JPS6120841A - 分光光度計の試料装置およびこれを用いた発光あるいは散乱の測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 との発明は特にラマン分光光度計に適した、分光光度計
用の試料装置と例えば化学発光、蛍光、燐光やラマン散
乱あるいは吸光のような、発光と散乱の測定法および前
記試料装置の使用法に関する。

〔技術的背景〕

ラマン効果による光はきわめて微弱である。

鋭敏な試料にレーザー光線を当てて得るラマンスペクト
ルをダイオードを一連に設けた分光器で同時に記録する
ためには、光学上、きわめて明るい試料装置が必要であ
る。〔ウルマンスエンチクロベデイ　デル　テヒニソシ
エン　へミ　−　（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐＭａｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＯ
ｈｅｍｉｅ　）　　４．１９８０年版　第６０３ページ
発行ヘミ−（Ｃ！ｈｅｍｉｅ　）、　ヴアインノ・イム
］には、励起用に用いるレーザー光線を収束しその焦点
に試料を置く必要のあることが理論的につきとめられて
いる。前述の記事５３．５６の説によれば、試料を通シ
分光器を経て受光器に至る光の出力は、レーザー光線の
出力、焦点における直径、試料から出て分光器に捕捉さ
れるラマン光線の立体角等に比例する。これは、分光器
の導光率に適合した光学系で高い明度の分光器の入口側
スリットにきわめて高い開口比でもつて前記のラマン光
を導入すれば、極く微量の試料（数ミクロンの程度）か
ら強烈なスペクトルを□得られることを意味する。

従来のラマン分光器は試料を矩形の、まれには筒状のガ
ラス皿に配置する〔スペックス　インドウスドウリース
（５ｐｅｘＩｎａｕｓｔｒｉｅｓ社、ミュンヘン；イン
ストウルーメンツ　ニス　ア−（工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ　Ｓ、　Ａ、　）社、ミュンヘン；イエーナオブテイ
ース（Ｊｅｎａｏｐｔｉｋ　）社、イエナ；の会社報や
応用光学、ロンドン；バイオトロニク、ミュンヘン；　
ｈ　ルイｌ−ｊ　［’ｙ　ルーｒ　ンｙ、　（Ｕｌｌｍ
ａｎ−ｎｓ　）］百科辞典１９８０参照〕。しかし、こ
のような試料装置は高い明度の分光器の発光装置として
不適である。試料部窓での光の屈折のために試料から出
た光のほんのわずかな部分だけが高明度の光学系の円錐
形開口に導かれるにすぎないしまた同じ理由で円錐形開
口の周縁光が作る焦点は光軸近辺の光線が作る焦点から
ずれている。このため、従来のガラス皿に配した微量の
試料からの光が強力に分光光度計のスリットに達すると
いうことはない。さらに励起光として用いるレーザー光
線の焦点領域は全て、試料部窓での屈折光の影響を受け
ている。さらに、レーザー光線とこれを受ける光学系装
置とは厳密にマツチングを取る必要があり、試料の屈折
率が変化すると、調整用パラメータを適宜に変更しなけ
ればならない。このため“、満足のいく調査はできない
。マイクロプローブ用に慣用されている試料装置は通常
顕微鏡を用いるものである。その場合め導光率はすでに
分光器よシかなシ低いからきわめて明るい分光器でマイ
夛ロブロープを調査しても絶対に不適合である。

同様のことは他のスペクトル測定法の場合にも言える。

従来の矩形もしくは円筒形のガラス皿ではマイクロプロ
ーブを分光器にきわめて高い導光率をもって最適の使用
状態に取付けることはできない。

〔本発明の課題］ 本発明は、特にラマン分光光度計に適した、分光光度計
の試料装置を満足のいく調査ができるものに発展させる
ことを目的とする。この試料装置は任意の集合体として
の試料から調査すべき光線の最大量を分光器に導くよう
構成されている。この課題は中央に試料を配置する実質
的に球形をした透明材料からなる試料保持器を特徴とし
た試料装置で解決さｎている。この発明はまた、実質的
に特許請求の範囲１７に記載している特徴をもった測定
方法や発光、蛍光、燐光、ラマン散乱あるいは吸光や散
乱光の分光測定にこの試料装置を用いることに関する。

分光器にマイクロプローブをきわめて高い導光率で最適
に使用することは、実質的に球形をし透明材料から成っ
ていて中央に試料を配置する試料保持器、球中心の映像
を高明度の光学系で分光器に導くこと、励起光の焦点を
球の中心におくこと、試料を“照射しあるいは観測する
表面部分を無反射面とすることおよび場合によっては球
の一部を鏡面とすること、で達成される。このような無
収差の試料装置では、励起光と受像光、これらは光軸に
対し大きな角度をとるのでちるが、の焦点と、発生光、
これは光軸に対し小さな角度である、の焦点が一致する
。このため大きな利点が発生する。

１）球の中心部（すなわち試料の位置）から球表面の鏡
面個所へ向った励起光、や発光光線は再び中心部に戻る
ので、分光光度計が捕捉する光束、例えばラマン光は倍
増される。

２）球の表向に設けた鏡はその曲率中心が試料の位置に
あるので、格別な調整を必斐としない。また、この鏡は
汚れることはない。

３）分光器に対する球の調整は反転光を用いて簡単に行
うことができる。入口側スリットの位置における光源か
ら試料の方向に向った光線は試料装置を適当に調整する
ことで正確にもとに戻すことができる。

４）試料装置から反射してくる光を観辿］して同じよう
に励起光を調節することもできる。光線の往路、復路は
光学的な調整によって一致させておく必要がある。

〔実施例の説明〕

以下に図を用いて実施例を説明し、本発明をよシ詳しく
説明する。

第１図は球形の試料受け１を断面にて示している。この
試料受けは中心に試料２を保持している。試料から立体
角度３の範囲に広がった光線は分光器に捕捉される。発
光を励起するために試料は観測方向に対し０．９０，１
８０度（４，５，６）あるいは他の任意な角度で照射さ
れる。

この基本的な技術的思想から導かれる変形゛を実施例と
して次に述べる。

第２図は流動体用のラマンスペクトロメーターにおける
試料受けでちる。サファイヤのような透明材料からなる
球１はその中心部に流動性の試料２を保持している。集
光レンズ７が照射光線を球の中心に集める。この光は球
面鏡８となっている球表面の鏡面部に達し再び中心部に
戻る。試料から円錐形３の範囲に放射されたラマン光線
は入口側光学系にょシ分光器に導かれる。試料から反対
方向に放射されたラマン光線は球面鏡９によ多試料に戻
され、前記のラマン光線と共に分光器に捕捉される。鏡
面８．９は分光器に捕捉されるラマン光線の光束量をほ
ぼ４倍に高める。この効果は球の表面の１０部分におけ
る反射率を低く抑えるとよシ向上する。

第２図に示す構成の変形を第３〜７図に、第５〜６図は
Ａ−Ｂ線に沿った断面図として示す。

第３．４図は筒状または球状の試料装置を備えた貫通型
の試料受けを示す。これら試料受けは、ポーリングかあ
らかじめ形成しておいた二つの半球を合わせるときに作
る。これら嬬発光（化学発光、蛍光、燐光、チンダル散
光、レイリー散光、Ｍ工Ｅ散光、ラマン散光）利用して
試料を検出し、製造過程のコントロールや自動的な試料
調査に適している。っま多試料の圧力や温度を変化させ
ることができる。これと同じ型の試料受けは、試料の吸
光を測定する明るい赤外ｓるいはＵ　ｖ、’ｖＬ　Ｓ分
光器の光路中にマイクロプローブを配置するのにも適し
ている。

第５図は毛細管中の試料を示し、この管は潤滑液１２で
光学的に結合されて配置されている。

第６図は栓で閉じられた試料受けを示している。

第７図は第５図の変形である。いずれの場合も、閉鎖さ
れた試料保持器内の、高価、鋭敏あるいは危険な試料を
失敗することなく調査するのに適している。第７図のも
のは特に、製薬工業においてアンプル９詰め製品の品質
コントロールや未加工あるいは加工済み宝石の検査をす
るのに適している。このものでは励起光線は記号５．６
の方向から入射される。検査すべき試料は適宜な潤滑液
１２中におかれる。装置７は分光器と空間的に離して配
置することもできるが、この場合は光ケーブルで光学的
に接続する。

結晶性の粉体やその他、特に不均質な試料の検査を行う
には、第８，９図に示した構造のものが適している。こ
れらの試料装置は中心部にカロック（球欠）状の凹みを
備えた透明な二つの半球からなり、これらの半球は内部
を鏡面とした試料保持器で分離されている。半球１５は
レーザー光線を導入するための小さな開口を除いては全
表面が鏡面とされ、半球１６は、反対に、発生した発光
光線のために大きな開口を設けている。この鏡は利用さ
れなかった励起光や発光を試料方向に戻す機能がある。

これにより分光器が捕捉する発光の光束量は倍増される
。

第８図の装置に用いる試料保持器は種々の厚さとするこ
とができる。第９図の装置では、試料保持器を側方向へ
変位することで、その最適の厚さを調節できる。

第１０図に一部が円錐形に切欠かれた球を持つ試料装置
であって、切欠部の開角度は分光光度計が捕捉する光線
が呈している円錐形の角度よシ若干大きい。球の全面は
第１図の記号４あるいは５方向から励起用のレーザー光
線を採シ入れるための小さな開口を除いで′鏡面とされ
る。

球の鋭角部（中心）には試料がその壕マ、あるいはマト
リクス用添加剤と共に配置される。この試料装置は冷却
装置と接触させて絶対零度付近にまで冷却される。（マ
トリクス分離法）気体試料は中空球に配置される。この
ときの球は第２図と同様に鏡面加工されるか周縁を鏡で
とシかこまれる。

偏光を用いて発光スペクトルを励起するために赤外線分
光光度計におけるＡＴＲ法（赤外全反射法）に似た方法
が第１１′〜１３図のように採用される。第１１図のも
のでは試料、これはその屈折率が半球よりも小さいもの
であゐ必要がある、が半球上に接触される。照射光線の
焦点は全反射位置に配置される。薄い媒質に侵入した扁
平光はそこで発光スペクトルを刺激する。

そして、このスペクトルが他の装置における場合と同様
に観測される。この装置は第６．４図に示された装置の
補完やクロマトグラフで分離された要素の検出に用いら
れる。試料は第１２図の場合も同様、ある組成分につい
て濃縮された材料２１からなる。第１６図の装置におい
ては発光光線が反対方向から観測される点が重要である
。

発光光線を用いて試料表面の顕微鏡像を得るにはまず、
試料の観察点にレーザー光線の焦点を、観測の軸線に対
し、９０°、１８０°あるいは他の角度で照射しなけれ
ばならない。この試料の観測点から出た発光光線は明る
さの大きい分光光度計に捕捉される。試料を２〜３段階
に変位させると多数個所の観察点におけるスペクトルを
分光光度計と設けたデータメモリーに集めることができ
、後で、多数のスペクトル線からなる光の像に合成でき
る。この顕微鏡の解像度はレーザー光線の焦点の大きさ
により決まる。透明な半球をサファイヤのような熱の良
導体から作り、第１４図のようにその表面に潤滑液を用
いて試料を配置すると、観察中の試料における熱負荷は
著るしく軽減される。

以上のいずれの構造においても、線形のあるいは回転形
の偏光で発光を行なわせることができ、発光光線の偏光
状況を分析することもできることができる。

吸光性の素材におけるラマンスペクトルは、公知のよう
に、試料が短時間しかレーザー光線の焦点に位置しない
ように、試料を回転することで素材を分解してしまうこ
となく得ることができる。これは第５〜７図の試料装置
を適宜な軸で回転させればよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、球形の試料受け、第２図は、流動体に対する
試料装置、第３図は、円筒形プローブを持つ貫流型試料
受け、第４図は、球形の試料装置を持つ貫流型試料受け
、第５図は、管内に溶かし込まれた試料を持つ試料装置
、第６図は、本発明による試料装置の他の実施例、第７
図は、閉鎖された試料保持器を用いる試料装置、第８，
９図は、不均質な試料に対する試料保持器、第１０図は
、特にマトリクス調査に適した試料装置、第１１図〜第
１３図は、偏光を用いた調査に用いる試料装置、第１４
図は、熱伝導性の良い試料装置である。 Ａ−Ｂ：第２図における切断線で第３−６図に関する。 １：試料剛球、１人：試料剛球（筒状の貫流タイプ）、
１Ｂ＝試料用球（球状の貫流タイプ）、１Ｃ：試料剛球
（毛細管タイプ）、１Ｄ：試料剛球（普通タイプ）、１
−Ｅ：試料剛球（アンプル、宝石用）、１Ｆ＝試料用球
（結晶性粉体用、観察側）、１Ｇ：試料剛球（結晶性粉
体用、照射側）、１Ｔｌ：試料剛球（マトリクス分離法
用）、１工：試料剛球（扁平光による観察用）、１Ｊ：
試料剛球（扁平光による観察用、照射側と観察側が対向
）、１に：試料剛球（顕微鏡分光器用）、２：試料、２
Ａ、２Ｂ：流動体、２Ｏ−２Ｅ：流動体または結晶性粉
体、２Ｆ：結晶性粉体または不均質な試料、２Ｇ＝マト
リクス、２Ｈ：固体、２工：フィルムあめいは流動体、
２Ｊ：フィルムあるいは流動体、２に：顕微鏡分光器の
載置台、３；観測光想（発光光線など）の拡開角度、４
，５，６：観測側軸に対する照射側の入射角度で０°、
９０°、１８０℃を示す。７：照射光を収束するレンズ
、８．９：球の蛭面化された表面領域、１０：無反射窓
、１１：試料ガイド、１２：挿入用液、１３：通常の試
料受けにおける蓋、１４：試料を収めたアンプル、１５
，１６：試料球の表面に訃ける鏡面領域、１７：一定の
層厚をもった内部反射性の試料受け、１８二層厚を調整
できる試料受け、１９：鏡面化された表面領域、２０：
貫流形試料受け、２１：試料の成分を選択するためのフ
ィルム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分光光度計の試料装置であつて、特にラマン分光光
   度計に適し、中央に試料（２、２Ａ−２Ｋ）を配置する
   透明材料からなる実質的に球形の試料保持器（１、１Ａ
   −１Ｋ）を備えることを特徴とした試料装置。 ２、特許請求の範囲１に記載した試料装置であつて、球
   面に分光光度計の照射光を通過させる無反射窓（１０）
   と鏡面領域（８、９、１５、１６、１９）を備えること
   を特徴としたもの。 ３、特許請求の範囲１または２に記載の試料装置であつ
   て、試料（２）が気体、流動体または固体のいずれかで
   あることを特徴としたもの。 ４、特許請求の範囲３に記載の試料装置であつて、試料
   が多結晶体、単結晶体あるいはアモルファス体であるこ
   とを特徴としたもの。 ５、特許請求の範囲１〜４のいずれか一つに記載の試料
   装置であつて、観測窓と照射窓（ｎ）（１０）間の角度
   が０°、９０°あるいは１８０°であることを特徴とし
   たもの。 ６、特許請求の範囲１〜５のいずれか一つに記載の試料
   装置であつて、試料保持器（１）が二つに分離された半
   球からなり、二つの半球間に位置する試料（２）が半球
   面に垂直な光路上に配された試料受けに位置しているこ
   とを特徴としたもの。 ７、特許請求の範囲１〜５のいずれか一つに記載の試料
   装置であつて、試料保持器（１）が少なくともその中央
   にまでに充分に達した筒状もしくは円錐状の切欠きを備
   え、そのとき、円錐形の開口角度がほぼ、発光による映
   像の拡開角度に等しいことを特徴としたもの。 ８、特許請求の範囲１〜７のいずれか一つに記載の試料
   装置であつて、試料（２）が検出すべき物質が濃縮され
   るよう、この試料を混合している物質の中から適宜に選
   択されることを特徴としたもの。 ９、特許請求の範囲１〜５および８のいずれか一つに記
   載の試料装置であつて、試料保持器が一つまたは二つの
   半球状であり、半球の表面のうち平らな面では照射光線
   が全反射するようにされ、また、その全反射の境界面に
   試料が配置されていることを特徴としたもの。 １０、特許請求の範囲１〜９のいずれか一つに記載の試
   料装置であつて、試料保持器（１）がその中央を貫通す
   る軸に沿つて回転可能とされていることを特徴としたも
   の。 １１、特許請求の範囲１〜１０のいずれか一つに記載の
   試料装置であつて、試料保持器（１）が球の中心部を通
   過する導入路を備えていることを特徴としたもの。 １２、分光光度計の試料装置であつて、特にラマン分光
   光度計に適し、半球状の試料保持器 （１Ｋ）を備えて、その平らな面に試料（２Ｋ）が配さ
   れるものであり、球状の表面は必要により無反射面とさ
   れるごとを特徴とした試料装置。 １３、特許請求の範囲１２に記載の試料装置であつて、
   試料（２Ｋ）は半球状の試料保持器の平面に配置され、
   必要に応じ、通常の潤滑液（１２）を用いて、位置を変
   更制御できることを特徴としたもの。 １４、特許請求の範囲１２に記載の試料装置であつて、
   貫流させることが可能な試料受けを備え、この試料受け
   の光学的な分析が行なわれる壁は少なくとも半球の平面
   の一部を切欠くことで形成されていることを特徴とした
   もの。 １５、特許請求の範囲１２〜１４のいずれか一つに記載
   の試料装置であつて、試料保持器の透明材料がサフアイ
   ヤ、ダイヤ、ガラス、水晶、塩あるいは他の巨大分子材
   からなることを特徴としたもの。 １６、特許請求の範囲１２〜１５のいずれか一つに記載
   の試料装置であつて、試料が閉鎖形の試料保持器内に入
   れられており、この保持器は必要に応じ、試料装置に設
   けた同様形状の切欠き内に、通常の潤滑液を用いて光学
   的な観察位置に配されることを特徴としたもの。 １７、化学発光、蛍光、燐光、ラマン散乱あるいは吸光
   等、発光または散乱を測定する方法であつて、試料が特
   許請求の範囲１〜１６に記載されているようにして試料
   装置に配され、ついでこの試料装置がそれ自体は公知な
   分光計の光路中に配置されることを特徴とした方法。 Ｉ８、特許請求の範囲１７に記載の方法であつて、試料
   を冷却することを特徴としたもの。 １９、特許請求の範囲１７に記載の方法であつて、試料
   が加熱されることを特徴としたもの。