JPS61209287A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、洗濯及びドライクリーニングに対して優れた
耐久性を有する撥水撥油剤に関するものである。

本発明の撥水撥油剤は、繊維織物、ガラス、紙。

木材、皮革２石綿、レンガ、セメント、金属、窯業製品
、プラスチック、塗装面等の撥水撥油処理に用いること
ができ、又、防汚剤、保護剤としても利用できる。

（従来の技Ｉ） 従来から、ポリフルオロアルキル基を含有する共重合体
は、撥水撥油剤としてよく知られている。

しかし、既に知られたそのような撥水撥油剤は、一般に
ランダム共重合体からなるものが多く、繊維等の被処理
物に対する接着性が乏しいため、耐洗濯性、耐ドライク
リーニング性などの耐久性を示すものは少ない。

つまり、ランダム共重含体からなる撥水撥油剤の場合は
、たとえＳ維との接着性に優れた成分を含有していても
、該接着性成分が共重合体中でポリフルオロアルキル基
と混在することになり、親水親油性である接着性基と撥
水撥油性であるポリフルオロアルキル基とが互いにその
機能を阻害しあうため、撥水撥油性、耐久性は劣ったも
のとなるのである。

そこで、接着性と撥水撥油性の相反する機能を両立させ
るため、特開昭５４−１３２６９４号公報、５６−１６
３１８３号公報に示すように、接着性基としてのヒドロ
キシアルキル基を含有する幹ポリマーに、ポリフルオロ
アルキル基含有ビニル型単量体をグラフト共重合させた
グラフト共重合体からなる撥水撥油剤が提案されている
。

〔発明が解決しようとする間Ｂ点〕

しかし、上記した公知のグラフト共重合体からなる撥水
撥油剤は、撥水撥油剤処理工程において高温処理が必要
であるばかりか、優れた耐久性が得られない。

本発明の目的は、上記の欠点を解消し、常温処理で優れ
た撥水撥油性、耐久性をもった原水撥油剤を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、種々研究の結果、アルコキシシリル基含有
ビニル型単量体を重合させて得られる重合体とポリフル
オロアルキル基含有ビニル型単量体とをブロック共重含
させることによって、常温処理で撥水撥油性及び耐久性
に優れた撥水撥油剤が彎られることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、ポリメリックペルオキシドを用いて、
アルコキシシリル基含有ビニル型単量体（Ａ成分）を重
合させて得られるペルオキシ結合含有重合体と、ポリフ
ルオロアルキル基含有ビニル型単量体（Ｂ成分）とを共
重合させて得られる　′ブロック共重合体からなること
を特徴とする撥水撥油剤である。

本発明におけるブロック共重合体は、ポリメリックペル
オキシドを重合開始剤として用い、通常の溶液重合法、
塊状重合法、懸濁重合法、エマルジミン重合法などによ
り容易に得られる。

例えば、溶液重合法によれば、まず第一工程として、ポ
リメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、有機
溶剤中でアルコキシシリル基含有ビニル型単量体（Ａ成
分）を６０〜１３０℃で２〜１０時間重合させて、分子
内にペルオキシ結合を含有する重合体を得る。

次いで、第二工程として、前記第一工程により待られた
分子内にペルオキシ結合を含有する重合体に、ポリフル
オロアルキル基含有ビニル型単量体（Ｂ成分）を加えて
６０〜１４０℃で３〜１５時間反応させると、分子内に
ペルオキシ結合を含有する重合体に含まれるペルオキシ
結合が開裂して、分子内にペルオキシ結合を含有する重
合体と８成分とが共重合して、効率よくブロック共重合
体が得られる。

第一工程において、Ａ成分のほかにポリフルオロアルキ
ル基含有ビニル型単量体（Ｂｌｊ、分）以外のＡ成分と
共重合可能なビニル型単量体（Ｃ成分）をＡ成分と共重
合させることもできる。この場合も、前記と同様に効率
よくブロック共重合体が得られる。

上記第一工程において使用するポリメリックペルオキシ
ドとしては、例えば ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　１１＋Ｃ（Ｇ
（２）４ＣＯ（ＣＨ２）２０Ｃ（ｃＨ２）４ｃ■庁。

ｏｏ　　　　　　　ｏ。

ｌｌ１１１１１１ （−Ｃ（ＣＨ２）４ＣＯＣＨ（ＣＨ３）部２０Ｃ（ＣＨ
２％ＣＯＯ９−１（−Ｃ（ＣＩ（ｚ”）ｃ　ＣＯ（ＣＨ
２）、ＱＣ（ＣＨ八へＯＯ−３−１１１１１ｌｌ ４−Ｃ（ＣＨｚ％　Ｃｏ　（Ｃ２Ｈｈ　０）３Ｃ（ＣＨ
ｚｈ　ＣＯＯ４゜ＩＩ （−Ｃ（ＣＨ６Ｃ０（Ｃ２Ｈ４０＞１＋　Ｃ（ＣＨ、ｍ
ｃＯｏ−１−ｎｏ　　　　ｏ−ｏ　　　　。

（Ｉ ＧＣ（ＣＨ２）１０　ＣＯ（ａ（２１２０Ｃ（Ｇ（ｚ）
１ｏ　Ｃｏｏ−）。

Ｆ（ＣＨ２）１ｏ　Ｃｏ　（Ｃ２Ｈ４Ｑｌ、Ｃ（ＣＨ２
）１０　ＣＯＯ９−ｎｏｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　ｏ　　　　　。

（いずれの式においてもｎは２〜３０である。）等があ
げられる。

これらのポリメリックペルオキシドは、Δ成分又はＡ成
分とＣ成分との合計１００重量部に対し、０．５〜２０
重量部の割合で用いられる。

重合に用いる有□溶剤としては、時に限定されるもので
はないが、例えばトルエン、キシレン。

シクロヘキサン等の炭化水素系；メヂルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール。

二ヂレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール
系：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系：メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系等の溶剤があげられるが、重合時の著し
い粘度上昇やゲル化を防ぐため、アルコール系溶剤を全
溶剤屋の１０重φ％以上使用することが好ましい。

本発明において用いられるＡ成分としてのアルコキシシ
リル基含有ビニル型単量体としては、従来からシランカ
ップリング剤として公知のものを含め種々の化合物、例
えば ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ　０ＣＨ３ｂ ＣＨ２＝０（Ｓｉ　（ＣＨ３）　　０ＣＨＪ５ＣＨ２＝
ＣＨ８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３ ＣＨ２−ＣＨＣＨ２Ｓｉ　Ｃ）Ｃ２Ｉ（５）３ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（２８ｉ　（）Ｃ）
（）ｚＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２Ｑ（２Ｇ（２
８ｉ　（Ｑ（ＰりＣ）ＣＨ２＝ＣＨ８−ｃ）（ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３等があげら
れる。

これらＡ成分のブロック共重合体に占める割合は、１〜
８９重、ｍ％、好ましくは３〜７５重量％である。１重
量％未満の場合は耐久性が劣り、８９重ｉ％を越える場
合は撥水撥油剤が劣る。

本発明において用いられるＢ成分としてのポリフルオロ
アルキル基含有ビニル型単量体としては、従来から公知
のものを含め種々の化合物、例えばＣＦ３　（ＣＦ２）
α幻Ｃ「旧α２ ＣＦ３（ＣＦ２）、　（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦｉ印廃０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＦ３（ｃＦ２
＞、８０２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　（ＣＨ２＞０ＣＯＣＨ−
ＣＨ２ＣＦ　３　（ＣＦ２）７ｓＯ２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）
　ＣＨ庇０ＣＯＣＯ（３）−Ｇ１２等の炭素数３〜１５
のパーフルオロアルキル基を含むアクリレート、または
メタクリレートがあげられる。

これらＢ成分がブロック共重合体に占める割合は、１０
〜８０重量％である。１０重量％未満の場合は撥水撥油
性が劣り、８０重量％を越える場合は耐久性が劣る。

本発明において用いられるＣ成分として、Ａ成分と共重
合可能なその他のビニル型単量体には、例えばメチルア
クリレート、メチルメタクリレ−１−、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート。

ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類：２−ヒ
ドロキシエチルクリレート、２−ヒドロギシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；マレ
イン酸、フマル酸等の二塩基酸のジアルキルエステル類
二更には醋酸ビニル、塩イヒビニル、スチ［ノン、アク
リコニ１−リル、メタクリロニトリル。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メヂロールア
クリルアミド、Ｎ−メヂロールメタクリルアミド等があ
げられる。

これらのＣ成分を用いることにより、撥水撥油性、耐久
性、溶解性、触感、柔軟性等の諸性質を改善することが
できるが、ブロック共重合体に占めるＣ成分の割合は８
９重量％を超えないことが必要である。８９重量％を超
える場合は、本発明の効果である撥水撥油性、耐久性が
低下する。

また、本発明の撥水撥油剤には、アルコキシシリル基を
加水分解して共重合体を三次元架橋させるだめの触媒を
必要に応じて添加することができる。

そのような触媒としては、例えばブヂルアミン。

エチ１ノンジアミン、ｉリエチルアミン、イミダゾール
等の塩基性化合物；ジプチルスズジラウレー１−　、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズオギシド等の有
様スズ化合物：ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸、リン酸等の
酸性化合物等があげられる。

これらの触媒の使用量は、共重合体く固形分）に対し、
０．０１〜２０重量％が適当である。

得られたブロック共重合体は、常法に従い、溶剤溶液型
又はエアゾール型の形態の撥水撥油剤に調整する。

即ち、溶剤溶液型の場合は、ブロック共重合体を溶剤で
固形分温度で０．０５〜５重量％に希釈し、必要に応じ
て触媒、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、香料等を添加し
て溶剤溶液とする。

又、エアゾール型の場合は、前記のように溶剤溶液とし
た物を容器に入れ、フロン、ジメチルエーテル、液体プ
ロパンガス、炭酸ガス等の噴射剤を充填する。

そして、撥水撥油剤を被処理物品に塗布したり、噴射す
るか、又は被処理物品を撥水撥油剤に浸漬した後、常温
で１日間風乾することによって撥水撥油処理ができる。

（作　　　用〕 本光明の撥水撥油剤が、常温で１日間風乾するだけで優
れた耐久性を示す理由は、被処理物表面にｄ′３いて、
ブロック共重合体中に含まれるポリフルオロアルキル基
が空気側表面に連続的に配向して、表面張力を著しく向
上させることによって、高度の撥水撥油性を発揮すると
ともに、ブロック共重合体がアルコキシシリル基を含む
ことによって、大気中の湿分の作用で加水分解し、三次
元架橋しながら被処理物に固着するために、洗濯、ドラ
イクリーニング等によっては撥水撥油剤が容易に脱離し
ないものと推定される。

（実　施　例〕 次に、実施例、比較例によって本発明を更に詳細に説明
する。例中、部は重量部、％は重量％である。

実施例１〜８ 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応器に、第１表に示した配合に基づき、溶剤その一１Ａ
成分、Ｃ成分（但し、実施例３及び実施例６はＣ成分を
欠く）及びポリメリックペルオキシドを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら昇温しで７０℃にし、３時間重合反
応を行って、ペルオキシ結合含有共重合体溶液を得た。

次いで、得られたペルオキシ結合含有共重合体溶液に窒
素ガスを吹き込みながら７０℃で、溶剤その二、Ｂ成分
の混合物を３０分間かけて滴下し、７０℃で５時間共重
合体反応を行って、固形分４０％のブロック共重合体溶
液を得た。

得られたブロック共重合体溶液をジクロロメタン／メチ
ルアルコール＝７０／３０（容量比）の混合溶剤で希釈
して、固形分０．１％の撥水撥油剤を得た。

得られた撥水撥油剤に、木綿３５％、ポリエステル繊維
６５％からなる１５ｘ１５（Ｊの大きさの混紡織物を１
分間浸漬した侵、ロールで絞り、２５℃で１日間風乾し
て、試験布を得た。

得られた試験布について、初期性能、耐久性（耐洗濯性
、耐ドライクリーニング性）について試験を行った結果
を第２表に示す。

実施例９ 実施例１〜８と同様にして、第１表に示した配合に暴き
ブロック共重合体溶液を得た後、固形分０．１％の原水
撥油剤を背だ。

得られた撥水撥油剤に、ジブヂルズズジラウレ−１・を
撥水原油剤の固形分０．０２％になるように添加した後
に、実施例１〜８と同様の混紡織物を１分間浸漬した後
、実施例１〜８と同機な操作をして、試験布を得た。

得られた試験布について、実施例１〜８と同様の試験を
行った結果を第２表に示した。

比較例１ 実施例１〜８と同様の反応器に、メチルエチルケトン５
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温して８０
℃にした後、トルエン５０部、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２５０部、ブチルメタクリレ
ート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部
、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を３時間か
けて滴下し、８０’Ｃで８時間共重合反応を行って、固
形分５ｏ％のランダム共重合体溶液を得た。

得られたランダム共重合体溶液を実施例１〜８と同様の
混合溶剤で希釈して、固形分０．１％の撥水撥油剤を得
た。

得られた撥水撥油剤に、実施例１〜８と同様の混紡織物
を１分間浸漬した後、ロールで絞り、８０℃で３分間予
備乾燥をした後、１７０℃で９０秒間熱処理をして、試
験布を得た。

得られた試験布について、実施例１〜８と同様の試験を
行った結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例１〜８と同機の反応器に、テトラヒドロフラン１
５０部、脱イオン水１５０部、ブチルメタクリレート４
０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アル
キル（Ａ７シ）ジメチルアミン酢酸塩１．５部及びポリ
オキシエヂレンノニルフェノールエーテル１．５部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温して６０℃にし、
１時間攪拌した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩
１部を加え、６０℃で５時間重合反応を行った。

次いで、３５℃に冷ｉｔ］　Ｉ、、、攪拌しながらＣＦ
　３　（ＣＦ　２）　７　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ２５０部、４価のセリウムからなる硝酸セリウムアン
モニウム１部の混合物を加えた後、４０℃で５時間共重
合反応を行って、固形分２４％のグラフト共重合体乳濁
液を得た。

をられたグラフト共重合体乳濁液を脱イオン水で希釈し
て、固形分０．１％の乳濁液状の撥水撥油剤を僻だ。

得られた撥水撥油剤に、実施例１〜８と同様の混紡織物
を１分間浸漬した俊、比較例１と同様な操作をして、試
験布を得た。

得られた試験布について、実施例１〜８と同機の試験を
行った結果を第２表に示した。

以下余白 次に、上記各実施例、比較例に記載の処理をして得られ
た試験布について行った第２表に記載した各性状の試験
方法について述べる。

試験方法 １　撥水性：ＪＩＳ　　Ｌ−１０９２のスプレー法によ
る試験布の状態を第３表の撥水性順をもって示した。従
って表から明らかな通り撥水性間が大きい程撥水性が良
好なことを示す。

第３表 ２　撥油性：下記第４表に示した試験溶液を表面張力の
低い試験溶液から順次試験布に１滴（約０゜０３ｄ）滴
下する。そして、その液滴を３分間保持したときの試験
溶液にあらかじめ附しておいた番号゛をもって撥油性局
として表わす。但し、流動パラフィンの液滴を３分間保
持しなかったときは、撥油性隔は０とする。従って撥油
性恥が大きい程撥油性が優れていることになる。

第４表 ３　耐洗濯性：試験布を洗剤（日本油脂株式会社製、商
品名、バリＺ）０．３％を含む水２０μ（２０℃）で家
庭用電気洗濯機を用いて１０分間洗濯し、２０分間濯ぎ
、脱水した後、８０℃で３分間乾燥する工程を５回繰り
返して行う。次いで、　　　　−上記の処理をした試験
布について、撥水性、撥油性を試験する。

４　耐ドライクリーニング性：１？ｚのフラスコにオレ
イン酸カリウム０．２％を含むパークロロエチレン１　
’：Ｌ　（２０℃）を入れた後試験布を入れる。

１時間攪拌した後風乾し、８０℃で３分間乾燥する工程
を３回繰り返して行う。次いで、上記の処理をした試験
布について撥水性、撥油性を試験する。

〔発明の効果） 本発明の撥水撥油剤は、ポリメリックペルオキシドを用
いてアルコキシシリル基含有ビニル型単量体を重合させ
て冑られる重合体をポリフルオロアルキル基含有ビニル
型単量体とブロック共重合させることによって、常温で
１日間風乾するだけで優れた耐久性を有する撥水撥油処
理ができる。

本発明の実施例における第２表の記載から明らかなよう
に、本発明の実施例１〜９によって得られる撥水撥油剤
は、比較例１（ヒドロキシアルキル基及びパーフルオロ
アルキル基を含有するランダム共重合体からなる撥水撥
油剤）及び比較例２（ヒドロキシアルキル基及びパーフ
ル号ロアルキル基を含有するグラフト共重合体からなる
撥水撥油剤）に比べて、耐洗濯性、耐ドライクリーニン
グ性に優れていることがわかる。

又、本発明による撥水撥油剤に用いられるブロック共重
合体は、有様溶剤への良好な溶解性を有するため、撥水
撥油剤の濃度を調整することによって、被処理物の風合
を損なうことなく耐洗濯性、耐ドライクリーニング性に
優れた撥水撥油処理をすることができる。

特許出願人　　日本油脂株式会社 代理人弁理士　　大　野　克　躬 大　　野　　令　　子 大野柳之輔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリメリックペルオキシドを用いて、アルコキシシ
   リル基含有ビニル型単量体（Ａ成分）を重合させて得ら
   れるペルオキシ結合含有重合体と、ポリフルオロアルキ
   ル基含有ビニル型単量体（Ｂ成分）とを共重合させて得
   られる、ブロック共重合体からなることを特徴とする撥
   水撥油剤。 ２　ポリメリックペルオキシドを用いて、アルコキシシ
   リル基含有ビニル型単量体（Ａ成分）と、ポリフルオロ
   アルキル基含有ビニル型単量体（Ｂ成分）以外の前記Ａ
   成分と共重合可能なビニル型単量体（Ｃ成分）との共重
   合体に、前記Ｂ成分を共重合させて得られるブロック共
   重合体からなることを特徴とする撥水撥油剤。 ３　ブロック共重合体におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ
   成分の割合が、それぞれ１〜８９重量％、１０〜８０重
   量％および０〜８９重量％である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の撥水撥油剤。