、本発明のレジ
スト被膜の１実施態様を模式的に示す。

すなわち、第１図は、凸凹のある基板（ＡＪ上にハロゲ
ン系エツチング剤プラズマに対して耐性を有し酸素プラ
ズマによりエツチングを受けることができるレジストか
ら成る第１層（１）、第１層（１）上にシランカップリ
ング剤から成る第２層（２）および第２層（２）上にフ
ルオロアルキルアクリレート類の重合体から成る第３層
（３）を形成したものを示す。また第２（ａ）〜（ｃ）
図は本発明のパターンを形成する方法を模式的に示す。

ｍ　３　Ｍ　（３）は、フルオロアルキル７クリレート
類の重合体から成る層であるので、例えば高エネルギー
線によりパターン潜像を形成しこれを現像液で現像して
、パターン（３１）を形成することができ、しかも、第
３７１！１（３）の下にある第２層（２）は、シランカ
ップリング剤から成る層であるので、高エネルギー線に
も現像液にも作用を受けず、パタ−ン形成は、第２（ａ
）図の如く第３層（３゛）のみにとどまる。

第２層（２）は、シランカップリング剤から成る層であ
って、ハロゲン系エツチング剤プラズマでエツチングす
ることができ、パターンを形成された第３層（３°）が
ハロゲン系エツチング剤プラズマに対して耐性があるの
で、パターンを形成された第３層（３゛）をマスクとし
てフッ素系エツチング剤プラズマで第２層（２）に第３
層に形成されたパターン（３１）を第２（ｂ）図の如く
垂直に転写することができる。しかも、ｔＪＳ２層（２
）の下にある第１層（１）は、ハロゲン系エツチング剤
プラズマ、従ってフッ素系エツチング剤プラズマに対し
て耐性を有するレジストから成る層であるので、転写は
、第２（ｂ）図の如く第２層（２゛）のみにとどまる。

第１層（１）は、ハロゲン系エツチング剤プラズマに対
して耐性を有し酸素プラズマによりエツチングを受ける
ことができるレジストから成り、第２屑（２）のシラン
カップリング剤から成る層が酸素プラズマに対して耐性
を有するので、パターンを形成されたｆｆ１２層（２’
）をマスクとして酸素プラズマで第１層（１）に第１１
（２’）に形成されたパターン（２１）を第２（ｃ）図
の如く垂直に転写することができる。しかも、第１層（
１）の下にある基板（Ａ）は、酸素プラズマに対して耐
性を有するので、転写は、第２（ｃ）図の如く第１７１
（１’）のみにとどまる。

従来の１層のみからなるレジスト被膜では、第３図に示
すように、基板（Ａ）の凹凸によってその上に形成され
るレジスト被膜４が基板の門の部分で厚く凸の部分で薄
く形成される。現像流れが幅広に生ずる場合は、第４図
に示すように一定の線幅ａのパターンは、基板（Ａ）上
では最も基板が凸でレジスト被膜が薄い部分でパターン
幅はａに近いがａより幅広なりとなり、次いで基板が凹
でレジスト被膜がより厚い部分でパターン幅はｂより幅
広なＣとなり、最も基板が門でレジスト被膜が最も厚い
部分でパターン幅はｂよりもＣよりも更に幅広なｄとな
る。現像流れが幅狭に生ずる場合は上記の逆となり、や
はり一定線幅のパターンは得られない。

本発明のレジスト被膜を製造するには、先ず通常のプラ
ス板、透明プラスチック板、酸化シリコン、窒化シリコ
ン等の化合物、シリコン、アルミニウム、チタン、モリ
ブデン、タングステンクロム、ニッケル、銀、金、白金
等の金属又はそれらの合金等の基板の上にハロゲン系エ
ツチング剤プラズマに対して耐性を有し酸素プラズマに
よりエツチングを受けることができるレジストから成る
第１層を形成し、その第１層上にシランカップリング剤
から成る第２層を形成した後に、その第２層の上に感度
の優れたフルオロアルキルアクリレート類の重合体から
成る第３Ｎを形成し、各層を形成した後、必要に応じて
ブリベーキングして、３層構造からなるレジスト被膜を
得る。

基板上に形成されるハロゲン系エツチング剤プラズマに
対して耐性を有し酸素プラズマによりエツチングを受け
ることができるレジスト層（第１　、層）としては例え
ばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を有するポリ
（メタ）７クリレート系、ポリスチレン系、ポリアミド
系、フェノール樹脂系等の各種の公知のレジスト材料を
用いることができる。第１層の厚さは約０．５〜１０μ
輪が好ましく、その表面は平担にするのが好ましい。ハ
ロゲン系エツチング剤としては、例えばｃＦ、、Ｃ２Ｆ
６、Ｃ３Ｆ８、ｃＣ＝Ｆ＝、ＣＨＦ、、ＣＣＩＦ、、Ｈ
Ｆ。

Ｆ２、Ｎ　Ｆ　ｖ、ＸｅＦ２、ＣＣ１，、ＣＨＣｌ、、
ＣＩ□、ＢＣＩ、、Ｐｃｔ、等のプラズマを例示できる
。

本発明で使用されるシランカップリング剤は一般式 ％式％（１） （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル、アリール又はアラ
ルキル　Ｒｌは炭素数１〜６のフルキル、ｎは１，２ま
たは３）で示される化合物またはその加水分解物を主成
分とする。上記Ｒ，Ｒ’におけるアルキルの好ましい例
としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを
挙げることができる。Ｒにおける７　１７−ル及びアラ
ルキルの例としてフェニル、ナフチル、ベンジル、７エ
ネチルなどを挙げることができる。

また一般式（１）の化合物の加水分解物としては各種の
化合物が包含されるが、例えば下記のような化合物を例
示することができる。

（式中ａは１または２、ｂはＯ＊たは１、Ｃは１．２ま
たは３を示す） これらシランカップリング剤の上記第１層への形成は、
適当な溶媒に該シランカップリング剤を溶解し、塗布、
浸漬、スプレーまたはスピンコーティングなどの各種の
コーティング法によって行われる。＊たシランカップリ
ング剤が液体である場合には、そのままで用いることも
可能である。

塗布後は好ましくは７０〜１５０℃でプリベークするの
が適当である。このようにして形成されたシランカップ
リングＭからなる第２層の厚さは約０．１〜２μ鍮が好
ましい。

第２層上に形成されるフルオロアルキルアクリレート類
の重合体は感度が高（、また後のフッ素系プラズマによ
るエツチングにある程度耐性を有するものであれば良（
、好適な例として下記一般式のフルオロアルキル７クリ
レート類の重合体を挙げることができる。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＲコーＲｆ　　　　　（２）（式
中　Ｒ２はメチル、エチル、もしくはそれらの水素原子
の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基、ハロゲ
ン原子または水素原子を表わし、Ｒ３は炭素数１〜６の
２価の炭化水素基を表わし、Ｒ「は少なくとも１つの水
素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１５のアル
キルを表わす）で示されるフルオロアルキルアクリレー
トの同族重合体または該フルオロアルキルアクリレート
とそれ以外の種々のビニル系単量体との共重合体。

上記のハロゲン原子としては例えばＣＩ、Ｆ等を例示す
ることができる。

前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキルアクリ
レートの具体例としては、 Ｃ）１２＝Ｃ（ＣＩ、）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２＋１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣ（Ｃｌｌ−ｈ（ＣＦｚ）
ｚｔｌＣＨ２＝　Ｃ（Ｃｌｌ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｃ
ＨＦＣＦ。

ＣＩｌ□＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（Ｃ２１１５）ＣＦ
２ＣＨＦＣＦ３ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２
８ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ）　）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ　３ＣＨ
ｔ　＝　Ｃ（Ｃ１１，）ＣＯＯＣＩＩ□Ｃ，Ｆ。

及びこれらのメタクリレートのα位のメチル基の代りに
水素、Ｆ、ＣＩ又はＣＦ、基が置換された対応するアク
リレート類を挙げることができる。

またフルオロアルキルアクリレート以外のビニル系単量
体としては、たとえばインブチレン、ブタノエンなどの
エチレン系不飽和オレフィン類；スチレン、ａ−メチル
スチレン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン頚；アク
リル陵、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル
陵７エ二ル、ａ−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルなどのａ−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル
などのビニルエーテル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類
；　そのほかアクリロニトリル、メタクリレートリル、
アクリルアミドなどが挙げられる。これらフルオロアル
キルアクリレート以外の単量体は、共重合体中での量が
１０重量％を越えない割合で用いるのが好ましい。

第３層を形成するには、フルオロアルキルアクリレート
類について知られる公知の方法で行なう。

第３層の厚さは約０．２〜２μ輸が好ましい。

以上のようにしで得られた本発明のレジスト被膜を用い
てハロゲン系エツチング剤プラズマに対する耐性を有す
るレジスト層にパターンを形成する本発明の方法におい
ては、該レジスト被膜の第３層に高エネルギー線による
パターン潜像を形成し、これを現像してパターンを形成
し、次いでそのパターンをＷ＆２層にフッ素系エツチン
グ剤プラズマでエツチングしで松写し、最後にその転写
されたパターンを１５１層に酸素プラズマでエッチング
しで転写する。

上記高エネルギー線としては電子線、イオンビーム、γ
線、Ｘ線、中性子線、紫外線、遠紫外線等の高エネルギ
ー線等を例示することができ、その照射条件は公知の方
法によれば良く、例えば電子線では照射電流が１×１０
″′？〜１０−”Ａ、加速電圧が５〜１００ｋＶの範囲
が好ましい。また現像も公知の方法に従って行うことが
でき、例えばインプロパツール（ＩＰＡ）、ブタノール
、シクロヘキサン等の適当な有機溶剤により例えば約１
０〜４０℃の温度で前リンスし、エタノール、ＩＰＡ、
ブタノール、メチルイソブチルケトン等の１種又は２種
以上の混合液で例えば約１０〜４０℃の温度で約３０〜
３００秒浸漬して現像し、必要に応じてＩＰＡ、ブタノ
ール、シクロヘキサンなどにより後リンスするのが好ま
しい。

次に上記第３層上に得られたパターンを第２層に転写す
るためドライエツチングするには、平行平板電極を用い
フッ素系エツチング剤気流中プラズマを発生させる。フ
ッ素系エツチング剤としでは、例えばＣＦ、、Ｃ２Ｆ　
ｓ、Ｃ３Ｆ　ｓ、ｃ−Ｃ，Ｆａ、ＣＨＦ３、ＣＣＩＦ、
、ＨＦ％　Ｆ、、Ｎ　Ｆ　３、Ｘ　ｅ　Ｆ　２等のプラ
ズマを例示できる。上記フッ素系エツチング剤のプラズ
マ条件は公知の条件で行えば良いが、例え・はエツチン
グ剤の圧力０．０１〜２．０ＯＴｏｒｒ。

Ｐ　Ｆ　（Ｐｏｗｅｒ）　５０２００Ｗ、電極間距離５
０〜１５０ｅｅｓ、時間１〜３０分程度が好ましい。

更に上記第２１！ｌに転写されたパターンを第１層に転
写する際の酸素プラズマの条件は公知の条件を採用する
ことができ、例えば０２の圧力０．０１〜２．０ＯＴｏ
ｒｒ、　Ｐ　Ｆ　（Ｐｏｗｅｒ）　５Ｏ−２００Ｗ、電
極間距離５０〜ｌ５ＯＩＩＩ１１時間１〜３０分程度が
好ましい。酸素プラズマは平行平板型ドライエツチング
装置により印加するのが特に好ましい。また酸素にヘリ
・ラム、アルゴンなどの不活性がスを加えることもでき
る。

本発明のレジスト被膜では基板として、表面の平滑な基
板が勿論適用されるが、エツチング、デポジション、酸
化膜等の絶縁膜の形成、保護膜の形成、配線等の加工に
より、表面に凹凸が生じ変形した基板に特に有効に適用
される。

（発明の効果） 本発明のレジスト被膜および本発明のパターン形成方法
によれば微細パターンの形成が可能であるフルオロアル
キルアクリレ−）１の重合体から成るｆｊＳ３層に形成
したパターンを、パターンの描画性と耐酸素プラズマ性
の両方に優れたシランカップリング剤から成るｆｊ４２
層を用いで、第１層をエツチングすることにより、パタ
ーン通りに垂直に第３層の底までエツチングすることが
可能である。特にエツチング、デポジション、酸化膜等
の絶縁膜の形成、保３４膜の形成、配線等の加工により
、表面に凹凸が生じ変形した基板にパターンを形成する
場合に有効である。

また第１屑をマスクとしてハロゲン系エツチング剤によ
りプラズマエッチングしでパターンを基板に転写するこ
とができ、又、１１７ト法により金属を蒸着することも
できる。

（実　施　例） 以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて説明する。

実施例１ シリコン基板上に第１層としてフェノール樹脂系のレジ
スト層（Ａ　Ｚ−１３５０、シブレイ・ファーイースト
（株）、膜厚、約１．０μＩ６　）を形成し、８０℃で
３０分間プリベークした。その上に第２層としてＣＨ３
８ｉ（ＯＣｙＨ７−ｉ）ｔからなるシランカップリング
剤層（膜厚、約０．２μｌ）を形成し２００℃で３０分
間プリベークした。

更にその上に第３層として２，２，３，４，４，４−へ
キサフルオロブチルメタクリレート／グリシジルメタク
リレ−）（９９：１　　重量比）共重合体を膜厚、約０
．５μｍで形成した。

次に照射電流ｌＸｌ０−’Ａ、加圧電圧２０ｋＶ、描画
パターン線幅０．５μｍ及び１．０μ−の条件で上記第
３層に電子線ビームでパターンを描画した。

更に描画した第３層をインプロパツール（ＩＡ）により
２３℃、１８０秒、前リンスし、現像液としてエタノー
ル／イソブタノール（重量比５０１５０）を用いて２３
℃、９０秒、ディップ法で現像し、その後ＩＰＡにより
２３℃、３０秒リンスした。その時の第３層のレジスト
の感度は０．５μＣ／ｃ論２であった。

現像後、８０℃で３０分間ポストベークしたのち、次の
エツチング条件でカップリングＭＷＩにパターンを転写
した。

ＣＦ、圧（Ｔｏｒｒ）　　０，２、　ＰＦ（Ｗ）　　１
００電極間距離（ａｍ）　　８５、処理時間（ｗｉｎ）
　　５又、次のエツチング条件でＡ　Ｚ−１３５０のレ
ジス、ト層にパターンを転写した。

０２圧（Ｔｏｒｒ）　　　０，２、ＰＦ（Ｗ）　　　１
００電極間距離（ａｍ）　８５、処理時間（ａｅｉｎ）
　　５パターン形成の状態を電子顕微鏡にで観察し、ま
た断面写真を撮影し実測した結果、ＡＺ−１３５０のレ
ジスト層の上端と下端の幅の差が±０．１μ泊以内の垂
直なパターンが得られた。

実施例２ シランカップリング剤としてＣ＝　Ｈｓ　Ｓ　１（ＯＣ
２Ｈｓ））を使用した以外は実施例１と同様にしてパタ
ーンを形成した。得られたパターンの状態を実施例１と
同様の方法で調べたところ、同様に±０．１μ随以内の
垂直なパターンが得られた。

実施例３ シランカップリング剤としてＣＨ，Ｓｉ　　・（ＯＣＨ
３）３を使用した以外は実施例１と同様にしてパターン
を形成した。得られたパターンの状蛤を実施例１と同様
の方法で調べたところ、同様に±０．１μ輸以内の垂直
なパターンが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のレジスト被膜の１例、第２（ａ）〜（
Ｃ）図は本発明のパターンの形成方法、第３〜４図は従
来のレジスト被膜の１例及びそのパターンの形成方法を
示す模式図である。 （以　上） 特許出願人　　ダイキン工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌 第　　１　　図 第　　３　　図 第　　４　　図 第　　２　（ａ）　図 第２（ｂ）図 第２（Ｃ）図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上にハロゲン系エッチング剤プラズマに対し
   て耐性を有し酸素プラズマによりエッチングを受けるこ
   とができるレジストから成る第１層、第１層上にシラン
   カップリング剤から成る第２層および第２層上にフルオ
   ロアルキルアクリレート類の重合体から成る第３層を形
   成した３層構造から成ることを特徴とするレジスト被膜
   。
2. （２）基板上にハロゲン系エッチング剤プラズマに対し
   て耐性を有し酸素プラズマによりエッチングを受けるこ
   とができるレジストから成る第１層、第１層上にシラン
   カップリング剤から成る第２層および第２層上にフルオ
   ロアルキルアクリレート類の重合体から成る第３層を形
   成した３層構造から成るレジスト被膜の第３層に高エネ
   ルギー線によるパターン潜像を形成し、これを現像して
   パターンを形成し、次いでそのパターンを第２層にフッ
   素系エッチング剤プラズマでエッチングして転写し、最
   後にその転写されたパターンを第１層に酸素プラズマで
   エッチングしで転写することを特徴とするハロゲン系エ
   ッチング剤プラズマに対して耐性を有し酸素プラズマに
   よりエッチングを受けることができるレジスト層にパタ
   ーンを形成する方法。