JPS61209441A - 画像形成方法及び写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー写真に関する。さらに詳しく述べると、
本発明は、第２鉄イオンの第１鉄イオンへの還元を利用
して、安定なカラー画像（色像）を写真要素において提
供するための画像形成方法に関する。本発明は、また、
この画像形成方法において利用することのできる写真要
素に関する。

〔従来の技術〕

カラー画像を形成するため使用しうる色素形成物質を含
む写真要素を用いてカラー画像を記録することは、写真
の分野において周知である。このような画像を形成する
ため一般に使用される色素（例えばアゾ色素又はアゾー
メチン色累）の性質は、多年にわたって改善されてきた
が、熱、湿度及び化学試薬に対する安定性の改良された
画像を形成する色素についてはこの分野において研究が
続けられている。

一般的に、金属キレートの形成をペースとしたところの
画像の形成が主眼的に重要視されている。

金属−配位子錯体の性質は、その金属、そして錯体形成
性配位子の双方を変化させることＫよって操作すること
ができろ。さらに、金属錯体色素は、それを１つのクラ
スとしてみた場合、例外的な安定性を有していると考え
られる。第２鉄イオンと種々の発色団配位子との錯体が
非常に安定であり、そしてかかる錯体の一部が約１３〜
約２４の生成定数（ｐＫ）を有することは周知である。

これらの錯体の一部は分析化学の手法において伝統的に
用いられており、また、かかる手法の場合、色相あるい
は発色のスピードの詳細よシもむしろただ単に発色のほ
うが重要である。

米国特許第３．６６０，０９２号は、その明細書に詳記
される通り、重金属塩−色素錯体を使用した写真要素中
でのカラー画像の形成に関する。記載の要素において有
用な重金属塩は、なかんずく、鉄塩である。鉄塩を使用
した態様では、ハロダン化銀画像を最初に水銀塩画像に
変え、次いでこの水銀塩ＩＪＩｉｉ像を鉄塩画像に変化
させる。この鉄塩画像から放出された鉄が配位子と反応
し、よって、カラーの色素像を形成する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した米国特許に記載される画像形成方法は、しかし
ながら、いくりかの欠点を有している。鉄の錯体な画像
形成に使用する場合には反応工程で水銀を使用すること
が必要である。水銀は、しかしながら、写真系を汚染す
る可能性を有し、したがって、もしも可能ならば、さけ
られるべきである。さらに、この文献に記載される画像
形成方法は、ハロダン化銀を金属錯体に転換することを
ペースとしておシ、そして、ネが像を得るため、一連の
複雑な処理工程を包含している。

したがって、像状露光を行なう前くおいて本質的に無色
である色素前、鉱物質を用いて非常圧安定なカラー画家
を形成することができ、また、その際、米国特許第３，
６６０，０９２号に記載される方法の問題点を回避する
ことができることが望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した問題点は、本発明によれば、２ｇ１鉄イオンと
ともに錯体な形成可能な本質的に無色の不動性化合物を
含む要素において色素像を形成する方法によって解決す
ることができる。この方法発明は、下記の工程： 第２鉄イオンのための還元剤の像状分布を形成すること
、 第２鉄化合物を前記還元剤で還元して第１鉄イオンを像
状に分布せしめること、及び 前記第１鉄イオンと錯体形成性化合物との反応をひきお
こして第１鉄イオン錯体色素を形成させること、 を含んでいる。

錯体形成性化合物は、次の構造式に二り表わされる錯体
形成性成分を含有している： 上式において。

ｍ／１ｉ０であるかもしくは１〜３の正整数であゃ。

ｎ及びｐはそれぞれ独立に０又はｌであシ、そして ＝−は単結合又は二重結合を表わす。式中の２は、Ｒ’
−Ｎ−，０コ、ＳジＲ’−Ｐ−、（Ｒ’）２Ｐ−又は（
Ｒ）、Ｐ−４’１Ｍ−り、　ｚ＞ｘ（Ｒ’）２ｐ−テｈ
ル場合、ｎはｌであシ、そしてその他の場合にｎは０で
ある。式中の１１　、　Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５及びＲ
６は、それぞれ、独立に水素、アミノ基、ヒドロキシ基
、メルカプト基、アルコギシ基、アルキル基、アリール
基又は複素環式部分である。ここで、Ｒが上記定義の通
シである場合、ｐは１であゃ、そして＝は単結合である
。また、もしもｍがＯであるならば、Ｒ１及びＲ２、Ｒ
２及びＲ３、そしてＲ３及びＲ４は、それぞれ、互いに
一緒になって、置換もしくは非置換の炭素環核又は複素
環核を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子を独
立に表わし、あるいは、もしもｍが１〜３であるならば
、Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、セしてＲ３及びＲ４は
、それぞれ、置換もしくは非置換の複素環核を完成する
のに必要な炭素原子及びヘテロ原子を独立に表わす。ま
た、式中のＲ５及びＲ６が上記定義の通シである場合、
二が二重結合である時にはｐはＯであυかつ：が単結合
である時にはｐは１である。

本発明は、また、上記したような本質的に無色の不動性
の錯体形成性化合物を含む要素を提供する。

本発明の実施において有用な錯体形成性化合物は１本質
的に無色”である。なお、この１本質的に無色“なる語
は、錯体形成性化合物がそれと第１鉄イオンとの錯体形
成反応により可視の色素を形成する前において観察可能
な色を本質的に示さないことを意味する。即ち、錯体形
成性化合物は通常低い光学的濃度（即ち、０．０５未満
）を示すが、′電磁スペクトルの非町視部分における電
磁輻射線を放出又は反射することができる。従って、錯
体形成性化合物及び第１鉄イオンは、第１鉄イオンと錯
結合すると、吸収λｍ□が移動して色の異なる色素を生
成するにすぎない化合物とは異なり、無色の前駆物質か
ら有色の色素を形成する。

一般に、錯体形成性化合物と第１鉄イオンとの錯結合に
より形成される色素は、目に見えて層色している色素で
ある。即ち、これらは、電磁スペクトルの可視部分、即
ち４００〜７００　ｎｍで電磁輻射線を吸収する。１分
子より多数の錯体形成性化合物が１個の第１鉄イオンと
錯結合することができる。例えは、２又は３分子の錯体
形成性化合物分子が単一の第１鉄イオンと錯結合するこ
とができる。

有用な非高分子の錯体形成性化合物は、フェロイン型化
合物、例えばヒドラゾン類、テトラゾリルピリシン類、
ピリジルキナゾリン類、ビス−イソキノリン類、イミン
類、フェナントロリン類、ビピリジン類、チルビリシン
類、ビジアゾン類。

ピリジルケトン類、ピリジルベンズイミダゾール類、ノ
アジルトリアジン類、０−ニトロアニリン類及びフェノ
ール類、テトラジン類、５ｃｈｉｌｔら著、Ｔａ１ａｎ
ｔａ　、　１５巻、４７５〜４７８頁（１９６８）に記
載されているトリアジン類、５ｃｈｌｌｔら著、Ｔａ１
ａｎｔａ、１５巻、８５２〜８５５頁（１９６８）に記
載されているフェナジン及びキノキサリンのピリジン誘
導体、５ｅｈｉｌｔら著。

Ｔａ１ａｎｔａ、１５巻、１０５５〜１０５８頁（１９
６８）に記載されている置換ベンズイミダゾール誘導体
、５ｅｈｉｌｔら著、Ｔａ１ａｎｔａ　、　１６巻、４
４８〜４５２頁（１９６９）に記載されている置換メチ
ル及びフェニル２−ピリジルケトン類のオキシム類等、
その他である。他の錯体形成性化合物は、下記のＴａｌ
ａｎｔａ文献：１６巻５１９〜５２２頁（１９６９）、
１３巻　８９５〜９０２頁（１９６６）、１７巻６４９
〜６５３頁（１９７０）、１９巻１０２５〜１０３１頁
（１９７２）、２１巻８３１〜８３６頁（１９７４）、
２２巻９１５〜９１７頁（１９７５）　、　２３巻５４
３〜５４５頁（１９７６）、２４巻６８５〜６８７頁（
１９７７）、２６巻８５〜８９頁（１９７９）、８６３
〜８６５頁（１９８１）、３６巻３７３〜３７６頁（１
９７９）。

５５巻５５〜５８頁（１９８０）、２９巻１２９〜１３
２頁（１９８２）、そしてＢ１ａｎｄａｍ＠ｒ　　ら著
、Ｊ、　Ｃｈｓｍ、　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ、　１０
０１〜１００８頁ｉ、２３９８〜２４００頁（１９６６
）、そして英国特許第７０１，８４３号に記載されてい
る。チルピリジン類は、マゼンタ色素を得るのに特に有
用である。

非高分子の錯体形成性化合物は、処理の間に該化合物を
写真要素中で非拡散性にするパラスト基を有していてよ
い。パラスト基は、通常アルカリ処理組成物中で現儂す
る間、前記化合物を写真要素中で非拡散性にするような
分子の大きさ及び形状をもった有機基を表わす。特に有
用なパラスト基は、長鎖アルキル基（例えば炭素原子数
６〜３０個）及びアルキル基をもった芳香族基（フェニ
ル基、ナフチル基）を含む。代表的パラスト基は下記の
ものであるニ ーＣｏ−Ｃ，，Ｈ２，、−Ｃｏ−Ｃ６Ｈ４（ｐ−Ｃ，２
Ｈ２５）　。

−ＣＯＮ（Ｃ，２Ｈ２５）２．−ＮＨ８Ｏ２Ｃ１６）１
３．　、−Ｃ，Ｈ１５゜錯体形成性化合物は、上記した
ものの代りとして、重合体の主鎖に適当な形で結合した
１個もしくはそれ以上の錯体形成性成分を有する重合体
鎖であることができる。これらの重合体は嵩高であフ、
よって、塗布した層中において不動性であるのに十分で
ある。換言すると、これらの重合体は自己安定型である
。

重合体であって、それらに対して錯体形成性成分が結合
し得るものは、非高分子の錯体形成性化合物上の補足的
な反応性基と容易に反応するような反応性基をもったも
のあるいはこのような錯体形成性成分を含有する単量体
から重合されるようなものである。例えば、縮合反応を
被シ易いグループがとりわけ有用である。遊離のカルゲ
ン酸。

酸クロリド、セして酸無水物を含む酸誘導体は、ヒドロ
キシ基、アミン基及びメルカプト基とのだ易い縮合反応
の結果として小さな分子を開裂し、よって、所望とする
単量体又は重合体縮合生成物を形成することができる。

これと同じことを、追加の反応によって達成することが
できる。例えば、ヒドロキシ基又はアミン基をインシア
ネート基に添加してウレタン又はフレイレン結合をた易
く形成することができき、さもなければ、活性化した不
飽和基（アクリロイル基）をアミン基に容易に添加する
ことによるかあるいはこの技術分野において公知な任意
のその他の反応によることができる。次いで１重合体を
形成するため、常用の重合法を使用して単量体を重合さ
せることかで舞る。

したがって、高分子の錯体形成性化合物を形成するため
あるいはかかる化合物の形成に有用な単量体を形成する
ため、重合体に結合されるべき非高分子錯体形成性化合
物上の反応基に関して補足的な必須の反応性基を含有す
る重合体又は単量体、特にビニル重合体又は単量体が有
用である。カルゲン酸、力／Ｉ／ケン酸ハライド、カル
ゲン酸無水物、スルホン酸、ヒドロキシ、エポキシ、ア
ミン、イソシアネート等の基を含有する重合体及び単量
体が特に有用である。さらに詳しく述べると、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリシゾルメタクリレート等の共重
合体が有用な反応性基を有している。このような重合体
の調製及び性質は、いろいろな重合体に関しての教科書
に、例えばＭ、Ｐ。

５ｔｅｖ＠ｎｓ著、Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｃｈｓｒｎｌａｔ
ｒｙ　Ａｎ　Ｉｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎ、　　Ａｄｄ
ｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　　Ｐｕｂｌ量ｓｈｌｎｇ　　
Ｃｏ、　ｒＩｎｃ、　、　Ｒａａｄｌｎｇ、　Ｍａａａ
、　（１９７５）、セしてＷ、λ５ｏｒＩｎｓｏｎ及び
Ｔ、Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅｌｌ著、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖ
ｅ　Ｍｓｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ。

２ｎｄ　Ｅｒ１．　、　Ｗ口ａｙ、　Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋ
、　Ｎ＠Ｗ　Ｙｏｒｋ（１９６８）に記載されている。

錯体形成性化合物を調製するのに有用なコモノマーは、
包含される調製反応との相容性を有しているもの、そし
てそれらの置換基が写真プロセスを妨害しないものであ
ることができる。アクリルアミド、アクリルアミド誘導
体、そしてその他の親水性コモノマーが特に有用である
。

下記の例８では、第１鉄イオンと錯結合してマゼンタ色
素を形成するような成分を含有する特定の高分子錯体形
成性化合物について説明する。

特に有用な錯体形成性化合物（高分子又は非高分子）は
、次のような構造式によって表わされる錯体形成性成分
を有している： （ｌｌｎ　　　ら 上式において１ｍはＯ又は１〜３の正の整数を表し、ｎ
及びｐはそれぞれ独立ＫＯ又は１を表し、モして＝は単
結合又は二重結合を表す。２はＲ’−Ｎ−，０−１Ｓ−
１Ｒ−Ｐ−１（Ｒ’）２Ｐ−又は（Ｒ’　）　、Ｐ−ヲ
ｆｉし、ソシテ、Ｚ２＞ｆ（Ｒ）２Ｐ−テ６ル場合、ｎ
は１であり、さもなくばｎはＯである。

ｍがＯ又は１であ夛、そして２がＲ−Ｎ−であるのが好
ましい。

Ｒ１、Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ’、　Ｒ′５及ヒＲ’ハ、ツレ
ツレ独立に、水素、アミノ基（−級、二級若しくは三級
）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、クロロメトヤシ基、エトキシ基、オクチルオキ
シ基、イミノ基で置換されたアルコキシ基等）、アルキ
ル基（好ましくは核に１〜２０個の炭素原子を有するも
の、例えばメチル基、エチル基、クロロメチル基、イソ
グロビル基、ｔ−ブチル基、ヘゲチル基、イミノ基で置
換されたアルキル基等）、アリール基（好ましくは炭素
原子数６〜１４のもの、例えばフェニル基、ナフチル基
、キシリル基、ｐ−メトキシフェニル基、イミノ基で置
換されたアリール基等）、又は複素環式基（好ましくは
核に５〜２０個の炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸
素原子を有するもの、例えばピリジル基、キノリル基、
イミノ基で置換された複素環式基等）である。一部の場
合において１式中のＲ１及びＲ４はヒドロキシ基ではな
（）。

Ｒ６が前記の基を表す場合、ｐは１であり、モして＝は
単結合である。

また、ｍがＯである場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３゜そ
してＲ３とＲ４は、−緒に、それぞれ独立に、置換又は
非置換の５〜２０員の単環式若しくは多環式の炭素環式
核又は複Ｘ環式核（例えばピリジル基、キノリル基、ト
リアゾニル基、フエナントロリニル基、ピＩＪ　ミゾル
基等）を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子（
例えば窒素、酸素、硫黄、セレン等）を表すことができ
る。このようにして形成される複素環式核は、前記した
ようにオキソ基、アルギル基、アミノ基、イミノ基、ア
リール基、ホスフィノ２ｉ！！（例えばジフェニルホス
フィノ基）、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド
基、チオ基若しくはスルホ基、の１個もしくはそれ以上
で、あるいは複素環式基（例えばピリノル基、ピリミノ
ル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、チェニル基等）
で置換されていてよい。

ｍが１．２又は３である場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６
、そしてＲ３とＲ４は、−緒に、それぞれ独立に、ｍが
Ｏである場合について上記したような置換又は非置換の
５〜２０員の単環式若しくは多環式の炭素環式核又は複
素環式核を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子
（例えば窒素、酸素、硫黄、セレン等）を表すことがで
きる。ＲとＲがこのように定義される場合、＝が二重結
合であるときにｐは０であり、セして＝二が単結合であ
るときにｐはｌである。

第１鉄イオンとともに有色の色素を形成し得る有用な錯
体形成性化合物の例は以下に記載の通りである。得られ
る第１鉄イオン錯体色素のそれぞれのλ　　もあわせて
記載する。

ａｘ Ｃ１ａＨ５７ 署 す下余ｅ 次の繰り返し単位により表わされる重合体：ＣＨ。

（式中のＸは０〜９０′Ｍ量チ、ｙは２〜６０重量％、
セして２は０〜４０重量％である）マゼンタ、λ　　−
５６１ｎｍ ｍ＆ｘ （ｘ　ロ６５　ｐ　ｙ−ａ３０　＊　ｚ　−５）べ ０）Ｉ 本発明の実施において有用な錯体形成性化合物は、この
技術分野において公知な技法を使用して容易に調製する
ことができる（例えば、上記したＴａｌａｎｔａ文献な
らびに非高分子化合物に関する英国特許第７０１，８４
３号を参照されたい）。高分子の化合物は、公知な合成
法を使用して上述のように容易にｖＩ４製することがで
きる。有用な錯体形成性化合物の代表的な合成例を下記
の例１、例５、そして例７において記載する。

先に述べたように、記載の錯体形成性化合物は、第１鉄
イオンとの錯結合の結果、非常に安定な色素を写真要素
の１つもしくはそれ以上の層において形成することがで
きる。一般的に、このような錯体の生成定数の対数（Ｌ
ｏｇ　）は１０〜３０、好ましくは１５〜２５である。

本発明の方法は、種々のタイプの着色画像を形成するた
めに使用することができる。例えば、この方法を使用し
て、ハロゲン化銀を使用した公知な写真要素、例えばカ
ラー印画紙、カラーフィルム、拡散転写要素、その他に
おいてカラー画像を形成することができる。カラー画像
の形成にりいての詳細は写真の分野における当業者の知
るところである（例えば、以下に記載するＲｓｓ・ａｒ
ｃｈＤｌｓｅｌｏｓｕｒｅｓ　ｐｕｂｌｉｅａｔｌｏｎ
　１５１６２及び１７６４３を参照されたい）。

本発明の方法は、第２鉄イオンのための還元剤を像状に
分布せしめることｋよって実施することができる。この
還元剤は、ハロゲン化銀の像状還元により直接的く形成
された銀金属であるととができ、さもなければ、ハロゲ
ン化銀の銀への還元を含む一連の反応を通じて提供する
ことができる。

好ましい１態様において、還元剤は銀金属である。第２
鉄化合物は、それを像状に分布せしめられた銀と物理的
に接触させることによって還元することができる。例え
ば、この方法は、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
を上方に有する支持体を含みかつ前記ハロダン化銀乳剤
層がそれと組み合わさった上述の錯体形成性化合物を有
するような要素を用いることによって達成することがで
きる。この方法は、下記の工程： ハロゲン化銀乳剤層の偉状露光及び現像を行なって像状
に分布せる金属銀を提供すること、金属銀を第２鉄化合
物と物理的に接触せしめ、これによって第２鉄化合物を
還元し、そして第１鉄イオンの像状・臂ターンを提供す
ること、及び 第１鉄イオンと錯体形成性化合物との反応をひきおこし
、よって、第１鉄イオン錯体色素を形成させること、 を含んでいる。

この方法の場合、処理溶液中かもしくはその他の溶液中
において第２鉄化合物を提供することができる。別法に
よれば、像状現像の後かもしくはそれ中に錯体形成性化
合物を含有する要素に適用されるカバーシートにおいて
第２鉄化合物を提供することができる。錯体形成性化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるかもしくはその
層と組み合わさった層中に含まれる。

本発明の写真要素は、処理溶液又は組成物をその要素中
に混入するかあるいは溶液又は処理シート中に別に施す
公知な手法によって処理することができる。これらの溶
液又は組成物は、現像剤（例えば発色現像剤）及びその
他の適当な処理添加剤を含有する。さらに詳しく述べる
と、本発明の要素の処理は、カラーもしくは白黒のいず
れか一方の銀現像を行なうことによって、例えばハイド
ロキノン現像剤で処理し、引き続いてＦ・　塩漂白浴で
漂白することによって、達成することができる。

本発明の写真要素は、通常、支持体、１つもしくはそれ
以上のハロダン化銀乳剤層、そして組み合わさった色素
形成性層を有している。錯体形成性化合物は、ハロダン
化銀乳剤層の１つもしくはそれ以上のなかに混入するか
あるいは乳剤層と組み合わさったその他の層中、例えば
隣接の層中に混入することができる。ノ・ログン化銀乳
剤層は、写真カップラー化合物、例えば発色性カップラ
ー、有色マスキングカップラー七の他を含有することが
でき、さもなければ、これらのカッグラ−化合物を乳剤
層と組み合わせて有することができる。

これらのカッグラ−化合物は、錯体形成性化合物と第１
鉄イオンとの錯結合によって形成されろ色素と同一もし
くは異なる色又は色相をもった色素を形成することがで
きる。追加的に、ハロダン化銀乳剤層は、このような層
中に通常含まれているようなその他の添加剤を含有する
ことができる。

多層の多色写真要素は、ＩＢ様において、第１鉄イオン
と錯結合してシアン色素を形成可能な第１の本質的に無
色の不動性錯体形成性化合物を組み合わせて有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤ユニット、第１鉄イオンと錯結合し
てｉゼンタ色素を形成可能な第２の本質的に無色の不動
性錯体形成性化合物を組み合わせて有する緑感性へ〇ｒ
ン化銀乳剤ユニット、そして第１鉄イオンと錯結合して
黄色素を形成可能な第３の本質的に無色の不動性錯体形
成性化合物を組み合わせて有する！感性ハロダン化銀乳
剤ユニツトを上方に有する支持体を含んでいる。錯体形
成性化合物は、それぞれ、上記したような一般構造式に
よって表わすことができる。へロｒン化銀乳剤ユニット
は、それぞれ、１層もしくはそれ以上の層から構成する
ことができ、また１種々のユニット及び層はこの技術分
野において周知であるように互い〈関して異なる位置に
配置することができるつまた、錯体形成性化合物は、要
素に含まれる１つもしくはそれ以上のユニット又は層中
に混入するかもしくはそれらのユニットもしくは層と組
み合わせることができる。

本発明の特に好ましい１態様として、カラーの印画紙製
品をあげることができる。

上記した多層要素において使用する第２の錯体形成性化
合物は、好ましくは、次のような構造式により表わされ
る繰り返し単位をもった重合体であ７）：　　　　　　
　　　　　　　　　　　　以下余日（−ＣＨ２−ＣＨ± 要素の支持体は、写真要素に使用される任意の適当な基
材であることができる。一般に、７レキシプルな紙又は
樹脂フィルム支持体を使用し、そして紙支持体が特に有
用である。紙支持体ｔアセチル化するか又はバライタ及
び／又はα−オレフィ／ポリマー、例えば？リエチレン
、ポリプロピレン、エチレンープテンコ４リマー等で被
覆する仁とができる。

ハロゲン化銀乳剤及び拡散転写要素を含めて写真要素に
関する更に詳細なことは、例えば、前記のＲｅｔｅａｒ
ｃｈ　Ｄｌａａｌｏｓｕｒｅ　％ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏ
ｎ１７６４３．１９７８年１２月、及びＲｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ｐｕｂｌｌａａｔｌｏｎ　１
５１６２．１９７６年１１月ならびに米国特許第４，３
５８，５２５号明細書に記載されているように、この分
野で良く知られている。

〔実施例〕

以下に記載する例によって本発明の実施をさらに説明す
る。

例１ ハロゲン化銀要素におけるシアン色素の形成錯体形成性
化合物、Ｎ−（４−ヒドロキシ−５−二トロン−６−ア
ミノ−２−ピリミジル）−Ｎ−オクタデシルタウリン、
ニナトリウム塩、を先に引用した英国特杵第７０１，８
４３号（例２９）Ｋ記載の教示に従りて調製した。塗布
組成物を調製し、そして透明なポリ（エチレンテレフタ
レート）基材上に塗布した。８８　ｍ９７ｍ２の錯体形
成性化合物、１．３　／ｉ／ｍ’のゼラチン及び１３１
９／ｌｎ２のビス（ピールスルホニル）メチルエーテル
硬膜剤を有するドナー（供与）要素が得られた。

濃度が漸次に変化する銀−ステプｆ（階段）画像を同様
な基材上に調製した。このステツノ−画像を、塩臭化銀
乳剤を含有する通常の黒白写真感光要素をセンシトメー
ターで試験被写体に露光し、そして金属銀のネガ像を得
るため、得られた潜偉を現像液、停止液及び定着液で常
法により処理することによって得た。このステラジー画
像上の銀を分析したところ、Ｄｍｉｎ（非露光）域にお
ける１３、１　Ｉｎ９Ａｇ７’ｍ未満からＤｍａＸ　（
露光）域における１　９　ＩＱ　Ａｇ７ｍまでの範囲で
あった。

次のような組成を有するＭ２鉄イオン溶液を調製した： 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０９７１エ
チレンジアミン四酢酸第２鉄　　　　　　９９．ＯＶｌ
アンモニウム エチレンジアミン四酢酸　　　　　　４０．０Ｖｌ（氷
）酢酸　　　　　　　　　　　　ｉ　ｏ、ｓ　Ｉ／１硝
酸カリクＡ（ｐ）１ヲ６．ＯＫ調節）　　　　４１．０
１ｉ／１ドナー要素を浅皿タイプのプロセッサーに入れ
た第２鉄イオン溶液中に室温で２０秒間にわたって浸漬
し、そして次にニップローラ間で乾燥銀ステラグー画像
要素に積層した。６０秒後、ドナー要素をステップ−画
像要素から分離し、そしてステップ−画像要素を廃棄し
た。第２鉄イオンがステップ−画像要素にマイグレート
し、そこで還元され、そしてドナー要素におけるシアン
色素画像の形成によって立証されるようにもとにマイグ
レートした。塗膜におけるステータス人濃度は。

ＤＩｎｉユ域における０、０５からＤｍａ　ｘ域におけ
る０、７１までの範囲であった。ステップ−画像要素中
の金属銀によって第２鉄イオンが第１鉄イオンに還元さ
れ、そして、これらの第１鉄イオンをして、画像形成域
におけるシアン色素の形成のための錯結合を行なうこと
が有効にならしめられた。

例２ 錯体形成性化合物をハロゲン化銀層中に含有するハロゲ
ン化銀要素におけるシアン色素の形成本例は前記例１に
類似であφ。但し、本例の場合、錯体形成性化合物を、
ドナー要素によって供給するのではなくて、ハロゲン化
銀要素中に混入した。

０．８３ぬ血２の前記例１に記載の錯体形成性化合物、
０．２　Ｓ　ｆｌ　Ａｇ／ｍ’の非増感塩臭化銀多分散
ネガ乳剤、１．３１７ｍ２のゼラチン及び１３．０１１
９７ｍ２のビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル硬
膜剤を与える感光性塗膜を調製し、そして透明なＩす（
エチレンテレフタレート）上に塗布した。

次いで、現尺画像を与えるため、上記感光要素をセンシ
トメーター中で漸次変化歴階段濃度試験被写体に露光し
た。次いで、この要素を常用のＤ−７２タイプの現像液
、停止浴及び定着液を用いて熟埋し、引き続いて洗浄及
び乾燥を行なった。

黒白の銀画像が得られた。得られたネガの銀画像を分析
したところ、Ｄ１１ｎ域における０、１ｑＡν９未満か
らＤｒｎ□域における２０ダＡｇ／ｍまでの範囲であっ
た。

同様な支持体上に２６９／□２の未硬化ゼラチンを含む
カバーシートを前記例１に記載の第２鉄イオン溶液中に
室温で２０秒間にわたって浸漬し、そして処理後の銀含
有要素に２個のニップローラー間で積層した。６０秒後
、カバーシートを要素から剥離した。シアン色素像を含
有している処理後の要素を洗浄して残留せる第２鉄溶液
を除き、定着して残留ハロダン化銀を除き、再び洗浄し
、そして乾燥した。ステータスＡ１１度は、Ｄｍｉｎ域
における０、０９からＤｍａｘ域における０３８４まで
であった。

氾 錯体形成性化合物をノ・ロダン化銀層に隣接する層中に
含有する・・ロデン化銀要素におけるシアン色素の形成 本例は前記例２に類似である。但し、本例の場合、錯体
形成性化合物を、ノ・ロダン化銀乳剤層上の独立した層
としてゼラチン（１，３Ｖｍ’　）中で塗布（＋）、　
８３　ｆ／／ｍ２）　した。得られた要素を前記例２に
記載のように露光し、そして処理したところ、現反の黒
白銀画像が得られた。処理後の要素を前記例１に記載の
第２鉄イオン溶液中に６０秒間にわたって浸漬し、洗浄
し、定着し、再び洗浄し、・そして乾燥した。ステータ
ス人濃度は、Ｄｆｆｌｉｎ域における０、０８からＤｒ
ｎＩＬ工域における１、４までであった。この要素のス
テップ−画像は目視でもってシャープであシかつ良好な
解像性を呈示した。

例４ シアン色素の安定性の比較 本例では、本発明の実施により形成されたシアン色素像
の光及び暗安定性を公知なカッグラ−により与えられる
光及び暗安定性と比較する。

要素を前記例１に記載のようにして調製及び処理した。

処理後の要素のうち濃度１．０に最も近いステップ域を
３週間にわたってインキュベートし、そして濃度の低下
をもとの濃度のロス（チ）として計算した。濃度ロスの
データを下記の第１表に記載する。さらに、暗保存イン
キュベーションを２種類の異なる温度及び相対湿度（Ｒ
，Ｈ，）ｍ境で３４間にわたって実施した。光安定性を
、要素をラフテン２Ｂフイルターを通して高強度５５０
０°に光源（５０ＫＬｘ　）に２１日間にわたって露光
した後の色素ロス（チ）を測定することによって測定し
た。

対照の要素を、錯体形成性化合物の代りに発色カップラ
ー、２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド）−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノ
ールを使用した相違点を除いて同様な感光性塗布組成物
を基材上に塗布することによって調製した。この要素を
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリンで現像した。処理後
の要素を上記と同一の条件下にインキ、ベートした。

初期濃度１．０に最も近いステップにおける濃度の低下
（％）を計算した。下記の第１表のデータが示すように
、本発明の実施例に従い錯体形成性化合物を用いて形成
したシアン色素は、対照の要素において形成された公知
なシアン色素に比較して、顕著に大きな暗保存安定性を
有している。

第１表 例４　　　　１　　　　　５　　　１２例５ ハロダン化銀要素におけるマゼンタ色素の形成錯体形成
性化合物、４’−（３−へキサデカンスルホンアミドフ
ェニル＞　−２，２′：　６１．７１−チルビリシンを
次のような手法で調製した０ ４’−（３−ニトロフェニル）　−２，２’　：　６’
、２″−テルピリジンヲ３−　（３−ニトロフェニル）
−１−（２−ピリジル）−２−ｆロペノンから。

Ｋｒｏｈｎｋｅ著、５ｙｎｔｈ＠ｓｉｓ、　Ｂｆｆ（１
９７６）に記載のようにして調製した。このチルピリシ
ン化合物（１０！Ｉ）を１００ｄのテトラヒドロフラン
、２０１７のエタノール及び１０Ｉｎｌのトリエチルア
ミン中にｓｉ満させた。１．０．９の１０ｑＩＩノ臂ラ
ジウム付きカーダンを添加した後、混合物を４Ｏｆサイ
（’２．７５Ｘ１０　　／４スカル）で６時間にわたっ
て水素化した。次いで％−過及び溶剤の蒸発を行なうこ
とによって、固体のアミノフェニルチルピリジン反応生
成物を得た。

この生成物（１１Ｊｉ’）を２００１Ｒ１のピリジンに
溶解し、そして１１ｇのヘキサデカンスルホニルクロリ
ドを添加した。得られた混合物を室温で２０時間にわた
って攪拌し、そして蒸発乾個した。残渣を４００ｄの酢
酸エチルに溶解し、そして水で数回洗浄した。次いで、
酢酸エチルを蒸発させ、残渣を最小容量のジクロロメタ
ンに溶解し、そしてリグロインを添加した。生成物が徐
々忙沈殿した。リグロインｆｔ２回にわたって添加した
ところ、全量で１５．９９の固体が得られた。この固体
の精製を、ジクロロメタン及びジクロロメタン：酢酸エ
チル３：１を溶離剤として使用したシリカゲル上のカラ
ムクロマトグラフィーによって実施した。

ポリ（エチレンテレフタレート）支持体、そして：　０
．６１／／ｌｎ２の錯体形成性化合物（１：ＩＮ、Ｎ−
ジエチルラウルアミド及び酢酸エチル中に分散）、０．
２６１１Ａｖ気の非増感塩臭化銀多分散ネガ乳剤、１、
３７７／ｌｎ２のゼラチン及び１３１２のビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル硬膜剤’に含有する感光性
層を有する感光要素を調製した。乳剤層の上方には１．
１　ｆｌ／ｎ２ゼラチンオーバーコートを塗布した。

得られた要素を前記例２に記載のようにして漸次変化型
階段濃度試験被写体に露光し、そして処理した。得られ
たネガの銀画像を分析したところ、Ｄ　　域における０
−１’５’　ＡＪＣ／気２からＤｏ。域におｉｎ ける２　２．０１１９　Ａｇ／ｍ２までを有していた。

２６９７ｍ　　の未硬化ゼラチンを透明なポリ（エチレ
ンテレフタレート）支持体上に含有するカバーシートを
第２鉄イオン溶液中に６０秒間にわたって浸漬し、そし
て前記例２に記載のようにして露光済み要素を処理した
。この露光済み要素において、マゼンタ色素像が直ちに
観察された。５分間の積層の後、カバーシートを露光済
み要素から剥離した。マゼンタ色素像のステータスＡＩ
度は、Ｄ□。域における０、１５未満からＤ□工域にお
ける１、４ｔでであった。

例６ −ｆゼンタ色素の安定性の比較 本例では、前記例５に記載の要素を用いて得られたマゼ
ンタ色素像の光及び暗安定性を公知なカッグラ−を用い
て得られたマゼンタ色素の光及び暗安定性と比較する。

前記例５の要素と同様な対照の感光要素を、マゼンタ形
成性カラーカップラー、１−　（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−（５−（α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロ中ジフェノキシ）テトラデカンアミド〕−２−
クロロアニリノ）−２−ビラゾリン−５−オン、そして
現像剤、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（メタンスルホンアミドエチル）アニリンを使用して
、調製した。露光及び現像後の要素を前記例４に記載の
ようＫして光及び暗保存安定性に関して評価した。

下記の第■表に記載する試験の結果から判るように、本
発明によって与えられるマゼンタ第１鉄イオン錯体色素
では公知なマゼンタ色素に較べて改良された光及び暗安
定性を得ることができる。

第ｎ表 対照　　　　５．５　　　　　　３　　　　　２５例５
　　　試験せず　　　　０５ 例７ ハロダン化銀要素におけるマゼンタ色素の形成４’−（
４−オクチルオキシ−３−スルホフェニル）　−２，２
’　：　６’、ｆ−チルピリジン、マゼンタ色素形成物
質、を次のような手法で調製した。

カルコン、２−（４−オクチルオキシシンナモイル）ピ
リジン（１０，９ｇ）及びピリジニウム塩、Ｎ−（２−
ピリジルカル？ニルメチル）ビリジニクムヨーダイド（
１０，８，１を１５０．ｄのメタノール、６０１１４の
氷酢酸及び６０ｇの酢酸アンモニウムと合した。得られ
た混合物をアルコ９ン下に２０時間にわたって還流した
。冷却後、生成した沈殿ｌｋ：Ｆ取し、メタノールで洗
浄し、モしてアセトニトリルから２回再結晶した。７Ｉ
の純粋なチルぎりノン、融点１０１〜１０２℃、が得ら
れた。この純粋なチルぎりシン４ｇを、小部分に分けて
、丸底フラスコに入れた２５−の冷発煙硫酸に約３０分
間にわたって添加した。反応混合物を室温まで下げ、そ
して−晩じゅう攪拌した。この反応混合物を氷上に江別
し、そして濾過した。得られた固体を冷水及びエタノー
ルで順次洗浄し、そして真空中で乾燥したところ、３．
２２．９の生成物が得られた。

塗布分散液を上記したスルホン化テルピリジンｏ、ｉｓ
ｇ及びゼラチン１，８Ｉから調製した。この調製のため
、混合物を水で希釈して全量３０ｇとした（澄んだ溶液
とするために若干量のＮＨ４ＯＨを添加した）。塗布組
成物を、８Ｉの上記分散液グラス６．２５９の水、Ｕ、
５．９の７．５チサポニン塗布助剤、そして０．２５ｇ
の２チピス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤
から調製した。得られた塗布組成物をポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム支持体上に塗布してドナー要素
を得た。

ス）　ＩＪツブ状の乾燥塗膜を前記例１に記載の第２鉄
イオン溶液中に室温で約２０秒間にわたって浸漬し、そ
して次に漸次濃度変化型銀ステラグー画像要素（＜　０
．１　ｍ９　Ａｇ／ｍ２〜約１９　ｍ９　Ａｇ／ｍ’　
）にニップローラー間で積層した１、６０秒後、ドナー
要素をステップ−画偉要素から剥離し、そしてステップ
−画像要素を廃棄した。残った、マゼンタ色素像を有す
るドナー要素を洗浄し、そして風乾した。ステータスＡ
濃度は、Ｄ□。域における０、０９からＤｍａｘ域にお
ける０、９６までであった以下余白 例８ 高分子錯体形成性化合物を使用したマゼンタ色素の形成 ポリ〔アクリルアミドーコ−４−（２−アクリルアミド
エトキシ）−２，６−ジ（２−ピリジル）ピリソンーコ
ーＮ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロ
クロリド〕（重量比６５：３０：５）を次のような手法
によって調製したつ アクリルアミド（１９，０ｇ、０．５５モル）、４−（
２−アクリルアミドエトキシ）　−２，６−ジ（２−ピ
リゾル）ビリソン（１８，０，９，０，０５２モル）、
モしてＮ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒ
ドロクロリド（３，０１０，０１７モル）をｔ−ツタノ
ール（４２０１１１４）及びメタノール（１２０ｉ＋ｕ
）に溶解した溶液に開始剤としての２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）１００ｍｇ）を添加し
た。得られた混合物を窒素雰囲気下に保持し、そして恒
温水浴中で６５〜７０℃で保持した。沈殿した重合体を
３時間後に一過した。この重合体を真空下に２時間にわ
たって乾燥した。収率ｒｉｌｏＯ１であった。この重合
体の固有粘度は０．３８　ａｌ／９　（ジメチルスルホ
キシド中の０．１モルテトラブチルアンモニウムプロミ
ド溶液中で）であった。

上記重合体の塗布分散液を次のようにして調製した：１
ｇの重合体を約４５１１７の水に溶解した。

澄んだ溶液を得るために少量の酢酸を添加した。

２ｄの７．５チサボニン溶液を１滴ずつ添加し、そして
次に水の添加によって全量を６０ｆＩにした。

塗布組成物を１５ｇの上記分散液グラス０．２５ｄの１
チホルムアルデヒドから調製し、そしてポリ（エチレン
テレフタレート）フィルム支持体上に塗布した。ドナー
要素が形成された。

ストリップ状のドナー要素を前記例１に記載の嬉２鉄溶
液中に室温で約２０秒間にわたって浸漬し、そして次に
漸次濃度変化型銀ステラグー画像要素（（０，１ηｋｇ
／ｌｎ２〜約１９ηＡｇ廊２）にニップローラー間で積
層した。６０秒後、ドナー要素をステラグー画像要素か
ら剥離し、そしてステップ−画偉要素を廃棄した。残っ
た、マゼンタ色素像を含有するドナー要素を洗浄し、そ
して風乾した。ステータスＡｌ１１度は、Ｄｍｌユ域に
おける０、０６からＤｍ＆工域における１、４２’ｔで
の範囲であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、極めて安定なカラー画像を得るための
方法が提供される。本発明の実施において形成される色
素は、種々の環境条件（例えば熱及び湿間）に対する望
ましい安定性を長期間にわたって示すことができる。こ
れらの色素はまた、通常、光に対する改頁された安定性
も奏することができる。

さらに、本発明の方法は、写真像を得るために簡単に使
用することができ、また１色素前駆物質の配置において
所望の万能性を奏することができる（かかる前駆物質は
輻射線に露光するまで本質的に無色であるからＸ本発明
の場合、第１鉄イオンと特定の本質的に無色及び不動性
の化合物との錯体が用いられる。本発明の実施において
用いられる要素は、良好な感度（スピード：すなわち、
露光輻射線に対する高感度）を奏することができ、また
、かかる要素を使用した場合、先に引用した米国特許第
３，６６０，０９２号で教示されている複雑な画像形成
プロセスを回避することができる。

本発明では、本質的に無色の錯体形成性化合物がそれら
を第１鉄イオンと接触させるまで無色のまま保持される
ので１種々の利点を得ることができる。これらの第１鉄
イオンは、要素中に存在し得るかもしくは像状露光及び
現像の後に要素と歳触せしめられ得る第２鉄イオンの還
元の結果としてもたらされるものである。例えば、像状
に分布せしめられた鉄金属が第２鉄イオンを還元し、こ
の還元によって第１鉄イオンが与えられる。第１鉄イオ
ンは、無色の錯体形成性化合物と像状に錯結合して安定
な色素（例えばシアン、マゼンタ又は黄色素）を形成す
ることが可能である。

以下余日 手続補正書（方式） ％式％ １゜事件の表示 昭和６０年　特許願　　第２９３４２８号２、発明の名
称 画像形成方法及び写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 （外　４　名） ５、補正命令の日付 昭和６１年３月２５日（発送日）　　　　　’　　、：
１．、゛）６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１鉄イオンとともに錯体を形成可能な本質的に無
   色の不動性化合物を含む写真要素において色素像を形成
   する方法であって、下記の工程：第２鉄イオンの還元剤
   の像状分布を形成すること、 第２鉄化合物を前記還元剤で像状に還元して第１鉄イオ
   ンを像状に分布せしめること、及び前記第１鉄イオンと
   錯体形成性化合物との反応をひきおこして第１鉄イオン
   錯体色素を形成させること、 を含み、また、その際、前記錯体形成性化合物が次の構
   造式により表わされる錯体形成性成分を含有している、
   画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式において、 ｍは０であるかもしくは１〜３の正整数であり、ｎ及び
   ｐはそれぞれ独立に０又は１であり、■は単結合又は二
   重結合を表わし、 Ｚは、Ｒ＾１−Ｎ＝、Ｏ＝、Ｓ＝、Ｒ＾１−Ｐ＝、（Ｒ
   ＾１）＿２Ｐ−又は（Ｒ＾１）＿３Ｐ＝でありかつ、Ｚ
   が（Ｒ＾１）＿２Ｐ−である場合、ｎは１であり、そし
   てその他の場合にｎは０であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は
   、それぞれ、独立に水素、アミノ基、ヒドロキシ基、メ
   ルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又
   は複素環式部分でありかつ、Ｒ＾６が上記定義の通りで
   ある場合、ｐは１であり、そして■は単結合であり、 もしもｍが０であるならば、Ｒ＾１及びＲ＾２、Ｒ＾２
   及びＲ＾３、そしてＲ＾３及びＲ＾４は、それぞれ、互
   いに一緒になって、置換もしくは非置換の炭素環核又は
   複素環核を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子
   を独立に表わし、あるいは、もしもｍが１〜３であるな
   らば、Ｒ＾１及びＲ＾２、Ｒ＾５及びＲ＾６、そしてＲ
   ＾３及びＲ＾４は、それぞれ、置換もしくは非置換の複
   素環核を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子を
   独立に表わし、また、Ｒ＾５及びＲ＾６が上記定義の通
   りである場合、■が二重結合である時にはｐは０であり
   かつ■が単結合である時にはｐは１である。 ２、第１鉄イオンと錯結合して第１鉄イオン錯体色素を
   形成可能な本質的に無色の不動性化合物を含みかつ、そ
   の際、前記錯体形成性化合物が次の構造式により表わさ
   れる錯体形成性成分を含有している、写真要素。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式において、 ｍは０であるかもしくは１〜３の正整数であり、ｎ及び
   ｐはそれぞれ独立に０又は１であり、■は単結合又は二
   重結合を表わし、 Ｚは、Ｒ＾１−Ｎ＝、Ｏ＝、Ｓ＝、Ｒ＾１−Ｐ＝、（Ｒ
   ＾１）＿２Ｐ−又は（Ｒ＾１）＿３Ｐ＝でありかつ、Ｚ
   が（Ｒ＾１）＿２Ｐ−である場合、ｎは１であり、そし
   てその他の場合にｎは０であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は
   、それぞれ、独立に水素、アミノ基、ヒドロキシ基、メ
   ルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又
   は複素環式部分でありかつ、Ｒ＾６が上記定義の通りで
   ある場合、ｐは１であり、そして■は単結合であり、 もしもｍが０であるならば、Ｒ＾１及びＲ＾２、Ｒ＾２
   及びＲ＾３、そしてＲ＾３及びＲ＾４は、それぞれ、互
   いに一緒になつて、置換もしくは非置換の炭素環核又は
   複素環核を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子
   を独立に表わし、あるいは、もしもｍが１〜３であるな
   らば、Ｒ＾１及びＲ＾２、Ｒ＾５及びＲ＾６、そしてＲ
   ＾３及びＲ＾４は、それぞれ、置換もしくは非置換の複
   素環核を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子を
   独立に表わし、また、Ｒ＾５及びＲ＾６が上記定義の通
   りである場合、■が二重結合である時にはｐは０であり
   かつ■が単結合である時にはｐは１である。