JPS61198560A - アルカリ二次電池用のニツケル電極 - Google Patents

アルカリ二次電池用のニツケル電極

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JPS61198560A
JPS61198560A JP60039843A JP3984385A JPS61198560A JP S61198560 A JPS61198560 A JP S61198560A JP 60039843 A JP60039843 A JP 60039843A JP 3984385 A JP3984385 A JP 3984385A JP S61198560 A JPS61198560 A JP S61198560A
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小谷 昇
Naonobu Miama
尚伸 美甘
Akio Shimizu
清水 明夫
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアルカリ二次電池用のニッケル電極に関する
。さらに詳しくは、ニソケルーカドミウム二次電池、ニ
ッケルー亜鉛二次電池などのアルカリ二次電池の正極と
して用いられる低コストでかつ特性の優れたニッケル電
極に関する。
〔従来の技術〕
従来、アルカリ二次電池用のニッケル電極は、ニッケル
粉末を焼結して作製した多孔性のニッケル焼結体を電極
基体として用い、これを硝酸ニッケル溶液に浸漬し、そ
の後、熱分解して活物質とする焼結式で製造されていた
(たとえばS、U、Falk & ^、J、5alk(
nd ”八Ikaline  Storage  Ba
tteriesMJohn Wiley & 5ons
 Inc、 (1969) )。
この焼結式で製造された電極は、高率放電などに良好な
特性を有するものの、コストが高いという欠点があった
。その理由は、電極基体として用いるニッケル焼結体を
作るために高温還元雰囲気炉が必要なこと、さらには活
物質充填工程を数回繰り返す必要があることなどから、
設備費、光熱費、人件費などを多く要することにあった
そのため、現在はまだ実用化にいたって・いないが、焼
結式電極の特性を維持しながら、コストの安いニッケル
電極を得る目的で、活物質と導電助剤と結着剤を適当量
混合し、ペースト状にして、これをパンチングメタルな
どの集電体に塗布するペースト式が提案され、注目をあ
びている。しかしながら、良好な結着剤が見出されてい
ないため、電極強度が充分なものや、充放電サイクルを
繰り返しても活物質の脱落がないものは得られていない
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上のように、焼結式による場合は電極性能面で優れて
いるものの、製造面、コスト面で問題があり、一方、ペ
ースト式による場合は低コストに製造できるという利点
を有するものの、電極強度や充放電サイクルの繰り返し
による活物質の脱落という点において問題があり、現在
のところ、いずれの方式によっても満足すべきものは得
られていない。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上述した従来技術の問題点を解決するもので、
結着剤としてスルホン化したのち金属カルボン酸塩で中
和したエチレンープロピレンーエチリデンノルポルネル
ターボリマー(以下、スルホン化EPDMという)を用
い、かつ活物質に対する導電助剤の量を特定範囲に規定
することによって、ペースト式で、かつ電極特性の優れ
たニッケル電極が得られるようにしたものである。
すなわち、本発明は活物質、導電助剤、結着剤を含むペ
ースト状配合剤を多孔性の電極基体に塗布または充填し
て製造するアルカリ二次電池用のニッケル電極において
、結着剤としてスルホン化EPDMを用い、かつ活物質
と導電助剤との割合を重量比で70 : 30〜40 
: 60にしたことを特徴とするアルカリ二次電池用の
ニッケル電極に関する。
上記スルホン化EPDMは、結着力が非常に優れていて
、従来同様の使用量(通常、電極中1〜10重量%程度
)で強力な結着作用を発揮し、電極強度を高め、かつ充
放電サイクルの繰り返しにおいても活物質の脱落を防止
する。
しかしながら、活物質表面に強力な皮膜を形成するため
、電極の電子伝導性が低下し、ニッケル粉末、コバルト
粉末などの導電助剤を従来同様に10〜20重量%程度
添加しただけでは、充分な電子伝導性が発揮されない。
そこで、導電助剤の使用割合を多くし、前記のように活
物質に対して導電助剤を重量比で70 : 30〜40
 : 60にすることによって導電性を高め、電極特性
を高めて実用性あるニッケル電極を提供したものである
本発明を完成するにあたワて、本発明者らは、当初、上
記スルホン化EPDMの優れた結着作用に着目し、単に
結着剤を従来使用のテフロン(商品名、デュポン社製フ
ン素樹脂)に代えて使用し、ニッケル電極を製造したが
、電極強度の強い電極が得られるものの、電池に組み込
んだ際に内部抵抗が高く、充電中の作動電圧が高くなり
、充電効率が低下するなど、所望の電極特性が得られな
かった。
そのため、本発明者らはその原因を究明すべく、さらに
研究を重ね、上記のように内部抵抗が高  。
くなる原因が、スルホン化EPDMの皮膜形成能が大き
く、活物質表面に強力な皮膜を形成するため電極の電子
伝導性が低下し、ニッケル粉末、コバルト粉末などの導
電助剤を従来同様に10’−20重量%程度添加しただ
けでは、充分な電子伝導性が発揮されないためであるこ
とを見出し、導電助剤の量を前記のように多くすること
によって実用に供することができる電極を提供したので
ある。
本発明において、結着剤として用いるスルホン化EPD
Mは、耐アルカリ性も優れており、活物質の結着効果は
前述したとおり非常に大きく、しかもゴム弾性を有する
ので、形成される皮膜は柔軟性を有していて、渦巻状の
電極とする際には特に好適であり、結着剤として優れた
ものである。
このスルホン化EPDMの使用量としては、多すぎると
活物質粒子間の電子伝導が得られず、重負荷放電特性が
損なわれ、少なすぎると結着効果が充分に発揮されない
ので、ニッケル電極中1〜10重量%とするのが好まし
い。
そして、上記スルホン化EPDMば、スルホン化率0.
2〜20モル%のものが上述した特性が特に優れていて
好ましく、スルホン化後の中和のための金属カルボン酸
塩としては、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛などが使用される。
本発明の実施に際し、活物質としては水酸化ニッケルま
たはオキシ水酸化ニッケJしが用t11られる。この活
物質を主剤とするペースト状配合剤番よ、通常、上記活
物質と、二・メチル、コRJレト、IIなどの金属の粉
末あるいは短繊維、カーボン粉末、カーボン短繊維など
の導電助剤と、結着剤としてのスルホン化EPDMとヘ
キサン−メチJレアJレコール混合液を混合することに
よって調製される、上記コバルトは導電助剤としての作
用以外にも充放電特性の向上に寄与するという重要な役
割を有している。上記ペースト状配合剤には上記成分以
外にも充電効率を向上させるなどの目的で、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化カドミウムなどを添加
してもよい。
上記ペースト状配合剤の調製に際して、活物質と導電助
剤との割合は重量比でTo ? 30〜40 j 60
Lこされる。これは導電助剤の量が前記範囲より少なく
なると活物質粒子間の電子伝導が充分Gこ行なわれなく
なり、正極の導電性が低下して、内部抵抗が高くなり、
充電効率が低下するからであり、また導電助剤の量が前
記範囲より多くなるとそのぶん活物質量が低下し、それ
によって電池の容積効率が低下するからである。
電極基体には、たとえばニッケル発泡体などの金属発泡
体、金属繊維チョップの焼結体、ニッケル平織金網など
の金属平織金網、樹脂繊維の上に金属メ・7キを施した
ものなどニッケル電極の製造に際して通常用いられる導
電性の多孔性基体が用し)られる。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 水酸化ニッケル粉末60重量部と、金属ニッケル粉末3
5重量部と、金属コバルト粉末5重量部を混合し、結着
剤として濃度2重量%のスルホン化EPDM(スルホン
化率5モル%、ステアリン酸亜鉛で中和)のヘキサン−
メチルアルコール(容量比95:5)溶液を添加し、ペ
ースト状配合剤を調製した。この電極中における結着剤
量は5重量%となる。また、活物質と導電助剤との割合
は重量比で60 : 40である。このペースト状配合
剤を多孔性の電極基体(厚さ0.8 +nm、空孔率8
0容量%のニッケル発泡体よりなる電極基体)に摺り込
むようにして充填し、乾燥後、厚さ約0.5 MITl
に加圧成形してニッケル電極を製造した。
このようにして製造されたニッケル電極を正極として用
い、カドミウム電極を負極として用いて、第1図に示す
ような構造で直径14.5mm、高さ50、0NIIの
円筒形ニッケルーカドミウム二次電池(公称容量500
mAh)を作製した。
第1図において、1は前記のようにして作製されたニッ
ケル電極で、厚さ0.5 mm、幅40龍、長さ65I
III11の板状をしている。2はポリアミド不織布か
らなるセパレータであり、平均厚さ0.2ml11で、
各電極幅より約211Im大きい幅を有している。3は
負極としてのカドミウム電極で、このカドミウム電極3
は酸化カドミウムを水溶性バインダーを用いて芯体に塗
着したペースト式極板からなり、厚さ約0.5 mm、
幅40IIII11.長さ85m+nで、ニッケル電極
の電気容量の約1.5倍の電気容量を持っている。そし
て、このカドミウム電極3はセパレータ2を介在させて
前記のニッケル電極1と重ね合わせ、渦巻状に巻回され
て外装缶9内に収容されている。
4はニッケル電極1のリードで、5はカドミウム電極3
のリードであり、6は金属製の封口板で、この封口板6
は上側部分6aと下側部分6bとからなり、その下側部
分6bに前記ニッケル電極側のり−ド4の一端がスポッ
ト溶接されている。そして、この電池は電池内圧が異常
に上昇したときの安全性を確保するための防爆弁7を有
し、絶縁バンキング8と外装缶9をかしめるタリンプシ
ールで密閉構造を保持しており、電池内には濃度30重
量%の水酸化カリウム水溶液よりなる電解液が封入され
ている。
比較例1 結着剤としてスルホン化EPDMに代えてテフロンを用
いたほかは実施例1と同様にして二・メチル電極を製造
した。このニッケル電極を正極として用い、実施例1の
場合と同様にしてニッケルーカドミうム二次電池を作製
した。
比較例2 ニッケルの焼結体に硝酸ニッケルを含浸させ、加熱して
硝酸ニッケルを熱分解させてニッケル電極を製造した。
このニッケル電極を正極として用いたほかは実施例1の
場合と同様にしてニッケルーカドミウム二次電池を作製
した。
上記のように本発明の実施例1のニッケル電極を正極に
用いた電池を電池Aとし、従来技術に従いテフロンを結
着剤とした比較例1のペースト式ニッケル電極を正極に
用いた電池を電池Bとし、比較例2の焼結式ニッケル電
極を正極に用いた電池を電池Cとし、これらの電池A、
B、Cについて充放電サイクル特性を調べた。その結果
を第2図に示す。電池Aと電池B、Cの相違はニッケル
電極の違いのみであって、その他はすべて同じである。
そして、充放電サイクル特性試験の試験条件は放電電流
100mA、充電電流100mAで7.5時間充電し、
充放電時のカット電圧は充電時1.6■、放電時1.0
■である。
第2図に示すように、本発明のニッケル電極を正極に用
いた電池Aは充放電サイクル数が増加しても放電容量が
大きく、比較例2の焼結式ニッケル電極を正極に用いた
電池Cと同等の充放電サイクル特性を有しており、比較
例1のペースト式ニッケル電極を正極に用いた電池Bに
比べて、充放電サイクル特性がはるかに優れていた。
以上のように、本発明のニッケル電極は、焼結式ニッケ
ル電極に匹敵する充放電サイクル特性を有するが、その
製造に際しては、ペースト式で製造でき、焼結式ニッケ
ル電極を製造する場合に比べて製造工程を簡略化でき、
製造コストを大幅に低減できる。
実施例2 水酸化ニッケル粉末70重量部、金属ニッケル粉末25
重量部、金属コバルト粉末5重量部としたほかは実施例
1と同様にしてニッケル電極を製造した。
実施例3 水酸化ニッケル粉末50重量部、金属ニッケル粉末45
重量部、金属コバルト粉末5重量部としたほかは実施例
1と同様にしてニッケル電極を製造した。
実施例4 水酸化ニッケル粉末40重量部、金属ニッケル粉末55
重量部、金属コバルト粉末5重量部としたほかは実施例
1と同様にしてニッケル電極を製造した。
比較例3 水酸化ニッケル粉末30重量部、金属ニンヶル粉末65
重量粉部、金属コバルト粉末5重量部としたほかは実施
例1と同様にしてニッケル電極を製造した。
比較例4 水酸化ニッケル80M量部、金属ニッケル粉末15重量
部、金属コバルト粉末5重量部としたほかは実施例1と
同様にしてニッケル電極を製造した。
これら実施例2〜4のニッケル電極および比較例3〜4
のニッケル電極をそれぞ正極として実施例1と同様のニ
ッケルーカドミウム二次電池を製造した。
これらの電池ならびに実施例1のニッケル電極を正極に
用いた電池について、前記と同様に充放電サイクル試験
を行ない、充放電サイクルが1回のときの放電容量と、
充放電サイクル数が500回に達したときの放電容量の
保持率(充放電サイクル数が1回のときの放電容量に対
する保持率)を調べた結果を第1表に示す。
第  1  表 第1表に示すように、活物質に対する導電助剤の割合が
重量比で40 : 60より多くなると、比較例3に示
すように、サイクル数が多くなった場合の保持率は良好
なものの、電池内に仕込める放電容量が低下し、電池の
容積効率が低下することになり、逆に活物質に対す導電
助剤の割合が重量比で70 : 30より少なくなると
、比較例4に示すように、電池の容積効率は向上するも
のの、サイクルを重ねるごとに保持率が低下するように
なる。
なお、本発明によって得られるニッケル電極は、実施例
に例示したニソケル−カドミウム二次電池のみならず、
たとえばニッケルー亜鉛二次電池、ニッケルー鉄二次電
池などのアルカリ二次電池にも応用できる。
(発明の効果〕 以上説明したように、本発明ではスルホン化EPDMを
結着剤に用いることによって、電極強度を高め、活物質
の脱落を防止することができ、充放電サイクル特性の向
上が達成できた。そしてペースト式電極製造の長所を充
分に生かすことができ、簡単な方法で、経済的有利に、
かつ製造工程上有利に特性の優れたニッケル電極を製造
することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のニッケル電極を用いた円筒形ニソケル
ーカドミウム二次電池の一例を示す断面図、第2図は本
発明のニッケル電極を用いた円筒形ニソケルーカドミウ
ム二次電池と従来のニッケル電極を用いた円筒形ニソヶ
ルーカドミウム二次電池の充放電サイクル特性を示す図
である。 1・・・ニッケル電極、 2・・・セパレータ、3・・
・カドミウム電極 1・・−− 一一一

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)活物質、導電助剤、結着剤を含むペースト状配合
    剤を多孔性の電極基体に塗布または充填して製造するア
    ルカリ二次電池用のニッケル電極において、結着剤とし
    てスルホン化したのち金属カルボン酸塩で中和されたエ
    チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネルターポリ
    マーを用い、活物質と導電助剤を重量比で70:30〜
    40:60にしたことを特徴とするアルカリ二次電池用
    のニッケル電極。
JP60039843A 1985-02-27 1985-02-27 アルカリ二次電池用のニツケル電極 Expired - Lifetime JPH0670903B2 (ja)

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